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JPWO2011158321A1 - イオン性化合物、組成物、硬化物、ハイドロゲル及び眼用レンズ - Google Patents

イオン性化合物、組成物、硬化物、ハイドロゲル及び眼用レンズ Download PDF

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Abstract

優れた抗菌性及び酸素透過性を有する硬化物を得ることができるイオン性化合物、及びこのイオン性化合物を含む組成物を提供すること、並びに抗菌性及び酸素透過性に優れた硬化物、ハイドロゲル及び眼用レンズを提供することを目的とする。本発明は、下記式(1)で表されるイオン性化合物である(式(1)中、Pは、重合性官能基である。Q+は、カチオン性基である。Zは、構成する原子群の合計原子量が70以上1,000以下であるn価のシロキサニル基である。Xm−は、m価のアニオンである。nは、1〜10の整数である。ただし、n及が2以上の場合、複数のP及びQ+は、それぞれ独立して上記定義を満たす。)。

Description

本発明は、眼用レンズ材料として好適なイオン性化合物、このイオン性化合物を含む組成物、並びにこの組成物から得られる硬化物、ハイドロゲル及び眼用レンズに関する。
ポリヒドロキシエチルメタクリレート等の高分子化合物を水系の溶媒で膨潤させたハイドロゲルは、生体系と類似の弾力性を有し、優れた装用感を与えることから、コンタクトレンズ等の眼用レンズをはじめとした様々な分野で利用されている。眼用レンズに用いられるハイドロゲルの代表的なものとしては、シリコーンモノマー又はマクロマーと親水性モノマーとを共重合させたシリコーンハイドロゲルが挙げられる。
一方、眼用レンズは、直接眼に装用するものであるため、常に清潔な状態で使用されることが必要である。しかしながら、上述のようなハイドロゲルを利用した眼用レンズは、涙液中の老廃物や空気中の細菌が付着しやすく、ハイドロゲル系内での細菌の増殖が起りやすいので、眼疾患などが発生するおそれがある。このような不都合に対して、煮沸などの消毒を定期的に行なうことによって、レンズの清浄度を保つことができる。しかし、消毒処理は煩雑である上、消毒効果が長時間にわたって持続するものではない。
また、コンタクトレンズの抗菌に係る技術として、殺菌成分が含まれているマルチパーパスソリューションと呼ばれるコンタクトレンズの洗浄・保存液にコンタクトレンズを浸漬する方法も考案され、広く普及している。しかし、この方法は、煩雑であるという点は解消されるものの、コンタクトレンズを装用すると抗菌成分が涙液とともに流されてしまい、装用中においては細菌感染を抑制する効果に乏しいという不都合がある。そのため、眼用レンズ自体に抗菌効果を付与する技術の開発が進められている。
抗菌性を有するコンタクトレンズとしては、例えば、(1)銀、亜鉛及び銅から選ばれた金属を担持させた抗菌性セラミックスをハイドロゲルなどの基材に練り込むか、あるいは抗菌性セラミックスで基材をコートすることによって、コンタクトレンズに抗菌性を持たせたもの(特開平4−76518号公報参照)、(2)水酸基を含み、鎖内エーテル結合を有してもよい炭化水素基含有(メタ)アクリレートと、側鎖に4級アンモニウム塩を有するモノマーとから得られる共重合体を含むハイドロゲル、及びこのハイドロゲルから形成されたソフトコンタクトレンズ(特開平6−337378号公報)などが提案されている。
しかし、上記(1)のコンタクトレンズは、長時間の使用により抗菌性セラミックスや担持されている金属の溶出や剥離が生じるため、経時的に抗菌性が低下するという不都合の解決には至っていない。一方、上記(2)のコンタクトレンズは、抗菌性を有する成分がモノマーとして重合鎖中に組み込まれることができるため、この成分が溶出することで経時的に抗菌性が低下するという点は改善される。しかしながら、(2)のコンタクトレンズによれば、抗菌性を上げるために上記特定のモノマーの配合量を増やすと、得られるコンタクトレンズの酸素透過性が低下するという不都合を有している。
特開平4−76518号公報 特開平6−337378号公報
本発明は、かかる事情を背景になされたものであり、長期間持続可能な抗菌性及び優れた酸素透過性を有する硬化物を得ることができるイオン性化合物、及びこのイオン性化合物を含む組成物を提供すること、並びに長期間持続可能な抗菌性及び優れた酸素透過性を有する硬化物、ハイドロゲル及び眼用レンズを提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式(1)で表されるイオン性化合物である。
Figure 2011158321
(式(1)中、Pは、重合性官能基である。Qは、カチオン性基である。Zは、構成する原子群の合計原子量が70以上1,000以下であるシロキサニル基である。Xm−は、m価のアニオンである。nは、1〜10の整数である。ただし、nが2以上の場合、複数のP及びQは、それぞれ独立して上記定義を満たす。)
当該イオン性化合物によれば、カチオン性基(Q)及びアニオン(Xm−)を有することで、優れた抗菌性を有する硬化物を得ることができる。また、当該イオン性化合物は重合性官能基(P)を有するため、重合鎖中に組み込まれることができ、得られる硬化物の優れた抗菌性の経時的な低下を防ぐことができる。さらには、当該イオン性化合物は、カチオン部が重合性官能基(P)を挟んで逆の末端にシロキサニル基(Z)を含むため、配合量を増やしても得られる硬化物が優れた酸素透過性を有することができる。
当該イオン性化合物におけるP−Q−が下記式(1−1)、式(1−2)又は式(1−3)で表され、nが1であることが好ましい。
Figure 2011158321
(式(1−1)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Yは、−O−又は−NH−である。n1は、1〜18の整数である。)
Figure 2011158321
(式(1−2)中、Rは、CH=CH−、CH=CH−CH−、又は下記式(2)で表される基である。)
Figure 2011158321
(式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基である。n2は、0〜18の整数である。)
Figure 2011158321
当該イオン性化合物によれば、重合性官能基部分及びカチオン性基部分が上記構造を有することで、より優れた抗菌性を備える硬化物を効率的に得ることができる。
当該イオン性化合物において、Zが、下記式(3)で表される基であるとよい。
Figure 2011158321
(式(3)中、n3は、1〜10の整数である。)
当該イオン性化合物が、上記構造を有するシロキサニル基を末端に有することで、得られる硬化物の酸素透過性をより高めることができる。
当該イオン性化合物において、Xm−が、フッ素原子を含むとよい。当該イオン性化合物によれば、アニオンとしてフッ素原子を含むアニオンを用いることで、例えば得られる硬化物の含水性を眼用レンズとしての好適な範囲に抑えることができる。従って、当該イオン性化合物を用いて得られる眼用レンズに快適な装用感を付与することができる。
上記Xm−が、下記式(4)及び式(5)で表されるアニオンからなる群より選ばれる少なくとも1種であるとよい。
Figure 2011158321
Figure 2011158321
(式(5)中、n4は、0〜3の整数である。)
当該イオン性化合物によれば、フッ素原子含有アニオンとして上記構造のアニオンを用いることによって、得られる硬化物の優れた抗菌性及び酸素透過性を高いレベルで維持しつつ、適度な含水性を備えることができる。また、当該イオン性化合物によれば、共重合体を得ようとする場合の他のモノマーとの相溶性を高めることができる。
本発明の組成物は、[A]成分として、上記イオン性化合物を含む組成物である。当該組成物によれば、この組成物を硬化させることで優れた酸素透過性及び長期間持続可能な抗菌性を備える硬化物を得ることができる。
当該組成物は、[B]親水性モノマー、及び[C]シリコーン化合物をさらに含むとよい。当該組成物は、[B]及び[C]成分をさらに含むことで、得られる硬化物の酸素透過性及び抗菌性をバランスよく発揮させることができ、また、得られる硬化物に適度な親水性を付与することができる。なお、[B]親水性モノマー及び[C]シリコーン化合物には、[A]イオン性化合物は含まないものとする。さらには、[B]親水性モノマーには、[C]シリコーン化合物は含まないものとする。
本発明の硬化物は、上記組成物から得られる硬化物である。当該硬化物は、[A]イオン性化合物がモノマーとして重合鎖中に組み込まれた重合体を含んでいるため、上述のとおり、優れた酸素透過性と長期間持続可能な抗菌性とを兼ね備えている。
本発明のハイドロゲルは、上記硬化物を含むハイドロゲルである。当該ハイドロゲルは[A]イオン性化合物がモノマーとして重合鎖中に組み込まれた重合体を含有する上記硬化物を含むため、上述のとおり、優れた酸素透過性と長期間持続可能な抗菌性とを兼ね備えている。
本発明の眼用レンズは、上記ハイドロゲルで形成されているため、優れた酸素透過性と長期間持続可能な抗菌性とを兼ね備えている。
以上説明したように、本発明のイオン性化合物は、優れた抗菌性を長期間維持することができ、かつ優れた酸素透過性を備える硬化物を得ることができる。従って、当該イオン性化合物を含む組成物から得られる硬化物は、抗菌性及び酸素透過性を備える材料として眼用レンズや医療機器材料等に広く用いることができる。
以下、本発明の実施形態を、イオン性化合物、このイオン性化合物を含む組成物、この組成物から得られる硬化物、この硬化物を含むハイドロゲル、及びこのハイドロゲルで形成された眼用レンズの順に説明する。
〔イオン性化合物〕
本発明のイオン性化合物は、上記式(1)で表されるものである。当該イオン性化合物は、カチオン性基(Q)及びアニオン(Xm−)を有することで優れた抗菌性を有する硬化物を得ることができる。また、当該イオン性化合物は、重合性官能基(P)を有するため重合鎖中に組み込まれることができ、得られる硬化物の優れた抗菌性の経時的な低下を防ぐことができる。さらには、当該イオン性化合物は、カチオン部が重合性官能基(P)を挟んで逆の末端にシロキサニル基(Z)を含むため、得られる硬化物が優れた酸素透過性を有することができる。
上記式(1)におけるPの重合性官能基としては、特に限定されるものではなく、典型的な例としてエチレン性不飽和基が挙げられる。エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基、α位置換アクリル基、エチレン基、スチリル基が挙げられる。これらの中でも、重合性の点から(メタ)アクリル基が好ましい。
上記式(1)におけるQのカチオン性基は、結合価数が2価で、1価の+電荷を有する基であり、例えば、以下に順に例示されるイミニウムイオン構造、イミダゾリウムイオン構造、ピリジウムイオン構造等の窒素原子を含む有機基を挙げることができる。
Figure 2011158321
上記式中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。
これらの中でも、イオン性化合物の合成の容易性の点から以下の基が好ましい。
Figure 2011158321
上記式(1)におけるZ(シロキサニル基)は、少なくとも1つのSi−O−Si結合を含み、構成する原子群の合計原子量が70以上1,000以下である基である限り特に限定されないが、例えば、結合価数が1価(n=1)の場合の基として下記式(6)で表される基を挙げることができる。
