JPS6363024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウイスカを担持助材として用いてなる
担持触媒およびその製法に関する。詳しくは触媒
活性物質原料スラリー中に担持助材としてウイス
カを共存せしめて担体に担持せしめてなる担持触
媒およびその製法に関するもので、その目的とす
るところは触媒活性物質原料の担体への担持歩留
りの向上および触媒の担持強度（落下強度、剥離
強度）の向上、更に触媒活性および／または選択
性の向上にある。 一般に工業用触媒は均一系触媒および液状触媒
を除くと、対象とされる触媒組成がいかなるもの
であつても、粉状または微粒状触媒、成型触媒お
よび担持触媒に大別され、そのいずれの型の触媒
とするかは、反応の種類、反応原料および生成物
の種類、反応機構、触媒活性物質の種類およびそ
の使用量、物性（粒径、表面積、細孔径、細孔容
積など）などが要因となり決定される。例えば工
業用触媒として実用化されている粉状または微粒
状触媒としては、石油クラツキングに用いられる
ゼオライト触媒および液相還元触媒として用いら
れるパラジウム−活性炭触媒などが掲げられ、成
型触媒としてはプロピレンからアクロレイン製造
用ビスマス−モリブデン系触媒、脱水素触媒とし
て用いられる酸化クロム−アルミナ系触媒、脱硝
用に用いられるバナジウム−チタン系ハニカム成
型触媒などが掲げられ、担持触媒としては無水フ
タル酸製造用またはアントラキノン製造用バナジ
ウム−チタン系触媒、脱硝用に用いられるハニカ
ム成型担体に担持されたバナジウム−チタン系触
媒、内燃機関排ガス用貴金属−アルミナ担持ペレ
ツト触媒またはハニカム触媒、メタクロレイン、
イソブチルアルデヒドからメタクリル酸製造用ヘ
テロポリ酸系触媒などが掲げられる。 上述したように反応の種類、触媒活性物質の種
類などによつていかなる触媒形態にするかは、主
に触媒の活性、選択性などの面と共に実用に耐え
うる機械的強度などの要因が総合的に考慮され、
最終的には経済性によつて判断、、決定される。 触媒反応においては、反応原料および／または
生成物の好ましくない逐次反応を制御するため、
または特に発熱反応の場合に触媒層内の蓄熱によ
る好ましくない温度上昇を避けるため、触媒層の
厚みを制限しつつ触媒活性物質を成型体に付着担
持する方法がとられる。そしてこのような担持触
媒とする方が触媒の選択性に好結果をもたらす触
媒反応を遂行できることがわかつていても、主に
触媒活性物質の物性により耐摩耗性および剥離強
度などの担持強度が非常に低いために工業的用途
に耐えられずやむをえず成型触媒または含浸担持
触媒とする例の多いことが知られる。確かに成型
触媒とする場合は混練および／または加圧下の打
錠、押出などの手法が可能なため付着担持触媒と
比較してより機械的に強固な触媒とすることがで
きるが、反面それらの手法ゆえに触媒の活性およ
び／または選択性が劣ることはしばしば経験す
る。また一方、均一化した触媒活性物質原料液ま
たはスラリーを機械的強度の高い担体に含浸担持
せしめる方法は、主に触媒活性物質原料と担体と
の化学的および／または物理的結合力を利用して
触媒活性物質を担体表面に高分散に担持せしめ、
その結果機械的強度の高い触媒とする方法がとら
れるが、しかし、触媒活性物質の担持量には自ず
と限度があり活性の不十分な触媒となり易い。 本発明者は担持歩留りが悪くしかも担持強度の
低い触媒について種々検討したところ、それら触
媒活性物質の通性として電子顕微鏡で観察して、
その粒子または粒塊の表面が粗くなく、粒径巾の
狭いものから成り立つていることが知見された。
これらの例としてはリンモリブデン酸のアルカリ
塩などのヘテロポリ酸の塩、金属または金属酸化
物の破砕粒子および酸化チタン、α−アルミナ、
シリカゲルなどの主として水酸化物の焼成でえら
れた粒子など、触媒活性物質として多量に用いら
れるものがあげられる。従つてそれらを担体に付
着担持せしめるために個々の触媒について多大の
労力および経費が払われている。 また、触媒活性物質を担体に付着担持せしめた
担持触媒の担持強度が工業的使用に耐えうる程度
のものとなりえても触媒製造時における触媒活性
物質原料の担体への担持歩留りが非常に低く、そ
れだけ触媒活性物質原料の損失および生産性が悪
く経済的ではないという問題も生じる。 本発明に開示する触媒は、上述した従来の問題
点を画期的に改善し工業的に有利な触媒を提供す