Figure 2011158321
上記式(6)中、n3は、1〜10の整数である。また、Rは、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、上記式(6)で表される基を構成する原子の合計原子量は70以上1,000以下である。
上記式(6)で表される基の中でも、本発明のイオン性化合物の合成容易性から、全てのRがメチル基であるもの、すなわち、上記式(3)で表される基が好ましい。当該イオン性化合物が、上記構造を有するシロキサニル基を末端に有することで、得られる重合体の酸素透過性をより高めることができる。同様に、本発明のイオン性化合物の合成容易性の点から、n3は、2以上5以下が好ましい。
P−Q−としては、具体的に上記式(1−1)、式(1−2)又は式(1−3)で表され、nが1である構造が好ましい。
当該イオン性化合物によれば、重合性官能基部分及びカチオン性基部分が上記構造を有することで、より優れた抗菌性を備える硬化物を効率的に得ることができる。
上記式(1−1)中、本発明のイオン性化合物の合成容易性の点から、n1が、1〜10の整数であることが好ましく、1〜5の整数であることがさらに好ましい。
上記式(1)におけるXm−のアニオンとしては、特に限定されず、Cl、I、Br等の塩化物イオンや、フッ素原子を含むアニオン、NO 、ClO 、CHCOO、SO 2−等を挙げることができる。これらの中でも、フッ素原子を含むアニオンが好ましい。当該イオン性化合物によれば、アニオンとしてフッ素原子を含むアニオンを用いることで、得られる硬化物の含水性を、例えば眼用レンズとしての好適な範囲に抑えることができる。従って、当該イオン性化合物を用いて得られる眼用レンズに快適な装用感を付与することができる。
上記フッ素原子を含むアニオンとしては、F、BF 、PF 、AsF 、SbF 、(CFSO、(CSO、(CSO、(CSO、F(HF) 、CFSO 、CFCOO、上記式(4)、式(5)で表されるアニオン等が挙げられる。
これらのフッ素原子を含むアニオンの中でも、上記式(4)及び式(5)で表されるアニオンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。フッ素原子含有アニオンとして上記構造のアニオンを用いることによって、得られる硬化物が優れた抗菌性及び酸素透過性を高いレベルで維持しつつ、適度な含水性を備えることができる。また、当該イオン性化合物が、上記構造のアニオンを備えることで、共重合体を得ようとする場合の他のモノマーとの相溶性を高めることができる。
なお、上記式(1)におけるn/mは、本発明のイオン性化合物を電気的に中性であることを示す、イオン性化合物のカチオンに対するアニオンの数の比である。すなわち、当該イオン性化合物においては、n価の正電荷を有するカチオンとm価の負電荷を有するアニオンとがm:nの比で存在する。このn/mは整数であっても分数であってもよい。
〔イオン性化合物の合成方法〕
当該イオン性化合物は、例えば、シロキサニル基を備えるハロゲン化アルキル(3−ヨードプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなど)と、重合性官能基を備えるアミン化合物(アクリル酸ジメチルアミノエチル)とを溶媒中で反応させることによって合成することができる。この際の溶媒としては、各成分を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン等を挙げることができる。
〔イオン性化合物を含む組成物〕
本発明の組成物は、[A]成分として上記イオン性化合物を含むものであり、好適成分として[B]親水性モノマー及び[C]シリコーン化合物を含み、さらにその他の任意成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
〔[A]イオン性化合物〕
当該組成物に含まれる[A]イオン性化合物については、上述のとおりであるので詳細な説明をここでは省略する。
当該組成物における[A]成分の使用割合は、特に限定されないが、0.1質量%以上30質量%以下とするのが好ましく、0.2質量%以上20質量%以下とすることがさらに好ましい。[A]成分の使用割合を0.1質量%以上とすることによって、高い抗菌性を得ることができ、また[A]成分の使用割合を30質量%以下とすることによって、ハイドロゲルの安定性及び透明性の低下を抑制することができる。
〔[B]親水性モノマー〕
[B]成分の親水性モノマーは、重合性官能基を有する[A]成分のイオン性化合物と共重合することが可能なものであって、親水性基を有するものである限り、特に限定されるものではなく、親水性基と重合性官能基とを有するモノマーや、親水性かつ重合性の官能基を有するモノマーを挙げることができる。親水性モノマーが備える重合性官能基としては、上述したイオン性化合物におけるAの例示と同様のものを挙げることができる。
親水性モノマーの具体例としては、
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸などのカルボン酸類;
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;
2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ブチルアミノエチルアクリレートなどの(アルキル)アミノアルキルアクリレート;
N−ビニル−3−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−4−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−5−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−3−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−4,5−ジメチル−2−ピロリドン、N−ビニル−5,5−ジメチル−2−ピロリドン、N−ビニル−3,3,5−トリメチル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロリルピロリドン、N−(メタ)アクリロリルオキシエチルピロリドン、1−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−エチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドン、1−エチル−5−メチレン−2−ピロリドン、5−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、5−エチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−n−プロピル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−n−プロピル−5−メチレン−2−ピロリドン、1−i−プロピル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−i−プロピル−5−メチレン−2−ピロリドン、1−n−ブチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−t−ブチル−3−メチレン−2−ピロリドンなどの重合性官能基を有するピロリドン類;
N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−4−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−5−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−6−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−6−エチル−2−ピペリドン、N−ビニル−3,5−ジメチル−2−ピペリドン、N−ビニル−4,4−ジメチル−2−ピペリドンなどのN−ビニルピペリドン類;
N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−3−メチル−2−カプロラクタム、N−ビニル−4−メチル−2−カプロラクタム、N−ビニル−7−メチル−2−カプロラクタム、N−ビニル−7−エチル−2−カプロラクタム、N−ビニル−3,5−ジメチル−2−カプロラクタム、N−ビニル−4,6−ジメチル−2−カプロラクタム、N−ビニル−3,5,7−トリメチル−2−カプロラクタムなどのN−ビニルラクタム類;
N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミドなどのN−ビニルアミド類;
アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピペリジン、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルフタルイミド、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルモルホリンなどの重合性官能基を有するその他の親水性化合物等が挙げられる。
これらの親水性モノマーの中で、得られるハイドロゲルの機械的特性及び保存安定性の観点からは、水酸基を有する(メタ)アクリレート類及び(メタ)アクリルアミド類が好ましい。また、後述するシリコーン化合物を用いる場合には、組成物中におけるシリコーン化合物との相溶性を高めると同時に、得られるレンズ等の表面に水濡れ性、潤滑性及び易潤性を付与する観点から、重合性基がメチレン基であるピロリドン誘導体や、アルキル置換された(メタ)アクリルアミド類が好ましい。これらの重合性官能基を有する親水性モノマーは、1種又は複数種のものを用いることができる。なお、酸や塩基によって加水分解を受ける酢酸ビニルなどの成分を用いた系においては、眼用レンズ等を製造した後に酸や塩基にて処理することにより、眼用レンズにさらなる柔軟性及び水濡れ性を付与することができる。
上記組成物における[B]成分の使用割合は、特に限定されないが、30質量%以上95質量%以下とするのが好ましく、40質量%以上90質量%以下とすることがさらに好ましい。[B]成分の使用割合を30質量%以上とすることによって、十分な親水性を有すると共に、安定したハイドロゲルを得ることができる。[B]成分の使用割合を95質量%以下とすることによって、[A]成分による抗菌作用等の低下を抑制することができる。
〔[C]シリコーン化合物〕
得られる硬化物に高い酸素透過性及び柔軟性を付与するために、上記組成物中に、[C]成分としてシリコーン化合物をさらに加えることができる。このようなシリコーン化合物は、シロキサニル基を有するものである限り、特に限定されるものではない。また、シリコーン化合物は重合性官能基を有していてもよく、重合性官能基の例としては、[A]及び[B]成分についての例と同様のものを挙げることができる。
[C]成分のシリコーン化合物は、例えば下記式(7)で表されるものが挙げられる。
Figure 2011158321
式(7)中、R、R、R、R10、R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、少なくとも1つのアミノ基を有するアルキル基、少なくとも1つのヒドロキシル基を有するアルキル基、少なくとも1つのエポキシ基を有するアルキル基、少なくとも1つのカルボキシル基を有するアルキル基、フェニル基又は水素原子であり、Kは10〜100の整数、Lは0〜90の整数であり、K+Lは10〜100の整数である。
[C]成分のシリコーン化合物の中でも重合性官能基を有する化合物の好ましい例としては、ウレタン結合を介してエチレン性不飽和基及びポリジメチルシロキサン構造を有する化合物が挙げられる。このようなシリコーン化合物は、ウレタン結合及びシロキサン部分を備えることにより、得られるレンズ等の硬化物に、柔軟性、弾力的反発性、酸素透過性を付与すると同時に、機械的強度を向上させる作用を有する。すなわち、かかるシリコーン化合物は、分子の両末端に重合性基であるエチレン性不飽和基を有し、この重合性基を介して他の共重合成分と共重合されるので、分子の架橋により得られる硬化物の機械的強度をさらに向上させることができる。
ウレタン結合を介してエチレン性不飽和基及びポリジメチルシロキサン構造を有する化合物の典型的な例としては、下記式(i)で表されるポリシロキサンマクロモノマーを挙げることができる。
−U−(−S−U−)−S−U−A (i)
式(i)中、Aは、一般式(ii):
21−Z21−R21− (ii)
(式(ii)中、Y21は(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基、Z21は酸素原子又は直接結合、R21は単結合又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖若しくは芳香環を有するアルキレン基を示す。)で表わされる基である。
は、一般式(iii):
−R22−Z22−Y22(iii)
(式(iii)中、Y22は(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基、Z22は酸素原子又は直接結合、R22は直接結合又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖若しくは芳香環を有するアルキレン基を示す。)で表わされる基(ただし、一般式(ii)中のY21及び一般式(iii)中のY22は同一であってもよく、異なっていてもよい。)である。
は、一般式(iv):
−X21−E21−X25−R23−(iv)
(式(iv)中、X21及びX25は、それぞれ独立して直接結合、酸素原子及びアルキレングリコール基からなる群より選ばれる1種であり、E21は−NHCO−基(ただし、この場合、X21は直接結合であり、X25は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、E21はX25とウレタン結合を形成している。)、−CONH−基(ただし、この場合、X21は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、X25は直接結合であり、E21はX21とウレタン結合を形成している。)又は飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の2価の基(ただし、この場合、X21及びX25はそれぞれ独立して酸素原子及びアルキレングリコール基から選ばれる1種であり、E21はX21及びX25の間で2つのウレタン結合を形成している。)であり、R23は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基を示す。)で表わされる基である。
及びSは、それぞれ独立して一般式(v):
Figure 2011158321
(式(v)中、R、R、R、R10、R11及びR12は、それぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、フェニル基又は水素原子であり、Kは10〜100の整数、Lは0又は1〜90の整数であり、K+Lは10〜100の整数である。)で表わされる基である。
は、一般式(vi):
−R24−X27−E24−X28−R25−(vi)
(式(vi)中、R24及びR25は、それぞれ独立して炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基であり、X27及びX28は、それぞれ独立して酸素原子又はアルキレングリコール基であり、E24は、飽和不飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれたジイソシアネート由来の2価の基(ただし、この場合、E24はX27及びX28の間で2つのウレタン結合を形成している。)である。)で表わされる基である。
は、一般式(vii):
−R26−X26−E22−X22−(vii)
(式(vii)中、R26は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基であり、X22及びX26は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子及びアルキレングリコール基からなる群より選ばれる1種であり、E22は、−NHCO−基(ただし、この場合、X22は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、X26は直接結合であり、E22はX22とウレタン結合を形成している。)、−CONH−基(ただし、この場合、X22は直接結合であり、X26は酸素原子又はアルキレングリコール基であり、E22はX26とウレタン結合を形成している。)又は飽和不飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の2価の基(ただし、この場合、X22及びX26はそれぞれ独立して酸素原子及びアルキレングリコール基から選ばれる1種であり、E22はX22及びX26の間で2つのウレタン結合を形成している。)である。)で表わされる基である。
nは、0〜10の整数を示す。
上記一般式(i)において、Y21及びY22は、いずれも重合性基であるが、[B]成分の親水性モノマーと容易に共重合しうるという点で、アクリロイル基がとくに好ましい。
上記一般式(i)において、Z21及びZ22は、いずれも酸素原子又は直接結合であり、好ましくは酸素原子である。R21及びR22は、いずれも直接結合又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐鎖若しくは芳香環を有するアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。U、U及びUは、分子鎖中でウレタン結合を含む基を表わす。
上記一般式(i)中のU及びUにおいて、E21及びE22は、上述したように、それぞれ−CONH−基、−NHCO−基又は飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の2価の基を表わす。ここで、飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の2価の基の例としては、エチレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネートプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の2価の基;1,2−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート由来の2価の基;トリレンジイソシアネート、1,5−ジイソシアネートナフタレンなどの芳香族系ジイソシアネート由来の2価の基;2,2’−ジイソシアネートジエチルフマレートなどの不飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の2価の基が挙げられる。これらの例の中では、入手容易性及びレンズへの強度付与の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の2価の基、トリレンジイソシアネート由来の2価の基及びイソホロンジイソシアネート由来の2価の基が好ましい。
上記一般式(1)中のUにおいて、E24は、上記したように、飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の2価の基を表わす。ここで、飽和脂肪族系、不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系からなる群より選ばれるジイソシアネート由来の2価の基の例としては、U及びUにおける場合と同様の2価の基が挙げられる。これらの例の中では、入手容易性及びレンズへの強度付与の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の2価の基、トリレンジイソシアネート由来の2価の基及びイソホロンジイソシアネート由来の2価の基が好ましい。またE24はX27とX28との間で2つのウレタン結合を形成する。X27及びX28は、好ましくは、それぞれ独立して酸素原子又は炭素数1〜6のアルキレングリコール基であり、またR24及びR25は、それぞれ独立して炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキレン基である。
上記X21、X25、X27、X28、X22及びX26としては、炭素数1〜20のアルキレングリコールが好ましい。このような炭素数1〜20のアルキレングリコールは、以下の一般式(viii)で表される。
−O−(C2x−O)−(viii)
(式(viii)中、xは1〜4の整数、yは1〜5の整数を示す。)
上記R、R、R、R10、R11及びR12がフッ素置換されたアルキル基である場合の例としては、−(CH−C2p+1(m=1〜10、p=1〜10)で表される基が挙げられる。このようなフッ素置換されたアルキル基の具体例としては、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、2−(パーフルオロオクチル)エチル基などの側鎖状のフッ素置換されたアルキル基、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル基などの分枝鎖状のフッ素置換されたアルキル基などが挙げられる。かかるフッ素置換されたアルキル基を有する化合物の配合量を多くすると、得られる硬化物の抗脂質汚染性が向上する。
及びSを表す上記一般式(v)において、Kは10〜100の整数、Lは0又は1〜90の整数であり、K+Lは、10〜100の整数であり、好ましくは10〜80である。K+Lが100よりも大きい場合には、シリコーン化合物の分子量が大きくなるため、これと[B]成分の親水性モノマーとの相溶性が悪化し、重合時に相分離して白濁を呈し、均一で透明なレンズ等が得られないことがある。また、K+Lが10未満である場合には、得られるレンズ等の酸素透過性が低くなり、柔軟性も低下する傾向がある。
上記一般式(i)において、nは0〜10の整数であり、好ましくは0〜5の整数である。nが10よりも大きい場合には、シリコーン化合物の分子量が大きくなるため、上記と同様に、これと[B]成分の親水性モノマーとの相溶性が悪化し、重合時に相分離して白濁を呈し、均一で透明なレンズ等硬化物が得られないことがある。
上記一般式(i)で表される[C]成分のシリコーン化合物の代表例としては、以下の一般式(C−1)及び(C−2)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2011158321
Figure 2011158321