るものであり、その対象とされる触媒はスラリー
状、ゲル状または均一溶液として存在する触媒原
料を担体（球状、円柱状、円筒状、ハニカム状、
板状、リボン状、波板状、網状など）に付着担持
せしめる際に触媒活性物質原料中にウイスカを添
加して担持せしめた担持触媒である。 無機繊維とかウイスカ自体を触媒担体として用
いることは公知である（特公昭53−38264号、特
開昭58−3642号、特開昭58−3643号、特開昭53−
50051号などの公報明細書参照）。しかしこれらに
開示されている触媒の目的はいずれもガラス繊
維、石綿またはウイスカを高度に触媒活性物質を
分散させる手段、すなわち担体として用いるもの
であり、その点で本発明に開示する触媒とは本質
的にその目的を異にする。すなわち、本発明の意
図するところは、触媒活性物質をウイスカ表面に
担持させるのではなく、粒状および／または粒塊
状の触媒活性物質原料または最終触媒とした時に
触媒活性物質が粒状および／または粒塊状となる
触媒活性物質原料を、ある大きさの担体に担持せ
しめてなる触媒であつて、その際に担持性能の向
上などを目的としてウイスカを少量、担持助材と
して触媒活性物質原料に添加するものである。 一方、無機繊維を触媒活性物質に添加して強度
の高い成型触媒とする方法は公知である（特公昭
51−20357号、特公昭51−7475号などの公報明細
書参照）。しかし当然のことながら成型触媒と担
持触媒の製造方法は本質的に異なる。例えば成型
触媒は通常、触媒原料をペースト状または濃厚ス
ラリー状として混練後製錠板または転動造粒機に
よつて成型、または打錠成型機または押出成型機
によつて圧力下に成型する方法がとられる。一方
担持触媒はある大きさおよび型をもつた担体に触
媒活性物質原料を、均一粒状、ゲル状またはスラ
リー状に調製したものを含浸またはスプレー等に
よる吹付け等の操作により担持せしめる方法によ
りえられる。これら２者の製造方法に本質的な差
異があることは当業者らにとつて自明であり、本
発明に開示する如きウイスカを担持助材として用
いることは上記文献等から容易に類推されるもの
ではない。 また、特開昭56−44045号公報明細書には触媒
物質もしくは担体物質を無機質繊維あるいは有機
質繊維を分散したスラリーに不活性基材を浸漬し
た後乾燥もしくは焼成した触媒が開示されてい
る。しかし上記の含浸担持法では一回あたりの担
持量が少なく、所望の担持量にするためには含浸
担持、乾燥の工程をくり返す必要があり経済的で
はない。また、上記公報明細書実施例中にはガラ
ス繊維、アスベストなど平均繊維直径が２ミクロ
ン以上平均繊維長さ２〜３mmのものを用いた例が
あるのみである。本発明者らは繊維形状について
詳細に検討した結果、上記形状の無機繊維では触
媒原料溶液中での分散性が悪く、担持触媒層が均
一ではなく、吹付け担持法を用いる際にスプレー
ノズルを閉塞する等の欠点があり、また担持歩留
りおよび剥離強度が不十分である等の問題が依然
解決されていない。 一方、ガラス繊維、アスベストなどの取扱いに
ついては労働衛生上厳しく規制されており、工業
的に大量に取扱うことは避けるべきである。 ウイスカを担持助材として用いた担持触媒の別
の長所として、触媒担持層の空間容積が増大する
こともあつて触媒反応によつては活性および／ま
たは選択性が向上することである。換言すれば触
媒の表面積、細孔分布および細孔容積の調節が少
なくとも担持強度を低下させずに行なえることで
ある。 触媒活性物質原料を担体に担持せしめる際に、
上述した担持歩留りおよび担持強度を向上させる
方法として例えば触媒物質の粒径と異なる粒径を
もつ物粒体（繊維ではない）を担持助材として用
いることは公知である。しかし粉粒体の場合と比
較してウイスカの効果は驚嘆すべきものがあり、
その効果の差異については後の実施例および比較
実施例で明らかにされるだろう。また、例えば触
媒活性物質原料中にシリカゾル、アルミナゾルの
如き水酸化物ゾル、または硫酸バリウム、硝酸ア
ンモニウムの如き無機塩、または蓚酸、デンプ
ン、ポリビニルアルコールの如き有機物などをバ
インダーとして添加することも公知である。しか
し上記水酸化物ゾルまたは金属塩を用いた場合、
それらの酸化物が触媒活性物質中に混入し、触媒
によつてはそれらが触媒性能を低下するために好
ましくないという欠点がある。一方有機物などの
ように焼成によつて分解消滅するものは、担持歩
留りは良くても担持強度が低いという欠点があ
る。しかし上記物質をウイスカと並用することに