[C]成分のシリコーン化合物は、重合性官能基の有無にかかわらず、分子中に親水性部分構造を有していてもよい。このようにシリコーン化合物が親水性部分構造を有することにより、シリコーン化合物と[B]成分の親水性モノマーとの相溶性が向上し、得られるレンズの水濡れ性を向上させることができる。シリコーン化合物の親水性部分構造の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキセタン、ポリオキサゾリン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリ(2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン)及びこれらのブロックポリマーなどが挙げられる。この親水性部分構造はシリコーン化合物に対して、くし型状に結合していてもよいし、片末端又は両末端に結合していてもよい。この親水性部分構造を構成する原子の合計原子量は、好ましくは100〜1,000,000であり、さらに好ましくは1,000〜500,000である。分子量が100未満である場合、[B]成分の親水性モノマーと相溶させる程度の十分な親水性を付与できないことがある。一方、分子量が1,000,000を超える場合、親水性及び疎水性の各々のドメインが大きくなり、透明な硬化物が得られなくなる傾向がある。
このような親水性部分構造を有するシリコーン化合物の例としては、一般式(8)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011158321
(式(8)中、R31、R32及びR33は、それぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又は以下の一般式(9)で表される基であり、n5は5〜100の整数であり、n6は0〜100の整数であって、R31、R32及びR33の少なくとも1つは、一般式(9)で表される基である。)
Figure 2011158321
(式(9)中、n7は1〜100の整数であり、R34は炭素数1〜22のアルキル基又は水素原子である。)
得られる眼用レンズ等に用いられる硬化物の酸素透過性をさらに向上させ、かつ柔軟性を付与するために、上記一般式(i)で表される化合物以外にも、他のシリコーン化合物を上記組成物に含有させることができる。そのような他のシリコーン化合物の例としては、シリコーン含有アルキル(メタ)アクリレート、シリコーン含有スチレン誘導体及びシリコーン含有フマル酸ジエステルが挙げられる。
シリコーン含有アルキル(メタ)アクリレートの例としては、トリメチルシロキシジメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、モノ[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]ビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、トリス[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、モノ[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]ビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル(メタ)アクリレート、メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル(メタ)アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル(メタ)アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
シリコーン含有スチレン誘導体の例としては、以下の一般式(10)で表わされる化合物などが挙げられる。
Figure 2011158321
(式(10)中、qは1〜15の整数、rは0又は1、sは1〜15の整数を示す。)
上記一般式(10)で表されるシリコーン含有スチレン誘導体の具体例としては、トリス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリルスチレン、(トリメチルシロキシ)ジメチルシリルスチレン、トリス(トリメチルシロキシ)シロキシジメチルシリルスチレン、[ビス(トリメチルシロキシ)メチルシロキシ]ジメチルシリルスチレン、(トリメチルシロキシ)ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス(ペンタメチルジシロキシ)シリルスチレン、トリス(トリメチルシロキシ)シロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、ビス(ヘプタメチルトリシロキシ)メチルシリルスチレン、トリス[メチルビス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルスチレン、トリメチルシロキシビス[トリス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルスチレン、ヘプタキス(トリメチルシロキシ)トリシリルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス[トリス(トリメチルシロキシ)シロキシ]シリルスチレン、(トリストリメチルシロキシヘキサメチル)テトラシロキシ[トリス(トリメチルシロキシ)シロキシ]トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス(トリメチルシロキシ)テトラシリルスチレン、ビス(トリデカメチルヘキサシロキシ)メチルシリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス(トリメチルシロキシ)シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、トリメチルシリルスチレンなどが挙げられる。
シリコーン含有フマル酸ジエステルの例としては、以下の一般式(11)で表される化合物などが挙げられる。
Figure 2011158321
式(11)中、R41、R42、R43、R44、R46及びR47は、それぞれ独立してメチル基又はトリメチルシロキシ基を示す。
上記一般式(11)で表されるシリコーン含有フマル酸ジエステルの具体例としては、ビス[3−(トリメチルシリル)プロピル]フマレート、ビス[3−(ペンタメチルジシロキサニル)プロピル]フマレート、ビス[トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル]フマレートなどが挙げられる。
上記組成物における[C]成分の使用割合は、特に限定されないが、10質量%以上80質量%以下とするのが好ましく、20質量%以上70質量%以下とすることがさらに好ましい。[C]成分の使用割合を10質量%以上とすることによって、十分な酸素透過性と高い柔軟性を有するハイドロゲルを得ることができる。[C]成分の使用割合を80質量%以下とすることによって、得られる硬化物の親水性、透明性等の低下を防止することができる。
([D]その他の重合性成分)
得られる眼用レンズ等の硬化物に、さらに所望の特性を付与しようとする場合には、[δ]その他の重合性成分として、アルキル(メタ)アクリレート、フッ素含有アルキル(メタ)アクリレート、硬度調節モノマー、重合性の紫外線吸収剤、重合性色素、重合性紫外線吸収色素などを用いることもできる。
(アルキル(メタ)アクリレート)
アルキル(メタ)アクリレートは、眼用レンズ等の硬度を調節して硬質性や軟質性を付与するために、上記組成物に加えられる。アルキル(メタ)アクリレートの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのアルキル(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(フッ素含有アルキル(メタ)クリレート)
フッ素含有アルキル(メタ)アクリレートは、眼用レンズ等の抗脂質汚染性を向上させるために、上記組成物に加えられる。フッ素含有アルキル(メタ)アクリレートの例としては、以下の一般式(12):
CH=CR51COOC(2v−w+1)(12)
(式(12)中、R51は水素原子又はCH、vは1〜15の整数、wは1〜(2v+1)の整数を示す)で表わされる化合物などが挙げられる。
上記一般式(12)で表わされる化合物の具体例としては、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ−t−ペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−t−ヘキシル(メタ)アクリレート、2,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ビス(トリフルオロメチル)ペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ドデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11−オクタデカフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ノナデカフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12−エイコサフルオロドデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのフッ素含有アルキル(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記組成物におけるアルキル(メタ)アクリレート及びフッ素含有アルキル(メタ)アクリレートの使用割合は、好ましくは0.01質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上10質量%以下とすることができる。アルキル(メタ)アクリレートやフッ素含有アルキル(メタ)アクリレートの使用割合を0.01質量%以上とすることによって、眼用レンズの硬度を適切に調節し、あるいは抗脂質汚染性を向上させることができる。一方、アルキル(メタ)アクリレートやフッ素含有アルキル(メタ)アクリレートの使用割合を20質量%以下とすることによって、他成分による抗菌性、透明性、酸素透過性などの効果を十分に発現させることができる。
(硬度調節モノマー)
硬度調節モノマーは、眼用レンズ等の硬化物の硬度を調節して硬質性や軟質性を付与するために上記組成物に加えられる。硬度調節モノマーの例としては、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;エチルチオエチル(メタ)アクリレート、メチルチオエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルチオアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、t−ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、エチル−α−メチルスチレン、プロピル−α−メチルスチレン、ブチル−α−メチルスチレン、t−ブチル−α−メチルスチレン、イソブチル−α−メチルスチレン、ペンチル−α−メチルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。これらの硬度調節モノマーは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記組成物における硬度調節モノマーの使用割合としては、好ましくは1質量%以上30質量%以下、より好ましくは3質量%以上20質量%以下とすることができる。硬度調節モノマーの使用割合を1質量%以上とすることによって、眼用レンズ等に所望の硬質性や軟質性を十分に付与することができる。一方、硬度調節モノマーの使用割合を30質量%以下とすることによって、眼用レンズ等の酸素透過性や機械的強度の低下を抑制することができる。
(重合性の紫外線吸収剤)
重合性の紫外線吸収剤は、眼用レンズ等に紫外線吸収性を付与するために、上記組成物に加えられる。
重合性紫外線吸収剤の例としては、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−5−t−ブチルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2’,4’−ジクロロベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2’−ヒドロキシ−3’−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系重合性紫外線吸収剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]エチルメタクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−3’−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(2”−メタクリロイルオキシエトキシ)−3’−t−ブチルフェニル)−5−メチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシメチル安息香酸フェニルなどのサリチル酸誘導体系重合性紫外線吸収剤;2−シアノ−3−フェニル−3−(3’−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロペニル酸メチルエステルなどが挙げられる。これらの重合性紫外線吸収剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(重合性色素)
重合性色素は、眼用レンズ等に着色するために、上記組成物に加えられる。
重合性色素の例としては、1−フェニルアゾ−4−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、1−フェニルアゾ−2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、1−ナフチルアゾ−2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、1−(α−アントリルアゾ)−2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、1−((4’−(フェニルアゾ)−フェニル)アゾ)−2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、1−(2’,4’−キシリルアゾ)−2−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、1−(o−トリルアゾ)−2−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、2−(m−(メタ)アクリロイルアミド−アニリノ)−4,6−ビス(1’−(o−トリルアゾ)−2’−ナフチルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−(m−ビニルアニリノ)−4−(4’−ニトロフェニルアゾアニリノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン、2−(1’−(o−トリルアゾ)−2’−ナフチルオキシ)−4−(m−ビニルアニリノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン、2−(p−ビニルアニリノ)−4−(1’−(o−トリルアゾ)−2’ナフチルアミノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン、N−(1’−(o−トリルアゾ)−2’−ナフチル)−3−ビニルフタル酸モノアミド、N−(1’−(o−トリルアゾ)−2’−ナフチル)−6−ビニルフタル酸モノアミド、3−ビニルフタル酸−(4’−(p−スルホフェニルアゾ)−1’−ナフチル)モノエステル、6−ビニルフタル酸−(4’−(p−スルホフェニルアゾ)−1’−ナフチル)モノエステル、3−(メタ)アクリロイルアミド−4−フェニルアゾフェノール、3−(メタ)アクリロイルアミド−4−(8’−ヒドロキシ−3’,6’−ジスルホ−1’−ナフチルアゾ)−フェノール、3−(メタ)アクリロイルアミド−4−(1’−フェニルアゾ−2’−ナフチルアゾ)−フェノール、3−(メタ)アクリロイルアミド−4−(p−トリルアゾ)フェノール、2−アミノ−4−(m−(2’−ヒドロキシ−1’−ナフチルアゾ)アニリノ)−6−イソプロペニル−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−(N−メチル−p−(2’−ヒドロキシ−1’−ナフチルアゾ)アニリノ)−6−イソプロペニル−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−(m−(4’−ヒドロキシ−1’−フェニルアゾ)アニリノ)−6−イソプロペニル−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−(N−メチル−p−(4’−ヒドロキシフェニルアゾ)アニリノ)−6−イソプロペニル−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−(m−(3’−メチル−1’−フェニル−5’−ヒドロキシ−4’−ピラゾリルアゾ)アニリノ)−6−イソプロペニル−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−(N−メチル−p−(3’−メチル−1’−フェニル−5’−ヒドロキシ−4’−ピラゾリルアゾ)アニリノ)−6−イソプロペニル−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−(p−フェニルアゾアニリノ)−6−イソプロペニル−1,3,5−トリアジン、4−フェニルアゾ−7−(メタ)アクリロイルアミド−1−ナフトールなどのアゾ系重合性色素;
1,5−ビス((メタ)アクリロイルアミノ)−9,10−アントラキノン、1−(4’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、4−アミノ−1−(4’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、5−アミノ−1−(4’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、8−アミノ−1−(4’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、4−ニトロ−1−(4’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、4−ヒドロキシ−1−(4’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1−(3’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1−(2’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1−(4’−イソプロペニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1−(3’−イソプロペニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1−(2’−イソプロペニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1,4−ビス(4’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1,4−ビス(4’−イソプロペニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1,5’−ビス(4’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1,5−ビス(4’−イソプロペニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1−メチルアミノ−4−(3’−ビニルベンゾイルアミド)−9,10−アントラキノン、1−メチルアミノ−4−(4’−ビニルベンゾイルオキシエチルアミノ)−9,10−アントラキノン、1−アミノ−4−(3’−ビニルフェニルアミノ)−9,10−アントラキノン−2−スルホン酸、1−アミノ−4−(4’−ビニルフェニルアミノ)−9,10−アントラキノン−2−スルホン酸、1−アミノ−4−(2’−ビニルベンジルアミノ)−9,10−アントラキノン−2−スルホン酸、1−アミノ−4−(3’−(メタ)アクリロイルアミノフェニルアミノ)−9,10−アントラキノン−2−スルホン酸、1−アミノ−4−(3’−(メタ)アクリロイルアミノベンジルアミノ)−9,10−アントラキノン−2−スルホン酸、1−(β−エトキシカルボニルアリルアミノ)−9,10−アントラキノン、1−(β−カルボキシアリルアミノ)−9,10−アントラキノン、1,5−ジ−(β−カルボキシアリルアミノ)−9,10−アントラキノン、1−(β−イソプロポキシカルボニルアリルアミノ)−5−ベンゾイルアミド−9,10−アントラキノン、2−(3’−(メタ)アクリロイルアミド−アニリノ)−4−(3’−(3”−スルホ−4”−アミノアントラキノン−1”−イル)−アミノ−アニリノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン、2−(3’−(メタ)アクリロイルアミド−アニリノ)−4−(3’−(3”−スルホ−4”−アミノアントラキノン−1”−イル)−アミノ−アニリノ)−6−ヒドラジノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス−((4”−メトキシアントラキノン−1”−イル)−アミノ)−6−(3’−ビニルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−(2’−ビニルフェノキシ)−4−(4’−(3”−スルホ−4”−アミノアントラキノン−1”−イル−アミノ)−アニリノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジンなどのアントラキノン系重合性色素;o−ニトロアニリノメチル(メタ)アクリレートなどのニトロ系重合性色素;(メタ)アクリロイル化テトラアミノ銅フタロシアニン、(メタ)アクリロイル化(ドデカノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン)などのフタロシアニン系重合性色素などが挙げられる。これらの重合性色素は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(重合性紫外線吸収色素)