より、上記欠点を軽減し、更には本発明の目的と
する効果をより高めることができる。 本発明者は種々の担持触媒について、従来の欠
点を克服するべく鋭意検討した結果、本発明に開
示する担持触媒により担持歩留りおよび担持強度
が高度に改善され、更には触媒活性および／また
は選択性の向上した触媒がえられることを見出
し、本発明に至らしめた。 すなわち本発明は以下の如く特定される。 (1) 担体に触媒活性物質を担持させた担持触媒に
おいて、触媒活性物質中にウイスカを担持助材
として含有してなる担持触媒。 (2) 繊維平均直径が１ミクロン以下のウイスカで
あることを特徴とする上記(1)記載の触媒。 (3) ウイスカの使用量が触媒活性物質に対し１〜
50重量％の範囲であることを特徴とする上記(1)
または(2)記載の触媒。 (4) ウイスカを含有する触媒活性物質原料と溶媒
との混合スラリーを担体に担持させるに際し、
溶媒を同時に気化蒸散せしめつつ担持処理する
ことを特徴とする上記(1)、(2)または(3)記載の触
媒の製造方法。 以下、本発明を更に具体的に説明する。 本発明に用いられるウイスカはその材質として
は金属に限らず耐火物であり、従来公知の方法で
製造されるものである。具体的にその材質として
はタングステン、鉄、ニツケル等の金属ウイスカ
およびシリコンカーバイド、窒化硅素、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、ボロン
カーバイド、チタンカーバイド、チタン酸カリ、
リン酸カルシウムなどが掲げられる。本発明の目
的とする担持歩留りおよび担持強度の向上には、
最終触媒とした時にウイスカとして残存するもの
であれば、上記材料からなるウイスカをいずれも
好適に用いうる。なお触媒によつては混入するウ
イスカの材質により触媒活性および／または選択
性に悪影響を及ぼすことがあるので触媒によつて
ウイスカの材質を選択するのが好ましい。 ウイスカとは一般に直径200μ以下でその長さ
が直径に比し（アスペクト比）10以上の単結晶繊
維とされているが、最近では多結晶のものまで含
めて広義に解釈される。 本発明において使用するウイスカの形状につい
て本発明者が種々検討した結果、本発明の目的と
する担持歩留りおよび担持強度の向上の程度は、
触媒活性物質粒子とウイスカ形状が密接に関係す
ることが判明した。すなわち触媒活性物質粒子径
に対しウイスカ直径の比が１以下の小さい数種で
あればそれだけ、またウイスカ長さの触媒活性物
質粒子径に対する比が大であればある程、その効
果を有効に発揮する。一般に担持触媒中の触媒活
性物質の粒子径は100ミクロン以下、多くは50ミ
クロン以下に調整される。その理由は粒子径を小
さくすることにより触媒活性物質の比表面積
（m²／ｇ）を増大し、よつて活性を増大させるた
めであり、または好ましくない触媒活性物質粒子
内部の反応を制御させるためである。一方、触媒
を製造する視点からは、触媒活性物質原料含有ス
ラリー中でウイスカが高分散されることが均一な
組成の担持触媒とするに不可欠であり、さらに触
媒活性物質原料を担体に担持せしめる手法として
常用されるスプレー等により吹き付け法を用いる
際に、スプレーノズルを閉塞させない長さである
ことが好ましい。上述した理由から、本発明で用
いられるウイスカの平均直径は好ましくは５ミク
ロン以下、更に好ましくは１ミクロン以下で、長
さは好ましくは1000ミクロン以下、更に好ましく
は500ミクロン以下のものが用いられ、その場合
はウイスカが触媒活性物質原料含有スラリー中で
粒子の分散材として機能し、非常に好ましい高分
散原料液となる。 使用するウイスカの好適な量は触媒の種類によ
つて当然異なるが、好ましくは担持される触媒活
性物質の量に対して１〜50％（重量）の範囲の量
で触媒活性物質の担持歩留りおよび担持強度の向
上の効果が発揮される。上記効果の中には、触媒
により触媒活性物質層の空間容量を増大し通気性
を良好にすることにより触媒の活性および／また
は選択性の向上が大きくなつて好ましい場合、ウ
イスカの添加量を調節することによりウイスカ無
添加の触媒と比較して担持強度は同程度であつて
も通気性を良好とする効果が含まれる。 触媒活性物質の担体への担持量は触媒によつて
異なるが、最終触媒とした時の触媒活性物質担持
重量が担体100mlに対して１〜200ｇの範囲が担持
される。 担体の形状は球状、円柱状、円筒状、破砕状、
三角垂状などの大きさが１〜10mmのもの、または