重合性紫外線吸収色素は、眼用レンズ等に紫外線吸収性を付与し、かつ着色するために上記組成物に加えられる。
重合性紫外線吸収色素の例としては、2,4−ジヒドロキシ−3(p−スチレノアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(p−スチレノアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(p−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(p−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(p−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(p−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(p−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(p−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(o−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(o−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(o−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(o−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(o−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(o−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(p−(N,N−ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(p−(N,N−ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(o−(N,N−ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(o−(N,N−ジ(メタ)アクリロイルエチルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(p−(N−エチル−N−(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(p−(N−エチル−N−(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(o−(N−エチル−N−(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(o−(N−エチル−N−(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(p−(N−エチル−N−(メタ)アクリロイルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(p−(N−エチル−N−(メタ)アクリロイルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−3−(o−(N−エチル−N−(メタ)アクリロイルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−5−(o−(N−エチル−N−(メタ)アクリロイルアミノ)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ‐5−(4−(2−(N−(2−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ)エチル)フェニルアゾ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ‐5−(4−(2−(N−(2−アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ)エチル)フェニルアゾ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の重合性紫外線吸収色素や、2−ヒドロキシ−4−(p−スチレノアゾ)安息香酸フェニルなどの安息香酸系の重合性紫外線吸収色素などが挙げられる。これらの重合性紫外線吸収色素は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記組成物における重合性紫外線吸収剤、重合性色素及び重合性紫外線吸収色素の合計の使用割合は、好ましくは0.01質量%以上3質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上2質量%以下とすることができる。重合性紫外線吸収剤、重合性色素及び重合性紫外線吸収色素の使用割合を0.01質量%以上とすることによって、紫外線吸収や着色の効果を十分に得ることができる。一方、これらの成分の使用割合を3質量%以下とすることによって、眼用レンズ等の機械的強度及び透明性の低下を抑制すると共に、製袋に対する毒性を低減することができる。なお、レンズの含水率が低く、成分の溶出が認められない場合には、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)フェノール、2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノールなどの非重合性成分も使用できる。
([E]架橋剤)
得られる眼用レンズ等の架橋密度、柔軟性や硬質性の調節のために、[E]成分として架橋剤を添加することができる。このような[E]架橋剤の例としては、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、4−ビニルベンジルメタクリレート、3−ビニルベンジルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(p−メタクリロイルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(m−メタクリロイルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(o−メタクリロイルオキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(p−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(m−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(o−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−メタクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,2−ビス(2−メタクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−メタクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−メタクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,2−ビス(2−メタクリロイルオキシイソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記組成物における架橋剤の使用割合は、好ましくは0.05質量%以上1質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上0.8質量%以下とすることができる。架橋剤の使用割合を0.05質量%以上とすることによって眼用レンズの機械的強度及び耐久性の低下を抑制することができる。一方、架橋剤の使用割合を1質量%以下とすることによって、柔軟性等の調節を確実に行うことができる。
([F]重合開始剤)
本発明の組成物を硬化させるために、[F]重合開始剤をさらに含有させることが好ましい。上記組成物に[F]重合開始剤を配合することで、加熱する、及び/又は紫外線や可視光線(以下、単に「光」という)を照射することによる簡便な操作によって、当該組成物を硬化させることができる。
加熱による重合に用いられる熱重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシヘキサノエート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、全重合成分100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上2質量部以下、より好ましくは0.01質量部以上1質量部以下である。
光照射による重合に用いられる光重合開始剤の例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド(TPO)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系光重合開始剤;メチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(HMPPO)、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、N,N−テトラエチル−4,4−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム;2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤;ジベンゾスバロン;2−エチルアンスラキノン;ベンゾフェノンアクリレート;ベンゾフェノン;ベンジルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、光重合開始剤と共に、光増感剤を用いてもよい。これら光重合開始剤及び光増感剤の使用割合は、全重合成分100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上2質量部以下、より好ましくは0.01質量部以上1質量部以下である。
いずれの場合も、重合開始剤の量が多すぎる場合、得られる硬化物が柔らかくなりすぎたり、脆くなったりすることがある。また、開始剤の量が少なすぎる場合、得られる硬化物中に残留するモノマーやオリゴマーが増加したり、その結果、硬化物表面がべたつきを持ったりすることがある。
〔硬化物〕
本発明の硬化物は、上記組成物を硬化して得られる硬化物である。当該硬化物は、[A]イオン性化合物がモノマーとして重合鎖中に組み込まれた重合体を含んでいるため、上述のとおり、優れた酸素透過性と長期間持続可能な抗菌性とを兼ね備えている。
上記組成物からの硬化の方法としては、上記組成物を紫外線及び/又は可視光線の照射並びに加熱からなる群より選択される少なくとも一種の手段により、組成物中の各重合成分を共重合させることで硬化させることによって得ることができる。また、紫外線照射に替えて電子線照射による共重合によっても得ることができる。