ハニカム状、パイプ状などいずれもよい。また担
体の材質はシリコンカーバイド、アルミナ、シリ
カ、酸化チタン、カルシウムまたはマグネシウム
などの硅酸塩、軽石、ガラス、コーデイライト、
ムライトなど通常の成型担体材料のいずれでも良
く、触媒によつて使い分けられる。 本発明に開示する担持触媒は上述の如く、ウイ
スカを担持助材として用いる担持触媒媒として特
定され、その触媒成分、組成および使用目的（液
相反応、気相反応などまたは酸化反応、還元反
応、塩素化反応など）に何ら制限されない。 本発明に開示する触媒が好適に使用される例と
しては以下の如き触媒が掲げられる。すなわち、
接触気相酸化反応用触媒として、ナフタリンから
ナフトキノンを製造するバナジウム系触媒、オル
トキシレンまたはナフタリンより無水フタル酸を
製造するバナジウム−チタン系触媒、アントラセ
ンまたはジフエニルメタン類よりアントラキノン
を製造するバラジウム−チタン系、モリブデン−
チタン系または鉛−チタン系触媒、ベンゼンまた
はブタン類、ブテン類またはブタジエンより無水
マレイン酸を製造するバナジウム−モリブデン系
触媒、エチレンよりエチレンオキサイドを製造す
る銀−α−アルミナ系触媒、イソブテン、ターシ
ヤリーブタノールよりメタクロレインを製造する
コバルト−ビスマス−モリブデン系触媒、メタク
ロレイン、イソブチルアルデヒドよりメタクリル
酸を製造するモリブドバナドリン酸などのヘテロ
ポリ酸系触媒など、また脱硝用触媒のバナジウム
−チタン系触媒、水素化脱硫用触媒のコバルト−
モリブデン−アルミナ系触媒、アンモオキシデー
シヨン用触媒のマンガン−タングステン系触媒、
内燃機関の排ガス処理用貴金属−アルミナ系触媒
などの触媒である。しかし上記触媒に限定される
ものではない。 本発明に開示する触媒を実際に製造する具体的
な方法として担持法は種々の方法がとりうるが、
好ましくは触媒活性物質原料溶液中の溶媒を同時
に気化蒸散させながら担持する方法がとられる。
例えばバナジウム−チタン系触媒を一例に掲げる
と、バナジウム化合物の均一溶液に酸化チタン粒
子（直径約0.5ミクロン）およびウイスカを懸濁
させ、次いでその懸濁液を加熱して回転している
ドラム中の直径６mmのステアタイト担体に吹付け
担持した後、焼成してV₂O₅−TiO₂系担持触媒を
える。または酸化チタン粒子およびウイスカを水
に懸濁し、上記と同様にステアタイト担体に吹付
け担持した後、バナジウムの均一溶液に含浸し予
じめ担持された酸化チタン粒子の表面にバナジウ
ム化合物を含浸担持せしめた後焼成してV₂O₅−
TiO₂系担持触媒をえる。あるいはバナジウム含
有酸化チタン、ウイスカ懸濁液をコージエライト
ハニカム担体に含浸担持せしめた後、乾燥、焼成
するか、または予じめ酸化チタン粒子をウイスカ
を用いて含浸担持せしめ、乾燥後バナジウム含有
溶液に含浸し、乾燥、焼成してV₂O₅−TiO₂系担
持触媒をえる。また、他の製造例としてはリンモ
リブデン酸ベースの均一溶液にウイスカを懸濁せ
しめ、アルミナ担体に上記と同様にして担持し、
リンモリブデン酸ベースの担持触媒をえる。 上述した触媒活性物質原料および製造法は一つ
の具体例として掲げたものであり、それらに限定
されるものではない。 以下に本発明に開示する触媒について更に具体
例を掲げて特徴を明らかにし本発明を説明する。 実施例 １ (a) 触媒の製造 硫酸チタニルの硫酸水溶液に175℃の加熱水
蒸気を吹き込み水酸化チタンの沈澱をえ、これ
を水洗、酸洗および二次水洗したのち800℃で
４時間焼成し、平均粒子径0.5μｍでBET比表
面積22m²／ｇの多孔性アナターゼ型TiO₂を製
造した。 脱イオン水6400c.c.に蓚酸200ｇを溶解させ蓚
酸水溶液とし、これにバナジン酸アンモニウム
100ｇ、第一リン酸アンモニウム14.6ｇ、水酸
化カリウム3.2ｇおよび塩化ニオブ9.1ｇを加え
十分撹拌した。このようにしてえた水溶液に上
記TiO₂1800ｇおよびシリコンカーバイドウイ
スカ（繊維直径0.05〜0.6μｍの範囲にあり、平
均繊維直径0.2μｍ、繊維長さ５〜50μｍの範囲
にあり、平均繊維長さ20μｍ、このウイスカを
Ａとする）95ｇを加え懸濁させた。この懸濁液
を30分間撹拌したところ均一なスラリー液を形
成した。 この懸濁液を円胴中において回転している代
表径６mm、気孔率35％のシリコンカーバイド成
型担体2000c.c.に、同時に200℃の熱風を導入し