当該硬化物の作製においては、塊状重合法又は溶液重合法が用いられる。なお、塊状重合法においては、重合の進行と共に系の粘度が極端に上昇し、高粘度の系中でモノマー成分が拡散できず、重合反応に関与できなくなったモノマーが未重合のまま残留することが多い。また溶液重合法においては、溶媒は反応に関与しないため、ポリマー内に残留することが多い。医療機器であるコンタクトレンズ等の製造においては、これら残留物を極力減量させるべく、水又は有機溶媒又はこれらの混合溶液に、硬化して得られたポリマー材料を浸漬し、好ましくはこれを繰り返すことによって、これら残留物を溶出させてポリマー材料から除く処理が施される。このような処理の溶媒としては、生理食塩液など無機化合物を溶解させた水溶液、又はこれらと有機溶媒との混合溶液を用いても良い。
本発明の硬化物を眼用レンズ用材料として用いる場合は、上記組成物を鋳型法にて硬化させることができる。鋳型法にて当該組成物を加熱し重合させる場合には、所望の眼用レンズ用材料の形状に対応した鋳型内に、上記熱重合開始剤を含む重合性組成物を充填し、この鋳型を徐々に加熱して重合を行ない、得られた硬化物に必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施すことによって眼用レンズ材料を製造することができる。この切削は硬化物の一方又は両方の面の全面にわたって行なってもよいし、硬化物の一方の面又は両方の面の一部に対して行なってもよい。
鋳型内の組成物を加熱する際の加熱温度は、好ましくは50℃以上150℃以下であり、より好ましくは60℃以上140℃以下である。また、鋳型内の組成物を加熱する際の加熱時間は、好ましくは10分間以上120分間以下、より好ましくは20分間以上60分間以下である。鋳型内での加熱温度を50℃以上とすることで重合時間を短縮でき、加熱時間を10分以上とすることによって、残留モノマー成分の低減を図ることが可能となる。一方、鋳型内での加熱温度を150℃以下あるいは加熱時間を120分以下とすることによって、各重合成分の揮発を抑制すると共に、鋳型の変形を防止することができる。
鋳型法において、組成物に光を照射して重合させる場合には、所望の眼用レンズ材料の形状に対応した透光性の鋳型内に、上記光重合開始剤を含む組成物を充填した後、この鋳型に光を照射して重合を行ない、得られた硬化物に必要に応じて切削加工、研磨加工などの機械的加工を施すことによって眼用レンズ材料を製造することができる。このような光照射による重合においても、加熱による重合の場合と同様に、切削は硬化物の一方又は両方の面の全面にわたって行なってもよいし、硬化物の一方の面又は両方の面の一部に対して行なってもよい。
光照射による重合に用いられる鋳型の材質は、重合・硬化に必要な光を透過しうる材質である限り特に限定されるものではなく、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステルなどの汎用樹脂が好ましく、ガラスであってもよい。これらの材料を成形、加工することによって、所望の形状を有する鋳型とすることができる。
このような鋳型内に各重合成分を含む上記組成物を充填した後、光を照射することで重合を実施する。眼用レンズ材料の機能に応じて、照射される光の波長域を選択することができる。但し、照射する光の波長域によって使用する光重合開始剤の種類を選択する必要がある。光の照度は好ましくは0.1mW/cm以上100mW/cm以下である。異なる照度の光を段階的に照射してもよい。また、光の照射時間は1分以上が好ましい。このような所定の照度及び照射時間とすることによって鋳型材料の劣化を防ぎつつ、重合性組成物を十分に硬化させることができる。さらに、光の照射と同時に、重合性組成物に対して加熱を行ってもよく、これによって重合反応が促進され、容易に共重合体を形成することができる。
眼用レンズ材料等となる当該硬化物の表面特性を改良するために、低温プラズマ処理、大気圧プラズマ、コロナ放電などを施すことができる。低温プラズマ処理を施すことにより、より水濡れ性及び/又は耐汚染性に優れた眼用レンズを得ることができる。低温プラズマ処理は、炭素数1〜6のアルカン及びフッ素置換されたアルカン、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、水素、空気、水、シラン又はこれらの混合物などの希薄気体雰囲気下において行うことができる。特に、イオンエッチングによる物理的な表面改質効果とラジカルのインプランテーションによる化学的な表面改質効果が期待されるという理由から、酸素単独、二酸化炭素単独、あるいは酸素と、水、テトラフルオロメタン、有機シラン、メタン、チッ素などとの混合物による希薄気体雰囲気下で低温プラズマ処理を行うことが好ましい。低温プラズマ処理は、減圧下で行ってもよいし、大気圧下で行ってもよい。低温プラズマ処理においては、高周波RF(例えば13.56MHz)、低周波AF(例えば15.0〜40.0KHz)、マイクロ波(例えば2.45GHz)にて、出力、処理時間、ガス濃度を適宜調整することにより、表面改質効果を制御することができる。
当該硬化物は、上述のように[A]イオン性化合物がモノマーとして重合鎖中に組み込まれた重合体を含んでいるため、優れた酸素透過性と長期間持続可能な抗菌性とを兼ね備えている。従って、当該硬化物は、眼用レンズ材料や、透析膜、カテーテル、チューブ、ステント、血液バッグ、湿布、絆創膏等の医療器具材料、その他、フィルム等の材料として用いることができる。
〔ハイドロゲル〕
本発明のハイドロゲルは、上記硬化物を含むものである。すなわち、当該ハイドロゲルは、上記硬化物を基材とし、これを水で膨潤させることによって得ることができる。硬化物を膨潤させる水としては、蒸留水や、生理食塩水などの無機物を溶解させた水溶液を用いることができる。
当該ハイドロゲルは、[A]イオン性化合物がモノマーとして重合鎖中に組み込まれた重合体を含有する上記硬化物を含むため、上述のとおり、優れた酸素透過性と長期間持続可能な抗菌性とを兼ね備えている。
従って、当該ハイドロゲルは、眼用レンズ材料をはじめとし、透析膜、カテーテル、チューブ、ステント、血液バッグ、湿布、絆創膏等の医療器具材料、その他、フィルム等に好適に用いることができる。
〔眼用レンズ〕
本発明の眼用レンズは、上記ハイドロゲルで形成されるものである。従って、当該眼用レンズは、優れた酸素透過性と長期間持続可能な抗菌性とを兼ね備えている。当該眼用レンズとしては、具体的には、コンタクトレンズを始めとして、眼内レンズ、人工角膜、角膜オンレイ、角膜インレイなどが挙げられる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、本実施例によってなんら限定されるものではない。
以下に、実施例で用いられている化合物の略称の意味を示す。
[A]イオン性化合物
TrisAA−I:上記式(1)において、P−Q−が式(1−1)で表され、Zが式(3)で表され、Xm−がI、nが1である化合物(但し、式(1−1)において、Rが水素原子であり、Yが−O−であり、n1が2である。また、式(3)において、n3が3である。)
TrisAA−TFSI:上記式(1)において、P−Q−が式(1−1)で表され、Zが式(3)で表され、Xm−がTFSI(上記式(5)で表されるアニオン)、nが1である化合物(但し、式(1−1)において、Rが水素原子であり、Yが−O−であり、n1が2である。また、式(3)において、n3が3である。式(5)において、n4が0である。)
TrisVI−I:上記式(1)において、P−Q−が式(1−2)で表され、Zが式(3)で表され、Xm−がI、nが1である化合物(但し、式(1−2)において、RがCH=CH−である。また、式(3)において、n3が3である。)
TrisVI−TFSI:上記式(1)において、P−Q−が式(1−2)で表され、Zが式(3)で表され、Xm−がTFSI(上記式(5)で表されるアニオン)、nが1である化合物(但し、式(1−2)において、RがCH=CH−である。また、式(3)において、n3が3である。式(5)において、n4が0である。)
[B]親水性モノマー
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド
N−MMP:N−メチル−3−メチレン−2−ピロリジノン(1−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン)
[C]シリコーン化合物
ウレタン含有シロキサンマクロマー:上記式(C−1)で表される化合物
TRIS:トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート
[D]架橋剤
EDMA:エチレングリコールジメタクリレート
[E]重合開始剤
HMPPO:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン
比較例に用いるイオン化合物
ADDA−Br:2−アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド)(下記式(12)で表される化合物)
Figure 2011158321
BVI−Br:3−ブチル−1−ビニルイミダゾリウムブロマイド(下記式(13)で表される化合物)
Figure 2011158321
ADCA−TFSI:2−アクリロイルオキシエチルジメチルセチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(下記式(14)で表される化合物)
Figure 2011158321
[実施例1](TrisAA−Iの合成)
3−ヨードプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン25.63g、アクリル酸ジメチルアミノエチル7.89g、トルエン20gを混合・溶解させ、80℃で約17時間攪拌し、反応させた。反応混合液にジエチルエーテル400mlを加えて溶解させ、室温でしばらく放置した。析出した白い沈殿物を桐山ろうとを用いてろ取した。ろ紙上の白色固体に100mlのジエチルエーテルを加えて洗浄し、ジエチルエーテルをろ過により除去した。これを3回繰り返した。白色固体を真空乾燥し、TrisAA−I24.68gを得た。
[実施例2](TrisAA−TFSIの合成)
TrisAA−I20.06gをジクロロメタン50mlに溶解させ、さらにイオン交換水50mlを加えた。そこへビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム14.39gを加えて、室温にて約5時間激しく攪拌した。反応混合液を分液ろうとへ移し、そこへジクロロメタン200ml、イオン交換水300mlを加えて分液した。ジクロロメタン層を回収し、これをさらにイオン交換水300mlで分液することでジクロロメタン層を洗浄した。この洗浄をさらに5回繰り返した。ジクロロメタン層を回収し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて攪拌し、しばらく放置した。ろ過により硫酸ナトリウムを除去し、ろ液を回収してジクロロメタンを減圧留去することにより、白色固体のTrisAA−TFSI23.97gを得た。
[実施例3](TrisVI−Iの合成)