つつスプレー添加し、触媒活性物質を160ｇ担
持せしめた。ついで空気流通下540℃で６時間
焼成して完成触媒とした。この時の触媒活性物
質の組成はTiO₂：V₂O₅：P₂O₅：K₂O：Nb₂O₅
＝100：4.3：0.5：0.15：0.25（重量比）であり、
触媒活性物質の添加した量に対して有効に担持
した量の比（重量比）、すなわち担持歩留りは
93％であつた。またウイスカＡの触媒活性物質
に対する添加量は５重量％であつた。なお、こ
の時の触媒表面を電子顕微鏡で観察したものを
第１図として添付する。 なお上記ウイスカＡを添加する替りに、ガラ
ス繊維（繊維直径３〜8μｍの範囲、平均繊維
直径4μｍ、繊維長さ500〜800μｍの範囲、平均
繊維長さ700μｍ）、およびシリコンカーバイド
ウイスカ（繊維直径４〜10μｍの範囲、平均繊
維直径6μｍ、繊維長さ20〜900μｍの範囲、平
均繊維長さ500μｍ、このウイスカをＢとする）
をそれぞれ５重量％添加した以外は同様に触媒
を製造したところ、担体へ担持する際に均一な
スラリー液を保持するためにはいずれも常に強
力な撹拌が必要であり、また担体への担持方法
としてスラリー液をわずかの加圧下に直径１mm
のスプレーノズルより吹付け担持したところ、
ノズルがガラス繊維やウイスカＢにより閉塞し
連続的に使用することができなかつた。しかし
スプレーノズルを取換えながら上記担持量まで
担持させたところ担持歩留りは、ガラス繊維を
用いた場合63％でウイスカＢの場合74％であつ
た。 また、別にウイスカを添加しない以外は同様
に触媒を製造したところ、担持歩留りは61％で
あつた。 これらの触媒はいずれも芳香族炭化水素を酸
化するための触媒として用いられる。 (b) 触媒強度 50rpmで回転しているステンレス製金網（12
メツシユ）よりなる円胴（100mmφ×100mmＬ）
中に上記(a)でえられたウイスカＡ、Ｂ、ガラス
繊維添加および無添加の触媒を別々に50ｇづつ
添加し、30分間回転を続け、粉化および剥離し
た触媒物質を除き去り、未だ残存している触媒
活性物質担持量の元の担持量に対する比（重量
％）を剥離強度とした。 剥離強度（％） ウイスカＡ添加 98 ガラス繊維添加 68 ウイスカＢ添加 79 無 添 加 67 (c) 触媒活性 上記(a)でえられた触媒それぞれを345℃溶融
塩に浸された内径25mm、高さ３ｍの鉄製管に
2.5ｍの高さに充填し、これにオルトキシレン、
空気の混合物を60ｇ−オルトキシレン／Ｎm³−
空気の原料ガス濃度およびSV＝3000Hr^-1で導
通し、酸化反応を行なつたところ下記の結果を
えた。 無水フタル酸収率（重量％：10 ０％オルトキシレン換算） ウイスカＡ添加 114.5 ガラス繊維添加 113.8 ウイスカＢ添加 114.0 無 添 加 113.8 実施例 ２ (a) 触媒の製造 脱イオン水180c.c.に蓚酸7.5ｇを溶解して蓚酸
水溶液液とし、これにメタバナジン酸アンモニ
ウム3.36ｇを加えて加温下溶解した。これに硫
酸セシウム0.77ｇ、硫酸カリウム0.55ｇを少量
の脱イオンに溶かし上記バナジウム含有溶液に
加え、50〜60℃で30分間撹拌した。この溶液に
酸化チタン〔ルチル型結晶：アナターゼ型結晶
＝95：５（重量比）でBET法による表面積７
m²／ｇ〕30ｇおよび窒化硅素ウイスカ（繊維直
径0.1〜0.8μｍの範囲、平均繊維直径0.5μｍ、繊
維長さ50〜300μｍの範囲、これをウイスカＣ
とする）3.3ｇを加え、乳化機を用いて触媒ス
ラリーを作つた。このスラリーはウイスカＣを
添加しない場合に比較して乳化状態が安定に保
たれた。 外部より加熱されている円胴型回転体中に直
径３〜５mmのシリコンカーバイド担体100c.c.を
加え、回転下250℃に加熱しながら上記触媒ス
ラリーを噴霧焼付け処理し、担体上に触媒活性
物質を担持させた。次いで空気流通下500℃で
８時間焼成した。えられた触媒組成はV₂O₅：
TiO₂：CS₂O：K₂O＝8.7：100：２：１（重量
比）であり触媒物質の担体100c.c.当りの担持量
は8.5ｇであり、、触媒活性物質の担持歩留りは
97％であつた。またウイスカＣの触媒活性物質
に対する添加量は10重量％であつた。 なおウイスカＣを用いない他は上記方法と同
様にして触媒を製造したところ担持歩留りは66
％であつた。 この触媒はアントラセンよりアントラキノン
の製造等に用いられる。 (b) 触媒強度 実施例１の(b)とまつたく同様におこなつたと
ころ下記の結果をえた。 剥離強度（％） ウイスカＣ添加 100 無 添 加 88 (c) 触媒活性 上記(a)でえた触媒400c.c.を内径25mmのステン
レス製反応管に充填し、純度98.5％のアントラ
センを使用してガス濃度30−空気／ｇ−アン
トラセン、空間速度8000hr^-1、反応温度420℃
で反応したところ下記に示す結果をえた。 アントラキノン収率（重量％： 対アントラセン100％換算） ウイスカＣ添加 110.5 無 添 加 110.0 実施例 ３ (a) 触媒の製造 硝酸鉛の粉末を空気存在下450℃で焼成した
後粉砕機で粉砕し一酸化鉛（PbO）粉末（粒子
径５〜20μｍ）をえた。このPbO50ｇ、および
実施例１で用いたシリコンカーバイドウイスカ
A10ｇを硝酸アンモニウム30ｇおよびザンタン
ガム0.1ｇを溶解した水200c.c.に懸濁し、ホモミ
キサーで十分な均一スラリー液とした。このス
ラリー液を加熱して回転している溶融アルミナ
担体（２mmφ）に吹付けた後520℃で焼成し
PbO触媒をえた。触媒活性物質であるPbOの担
体への担持量は100ｇ／100c.c.担体であり担持歩
留りは54％であつた。またウイスカＡの触媒活
性物質に対する添加量は20重量％であつた。 なおウイスカＡを添加せずに担持しようとし
たが、PbOはまつたく担持されず担持触媒をえ
ることができなかつた。そこでウイスカの替り
にシリコンカーバイド微粉末（平均粒径0.27μ
ｍ）を触媒活性物質に対し20重量％添加した以
外は上記方法と同様に触媒を製造した。 この触媒はジフエニルメタン誘導体より芳香
族ケトン類の製造等に用いられる。 (b) 触媒強度 実施例１の(b)と同様に行ない下記に示す結果
をえた。 剥離強度（％） ウイスカＡ添加 96 シリコンカーバイド微粉末添加 47 (c) 触媒活性 上記(a)でえられた触媒30c.c.を内径10mmの管状
反応管に充填した。次に２−メチルジフエニル
メタン１ｇを毎時空気60と共に触媒中に通じ
た。反応管壁の温度を430℃としたところ、転
化率65％で凝縮性反応生成物はアントラキノン
および２−メチルベンゾフエノンがほぼ同量
で、それら合計への選択率は38.4モル％であつ
た。またシリコンカーバイド微粉末を用いた触
媒では転化率60％で選択率は38.0モル％であつ
た。 実施例 ４ (a) 触媒の製造 1938ｇの硝酸コバルトを水450c.c.に、269ｇの
硝酸第二鉄を水450c.c.に、および323ｇの硝酸ビ
スマスを硝酸水溶液240c.c.にそれぞれ溶解した
後、それらを混合してビスマス、コバルトおよ
び鉄の硝酸塩の水溶液Ａをえた。別に1411ｇの
パラモリブデン酸アンモニウムを6.8の水に
溶解させＢ溶液とした。Ｂ溶液を厳しく撹拌
下、Ａ溶液を徐々に加え、全てを添加終了後更
に30分間撹拌を続け触媒前駆体である懸濁液を
えた。次いで実施例１で用いたシリコンカーバ
イドウイスカA37ｇを添加し、更に撹拌を続け
たところ、非常に均一なスラリー分散液をえ
た。このスラリー液を120〜180℃に加熱されて
流動している直径５mmのα−アルミナ球状担体
にスプレー添加し、上記触媒活性物質前駆体を
担持させた。その後500℃で６時間焼成し完成
触媒とした。この時の触媒活性物質の組成は原
子比で表わしてCo₁₀MO₁₂Fe₁Bi₁O_Y（ここでＹ
は各元素の原子価を満す値をとる）であり、触
媒活性物質の担体への担持量は25ｇ／100c.c.担
体であり、担持歩留りは99％であつた。またウ
イスカＡの活性物質に対する添加量は２重量％
であつた。 なおウイスカを用いない他は上記方法と同様
にして触媒を製造したが担体に担持する際、触
媒活性物質前駆体含有スラリーを常に強い撹拌
をして均一化する必要があつた。この場合の担
持歩留りは80％であつた。 この触媒はプロピレンよりアクロレイン、イ
ソブチレンよりメタクロレインの製造用等に用
いられる。 (b) 触媒強度 実施例１の(b)と同様に行なつた結果、下記に
示す結果をえた。 剥離強度（％） ウイスカＡ添加 99 無 添 加 87 (c) 触媒活性 上記(a)でえた触媒100c.c.を直径21mmの管状反
応管に充填した。次いでプロピレン、空気およ
び水を触媒中に通じた。この時のプロピレンの
供給量は140ｇ／hr／−触媒であり、導通ガ
ス中のプロピレン、空気および水の組成割合を
７容量％、53容量％および40容量％とし、反応
管壁の温度を380℃としたところ下記に示す結
果をえた。