3−ヨードプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン9.84g、1−ビニルイミダゾール2.40g、を混合・懸濁させ、80℃で約17時間攪拌し、反応させた。反応混合液にアセトニトリル30mlを加えて溶解させて分液ろうとへ移し、そこへアセトニトリル100ml、n−ヘキサン120ml加えて分液した。アセトニトリル層を回収し、これをさらにn−ヘキサン120mlで分液することでアセトニトリル層を洗浄した。この洗浄をさらに2回繰り返した。アセトニトリル層を回収し、減圧することによりアセトニトリルを留去した。残渣へイオン交換水約80mlを加えて激しく攪拌し、析出した沈殿を桐山ろうとを用いてろ取した。ろ紙上の白色固体に80mlのイオン交換水を加えて洗浄し、ろ過によりイオン交換水を除去した。白色固体を真空乾燥し、TrisVI−I11.80gを得た。
[実施例4](TrisVI−TFSIの合成)
TrisVI−I9.31gをジクロロメタン15mlに溶解させ、さらにイオン交換水20mlを加えた。そこへビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム7.39gを加えて、室温にて約18時間激しく攪拌した。反応混合液を分液ろうとへ移し、そこへジクロロメタン100ml、イオン交換水100mlを加えて分液した。ジクロロメタン層を回収し、これをさらにイオン交換水150mlで分液することでジクロロメタン層を洗浄した。この洗浄をさらに5回繰り返した。ジクロロメタン層を回収し、無水硫酸ナトリウムを適量加えて攪拌し、しばらく放置した。ろ過により硫酸ナトリウムを除去し、ろ液を回収してジクロロメタンを減圧留去することにより、白色固体のTrisAA−TFSI10.19gを得た。
[実施例5]
[B]親水性モノマーとして、DMAA10質量部及びN−MMP35質量部、[C]シリコーン化合物として、ウレタン含有シロキサンマクロマー33質量部及びTRIS22質量部、[E]架橋剤として、EDMA0.4質量部、[F]重合開始剤として、HMPPO0.4質量部を均一に混合、溶解し、重合性組成物Aとした。重合性組成物A95質量部及びTrisAA−TFSI5質量部を混合、溶解したものを配合液とした。この配合液をポリプロピレン製樹脂からなるコンタクトレンズ用モールド型に注入し、365nmに主波長を有する紫外線ランプを搭載した紫外線照射装置(アイグラフィックス(株)製 紫外線硬化装置UBX0302−03)を用いて約10mW/cmの照度にて約20分間重合した。レンズを脱型後、レンズに対してプラズマ処理(装置;京都電子計測(株)製 低温灰化装置 PA−102AT、条件;0.8Torr O、出力50W、処理時間2分)を施した後、レンズ1枚あたり2mlの蒸留水へ浸漬した。約16時間後、同割合の生理食塩液へレンズを入れかえた。さらに約6時間後、同割合の生理食塩液へレンズを入れかえてオートクレーブ滅菌し、透明なソフトコンタクトレンズ(ハイドロゲル)を得た。
[実施例6]
配合液として重合性組成物A100質量部及びTrisAA−TFSI0.2質量部を混合、溶解したものを用いて実施例5と同様にソフトコンタクトレンズを作製した。
[実施例7]
配合液として重合性組成物A90質量部及びTrisAA−TFSI1質量部を混合、溶解したものを用いて実施例5と同様にソフトコンタクトレンズを作製した。
[実施例8]
配合液として重合性組成物A80質量部及びTrisAA−TFSI20質量部を混合、溶解したものを用いて実施例5と同様にソフトコンタクトレンズを作製した。
[実施例9]
配合液として重合性組成物A95質量部及びTrisVI−TFSI5質量部を混合、溶解したものを用いて実施例5と同様にソフトコンタクトレンズを作製した。
[実施例10]
配合液として重合性組成物A95質量部及びTrisAA−I5質量部を混合、溶解したものを用いて実施例5と同様にソフトコンタクトレンズを作製した。
[実施例11]
配合液として重合性組成物A95質量部及びTrisVI−I5質量部を混合、溶解したものを用いて実施例5と同様にソフトコンタクトレンズを作製した。
[実施例12]
[B]親水性モノマーとして、DMAA35質量部、[E]架橋剤として、EDMA0.3質量部、[F]重合開始剤として、HMPPO0.25質量部を均一に混合、溶解し、重合性組成物Bとした。重合性組成物B35.55質量部及びTrisAA−TFSI65質量部を混合、溶解したものを配合液とした。この配合液をポリプロピレン製樹脂からなるプレート成形型に注入し、365nmに主波長を有する紫外線ランプを搭載した紫外線照射装置(アイグラフィックス(株)製 紫外線硬化装置UBX0302−03)を用いて約10mW/cmの照度にて約20分間重合した。脱型して直径約20mm、厚さ約0.2mmのプレート形状の硬化物を得た。硬化物1枚あたり10mlの蒸留水へ浸漬した。約16時間後、得られたハイドロゲルを直径約13mmにくり抜き、同割合の生理食塩液へ入れかえた。さらに約8時間後、同割合の生理食塩液へハイドロゲルを入れかえてオートクレーブ滅菌した。
[比較例1]
配合液として重合性組成物Aのみを用いて実施例1と同様にソフトコンタクトレンズを作製した。
[比較例2]
配合液として重合性組成物A95質量部及びBVI−Br5質量部を混合したが、均一に溶解せず白濁してしまい、透明なレンズが作製できなかった。
[比較例3]
配合液として重合性組成物A95質量部及びADDA−Br5質量部を混合したが、均一に溶解せず白濁してしまい、透明なレンズが作製できなかった。
[比較例4]
配合液として重合性組成物B35.55質量部及びADCA−TFSI65質量部を混合、溶解したものを用いて実施例7と同様にプレート型ハイドロゲルを作製した。
[評価]
<相溶性の比較>
実施例5〜12では透明なレンズが作製可能であったが、比較例2,3では透明なレンズが作製できなかった。分子内にシリコーン部位を導入することで、相溶性がより向上することが示された。
<抗菌性の評価>
・SCDA培地の調製
精製水400mlにソイビーン・カゼイン・ダイジェスト寒天培地(日本製薬)16.0gを加え、121℃、20分間、高圧蒸気滅菌した。
・500倍希釈普通ブイヨン培地(1/500NB培地)の調製
精製水100mlに普通ブイヨン培地(栄研化学)1.8gを加えて加温溶解後、これを1ml採取して500倍に希釈し、121℃、20分間、高圧蒸気滅菌した。
・接種菌液の調製
(1)菌株(Staphylococcus aureus NBRC13276)のマスタープレートよりコロニーを採取し、SCDA培地に塗布した。
(2)35±2℃で前培養した。
(3)前培養した菌を1/500NB培地に懸濁し、660nmにおける透過率をもとに生菌数を約10cfu/mlに調製した。さらに生菌数が1.0×10〜1.4×10cfu/mlとなるように1/500NB培地を用いて菌液を希釈し、これを接種用菌液とした。
実施例5〜11及び比較例1で作製したレンズについて次の操作を行った。
(1)バイアル瓶へ(レンズの表面面積)/(接種用菌液)=32cm/10mlとなるように所定枚数のレンズと接種用菌液を入れた。
(2)バイアル瓶のフタを閉めて、35±2℃、150rpmで約24時間振とう培養した。
(3)培養終了後に菌液を1ml採取し、1/500NB培地で段階希釈してSCDA培地に接種し、35±2℃で培養した。
(4)検出されたコロニーを計数し、生菌数を算出した。抗菌性評価結果として、生菌数を下記表1に示す。
Figure 2011158321
上記表1に示されるように、実施例5〜11のコンタクトレンズは比較例1に対して生菌数が少なく、菌の増殖が抑制されていることが分かった。
<酸素透過性の比較>
実施例12及び比較例4のプレート型ハイドロゲルを測定サンプルとし、厚みを測定した後、理化精機工業(株)製、製科研式フィルム酸素透過率計を用い、35℃で電極法に従って酸素透過量のパラメータである電流値を測定した。ISOで規定されているメニコンEXの厚さ0.2mmのプレートを基準サンプルとして同様に電流値を測定した。基準サンプルの酸素透過係数64×10−11(cm/sec)・(mlO/ml・mmHg)と以下の式を用いて、測定サンプルの酸素透過係数を算出した。
酸素透過係数(cm/sec)・(mlO/ml・mmHg)
=W×(IS/IW)×(TS/TW)×(PW/PS)
W:基準サンプルの酸素透過係数((cm/sec)・(mlO/ml・mmHg))
IS:測定サンプルの電流値(μA)
IW:基準サンプルの電流値(μA)
TS:測定サンプルの厚み(mm)
TW:基準サンプルの厚み(mm)
PS:測定サンプル測定時の大気圧(mmHg)
PW:基準サンプル測定時の大気圧(mmHg)
酸素透過係数は、実施例12のプレート型ハイドロゲルについては52.1×10−11(cm/sec)・(mlO/ml・mmHg)、比較例4のプレート型ハイドロゲルについては28.6×10−11(cm/sec)・(mlO/ml・mmHg)であった。本発明のハイドロゲルは、優れた酸素透過性を有していることが示された。
以上説明したように本発明のイオン性化合物は、優れた抗菌性を維持し、かつ優れた酸素透過性を備える硬化物を得ることができる。従って、当該イオン性化合物を含む組成物から得られる硬化物は、抗菌性及び酸素透過性を備える材料として、眼用レンズや医療機器材料等に広く用いることができる。

Claims (10)

  1. 下記式(1)で表されるイオン性化合物。
    Figure 2011158321
    (式(1)中、Pは、重合性官能基である。Qは、カチオン性基である。Zは、構成する原子群の合計原子量が70以上1,000以下であるシロキサニル基である。Xm−は、m価のアニオンである。nは、1〜10の整数である。ただし、nが2以上の場合、複数のP及びQは、それぞれ独立して上記定義を満たす。)
  2. 上記P−Q−が下記式(1−1)、式(1−2)又は式(1−3)で表され、nが1である請求項1に記載のイオン性化合物。
    Figure 2011158321
    (式(1−1)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Yは、−O−又は−NH−である。n1は、1〜18の整数である。)
    Figure 2011158321
    (式(1−2)中、Rは、CH=CH−、CH=CH−CH−、又は下記式(2)で表される基である。)
    Figure 2011158321
    (式(2)中、Rは、水素原子又はメチル基である。n2は、0〜18の整数である。)
    Figure 2011158321
  3. 上記Zが、下記式(3)で表される基である請求項2に記載のイオン性化合物。
    Figure 2011158321
    (式(3)中、n3は、1〜10の整数である。)
  4. 上記Xm−が、フッ素原子を含む請求項1、請求項2又は請求項3に記載のイオン性化合物。
  5. 上記Xm−が、下記式(4)及び式(5)で表されるアニオンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載のイオン性化合物。
    Figure 2011158321
    Figure 2011158321
    (式(5)中、n4は、0〜3の整数である。)
  6. [A]請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のイオン性化合物
    を含む組成物。
  7. [B]親水性モノマー、及び
    [C]シリコーン化合物
    をさらに含む請求項6に記載の組成物。
  8. 請求項6又は請求項7に記載の組成物から得られる硬化物。
  9. 請求項8に記載の硬化物を含むハイドロゲル。
  10. 請求項9に記載のハイドロゲルから形成される眼用レンズ。
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