【表】 実施例 ５ (a) 触媒の製造 パラモリブデン酸アンモニウム84.8ｇを水
200c.c.に、メタバナジン酸アンモニウム14.0ｇ
を200c.c.に、パラタングステン酸アンモニウム
12.2ｇを水100c.c.に、さらに酢酸マンガン30ｇ
を水200c.c.にそれぞれ溶解させた後、それらを
混合して触媒活性物質前駆体含有懸濁液をえ
た。次いでシリコンカーバイドウイスカA10ｇ
を添加し均一な懸濁液とした。120〜180℃に加
熱し回転しているドラム中に直径５mmのシリコ
ンカーバイド担体を投入し、その上に上記懸濁
液を吹付け担持した後385℃で５時間焼成して
完成触媒とした。この後の触媒活性物質の組成
はそれぞれの原子比で表わしてMo₁₂V₃W_1.2
Mn₃O₅₃であり、触媒活性物質の担持量は20
ｇ／100c.c.担体であり、その時の担持歩留りは
92％であつた。ウイスカＡの触媒活性物質に対
する添加量は10重量％であつた。 なおウイスカＡを用いない他は上記方法と同
様にして触媒を製造したところ担持歩留りは34
％であつた。 この触媒はアクロレインよりアクリル酸の製
造等に用いられる。 (b) 触媒強度 実施例１(b)と同様に行ない下記に示す結果を
えた。 剥離強度（％） ウイスカＡ添加 97 無 添 加 79 (c) 触媒活性 上記(a)でえた触媒を管状反応管に充填しアク
ロレイン、酸素、窒素および水からなる導通ガ
スを通じた。この時のSV1600hr^-1で導通ガス
の組成割合はアクロレイン：酸素：窒素：水＝
１：1.3：11.4：9.0（モル比）で反応温度を310
℃としたところ下記に示す結果をえた。 転化率（％） アクリル酸選択率 （モル％） ウイスカ添加 98.1 93.2 無 添 加 97.8 89.1 実施例 ６ (a) 触媒の製造 三酸化モリブデン72.0ｇ、五酸化バナジウム
3.79ｇおよびリン酸（85重量％）6.25ｇを水１
に加え24時間加熱還流した。えられた赤褐色
の溶液を過し不溶性固体を別した後その溶
液を撹忰しながら硝酸セシウム8.12ｇを50c.c.の
水に溶かした溶液を室温で加え、黄色のヘテロ
ポリ酸の塩のスラリーをえた。次いでこのスラ
リー液にチタン酸カリウイスカ（繊維直径0.2
〜0.5μｍの範囲、平均繊維直径0.4μｍ、繊維長
さ10〜20μｍ、平均繊維長さ15μｍの範囲、こ
れをウイスカＤとする）7.6ｇを添加しホモミ
キサーで十分撹拌混合すると、非常に乳化度の
良いスラリー液となつた。このスラリー液を
100〜200℃の温度に加熱されて流動している直
径３mmのシリコンカーバイド担体にスプレーで
吹付け担持させた後空気流通下400℃で３時間
焼成し完成触媒とした。この時の触媒活性物質
の組成は酸素を除く原子比で表わしてＰ：
Mo：Ｖ：Ca＝1.3：12：１：１であり、触媒
活性物質の担体への担持量は50ｇ／100c.c.担体
であり、担持歩留りは77重量％であつた。また
ウイスカＤの触媒物質に対する添加量は10重量
％であつた。 なおウイスカＤを用いない他は上記方法と同
様にして触媒を製造したところ担持歩留りは15
重量％であり、担持中触媒活性物質の剥離が激
しく20ｇ／100c.c.担体しか担持することができ
なかつた。 この触媒はメタクロレインよりメタクリル酸
の製造用などに用いられる。 (b) 触媒強度 実施例１(b)と同様に行ない下記に示す結果を
えた。 剥離強度（％） ウイスカＤ添加 98 無 添 加 17 (c) 触媒活性 上記(a)でえた触媒50c.c.を内径25mmφのステン
レス製Ｕ字管に充填し管壁温度を310℃とした。
触媒中にメタクロレイン、酸素、窒素および水
からなる原料混合ガスをメタクロレイン：酸
素：窒素：水＝１：５：34：10（容量比）で空
間速度1000hr^-1で通じたところ、下記に示す結
果をえた。 転化率（％）
メタクリル酸選択 率（モル％） ウイスカ添加 84.7 75.3 無 添 加 71.0 73.2 実施例 ７ (a) 触媒の製造 水1500c.c.に蓚酸258ｇを溶解しついでメタバ
ナジン酸アンモニウム230ｇ、パラモリブデン
酸アンモニウム139ｇ、リン酸三ナトリウム
22.4ｇ、塩化ナトリウム3.5ｇ、硫酸カリウム
2.6ｇを順次溶解して触媒液とした。その液中
に実施例２で用いた窒化硅素ウイスカB50ｇを
添加し懸濁させた。次いで直径６mm、高さ６mm
のペレツト型アルミナ担体1.8Kgを外部より加
熱したドラムに投入し200〜250℃に保ちつつ触
媒液を噴霧して担持させ、空気流通下420℃で
６時間焼成して完成触媒とした。この時の触媒
活性物質組成比はV₂O₅：MoO₃：P₂O₅：
Na₂O：K₂O＝１：0.8：0.03：0.12：0.015（モ
ル比）であり、担持率は13ｇ／100c.c.担体であ
り、担持歩留りは95％であつた。この時のウイ
スカＢの触媒活性物質に対する添加量は20重量
％であつた。 なおウイスカを用いない他は上記方法と同様
にして触媒を製造したところ担持歩留りは74％
であつた。 この触媒はベンゼンより無水マレイン酸の製
造用等に用いられる。 (b) 触媒強度 実施例１(b)と同様に行なつたところ下記に示
す結果をえた。 剥離強度（％） ウイスカＢ添加 100 無 添 加 91 (c) 触媒活性 上記(a)でえた触媒を内径25mmのステンレス製
反応管に充填し、触媒層高２ｍとし、管壁温度
を375℃とした。この触媒層にベンゼンおよび
空気よりなる原料混合ガスをベンゼン濃度25
−空気／ｇ−ベンゼンでSV2800hr^-1で導入し
たところ下記に示す結果をえた。 無水マレイン酸収率（重量％） ウイスカＢ添加 96 無 添 加 95 実施例 ８ (a) 触媒の製造 実施例１の触媒の製法において、ウイスカＡ
の触媒活性物質に対する添加量を20重量％に
し、さらに担体を球状の焼結シリコンカーバイ
ド、球状の溶融アルミナ、ガラス球およびステ
ンレス球にそれぞれ代えた以外は実施例１にお
けると同様にして、本発明の触媒(A)、(E)、(I)お
よび（Ｍ）を製造した。 また、ウイスカＡの代わりにガラス繊維およ
びシリコンカーバイド繊維をそれぞれ用いた以
外は上記と同様にして比較触媒(B)、(F)、(J)およ
び（Ｎ）；(C)、(G)、(K)および（Ｏ）を製造し、
担持助材を用いなかつた比較触媒(D)、(H)、(L)お
よび（Ｐ）を製造した。これらの製造について
表−１に整理して示した。また、担持歩留りを
表−２に示した。 表−２から明らかなように、ウイスカを担持
助材として用いた本発明の触媒の製造方法に比
較して、ガラス繊維等の無機繊維を用いた比較
の触媒の製造方法では担持歩留りが劣る。ま
た、ガラス球およびステンレス球等のその表面
がもほとんど平滑な担体にさえも本発明が特定
するウイスカを用いると触媒活性物質を担持す
ることができるが、無機繊維では担持不能であ
ることがわかる。 (b) 触媒強度 実施例１の(b)と同様の方法で行なつた剥離強
度の測定結果を表−２に示した。剥離強度につ
いても担持歩留りの場合と同様に、ウイスカを
担持助材として用いた本発明触媒がガラス繊維
等の無機繊維を用いた比較触媒よりも格段に優
れていることがわかる。

【表】 ○Ｒ
注(1) 日本カーボン(株)製炭化硅素繊維「ニカロン
」を３mmの長さに切断して使用

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１においてえられた触媒、すな
わちシリコンカーバイドウイスカＡを触媒活性物
質に対して５重量％添加して担体に担持せしめた
触媒の表面状態を電子顕微鏡で観察したものであ
る。（5000倍）写真の中で、球状粒子に見えるも
のが触媒活性物質粒子であり、針状に見えるのが
ウイスカである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体に触媒活性物質を担持させた担持触媒に
   おいて、触媒活性物質中にウイスカを担持助材と
   して含有してなる担持触媒。 ２ 繊維平均直径が１ミクロン以下のウイスカで
   あることを特徴とする特許請求の範囲１記載の触
   媒。 ３ ウイスカの使用量が触媒活性物質に対し１〜
   50重量％の範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲１または２記載の触媒。 ４ ウイスカを含有する触媒活性物質原料と溶媒
   との混合スラリーを担体に担持させるに際し、溶
   媒を同時に気化蒸散せしめつつ担持処理すること
   を特徴とする触媒活性物質中にウイスカを担持助
   材として含有してなる担持触媒の製法。 ５ 使用するウイスカは繊維平均直径が１ミクロ
   ン以下のウイスカであることを特徴とする特許請
   求の範囲４記載の製法。 ６ ウイスカの使用量が触媒活性物質に対し１〜
   50重量％の範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲４または５記載の製法。