JPS62501154A - 改善された流動学的性質を有する粉末顔料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された流動学的性質を有する粉末 顔料、その製法及び非置換キナクリド ンを少くとも５壬含有させた該顔料の 使用 本発明は、高分子材料特に「ハイソリッド」型の慣用又は近代的塗料系を顔料着 色するための、ポリウレタン系の添加剤の有効物質１−２０重量係で被覆されて おりそして非置換キナクリドンを少くとも５重量係含有する、改善された流動学 的性質を有する粉末−７ゾ顔料及びその製法に関する。

塗料系に於ける有機顔料の分散の際、顔料粒子の最適な安定化が塗料系のバイン ダーにより達成されることが目的とされねばならぬ。この安定化度にとって顔料 の化学的構造及び物理的性質のほかに分散法及び就中バインダーの種類及び塗料 系の溶剤量が決定的である。不完全な安定化は彩色外観の悪化のほかに光沢−１ 粘度−及び凝集問題に導く。顔料のこの挙動を改善するために若干の手段が知ら れており、これは全て慣用の塗料系に於て問題の著減に導く。詳細には次のこと が挙げられる二表面活性物質例えば樹脂石けん、アルキルフェノールポリグリコ ールスルホネート（ドイツ特許第２１５２４８５号明細書）又は第四アンモニウ ム化合物（特許出願Ｐ第３３３８８０＆７号）による調合、鋳フタロシア二ノ又 はキナクリドンの場合基礎となっている顔料のスルホン酸又はスルホン酸誘導体 の少量の添加。

その上若干の塗料添加剤が公知であり、部分的に市販されており、これは塗料コ ンディショニングの際流動学的挙動を改善するために添加される。

溶剤量の著しい低減及びバインダー分子の著しい縮減を目的とした塗料分野に於 ける新しい開発−例えば「ＴｓＡ−ＮＡＤＪ　（熱硬化性アクリル−非水性分数 夜）及び「・・インリッド」（加工の際の５０憾より高いバインダー含有率を有 する塗料系）の方へ向っての−により、これら塗料系に於ける顔料の完全な安定 化が達成されねばならぬ著しい困難が生ずる。この理由から １、　溶剤中での顔料との相互的機械的分散によりそして引き続いて塗料と組み 合わせて問題を解決すべきか又は ２　機械的に分散する前に塗料／顔料−混合物を添加する 特殊な添加剤が開発されていた。

最初に挙げた方法の列は例えば米国特許第４０２９８６１号、第４．０３２．６ ９８号、第４０４８２０７号及び第４０７０３８８号明細書の対象である。

この場合顔料は有機溶剤中に溶解して存在する高分子有効物質を用いて塗料溶剤 中で前分散に付され、その場合使用顔料に対し５０％までの有効物質が使用され る。この様に得られる顔料分散液２次にピグメンテーションのために塗料バイン ダーに添加する。

分散に使用される高分子材料は、高分子塗料構成要素の、脂肪族及び芳香族系の 少くとも二官能のイソシアネートを介しての有機化合物−これは酸性、塩基性又 はシラン−末端基を有する−との結合によりｆｆ造される。この場合結合はウレ タン−及び尿素基全弁して行うことができる。

上記の第二方法にとってたくさんの湿潤−及び分散添加剤が公知である。“ 欧州特許出願公開第０１５４６７８号公報に於て分散剤として、平均官能度２． ５乃至６を有するポリイソシアネートとモノヒドロキシ化合物との反応、得られ る反応生成物と一般式（１１） ％式％ （式中Ｅは−ＯＨ，−ＮＨ２及び／又は−ＮＨＲ（式中Ｒは１乃至４個の炭素原 子を有するアルキル基である）全そしてｎは２又は３を示しそしてＧは脂肪族、 脂環式及び／又は芳香族基である） で示される化合物との反応及びこの様に得られる反応生成物と一般式（Ｉ［［） ％式％ （式中Ｑ　ｉｄ　−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ（式中Ｒば１乃至４個の炭素原子 を有するアルキル基を示す）又は−ＥＩＨを示しそして２は少くとも１個の窒素 含有塩基性基を含有する基を意味する） で示される化合物との別の反応により得られる適当な付加化合物が提案されてい る。

米国特許第４０２９８６１号、第４０３２６９８号、第４０４８２０７号及び第 ４０７０３８８号明細書の技術即ち例えば多量の（５０壬までの）添加剤による 顔料の前分散及び引き続いての塗料系への添加の場合及び第二の上記方法用の添 加剤の場合使用される顔料及びバインダー系次第で塗料が得られ、これは凝集の 排除のために高い光沢及び部分的に高い着色力を有する塗装に良好々粘度挙動に 於て導き、これは添加剤の利用なしの塗装とは著しく異なる。

このプラスの効果は全ての顔料及び塗料系又は顔料−バインダー配合物に一般的 には通用しない。

例えば全系の場合に於て改善が達成されないか又は逆の効果が認められる。

更にこれら技術に於て添加剤の種類及び遺が夫々の顔料及びバインダー系に就で 実験的に確かめられねばならぬ。何となれば特別に必要な量−これば５乃至５０ 憾で変動し得る−の保持下のみ最適な結果が達成されるからである。特に着色塗 料製造の場合（（通常の如き顔料混合物の場合これは著しい彩色性問題に導き得 る。

例えば高分子ウレタン樹脂の作用例えば欧州特許出、頓公開第０１５４６７号公 報に於て提案された方法は流動学的に価値の高い塗料全製造するためてプラスで ちれば、併し使用のこの方法は実際の欠点を伴う。

塗料コンディショニングの場合の添加剤２０チまでの添加−これは例えばこの種 類の市販塗料添加剤の場合推奨されるーは塗料系に於て溶剤含有率の著しい増大 に導き、これにより塗料系の新開発にその上既に上記の如き市販顔料はこれら添 加剤に応ぜず、このことは特に添加剤と組み合わせて塗料を製造する場合顔料混 合物を使用の際妨げに導き得る。更に既に表面処理されている顔料との非相容性 が認められる。

製造中又は製造後晋濁液に於ける顔料上へのこれら添加剤の適用は殊に問題であ ると判明している。

それ故最適な流動学的性質の達成にとって就中又近代的塗料系例えば「ＴＳＡ− ＮＡＤ」及び「ハイソリッド」に於て、塗料コンディショニングの場合別の添加 剤かも早や必要としない品質の粉末顔料を開発する要求があった。

本発明者は、次の様にして可塑性組成物特にアルキド／メラミン、アクリル／メ ラミン、アクリレート／イソシアネート又はポリエステル／インシアネート全基 剤とする「ハイソリッド」型の慣用塗料系又は近代的塗料系に於て使用するため の改善された流動学的性質を有する、非置換キナクリドンを少くとも５％含有す る粉末顔料を製造することができることを見出した。即ちベース顔料（Ｂａｓｉ ｓｐｉｇｍｅｍｔｅ　）を顔料形成中−場合により仕上前、仕上中又は仕上後− 次の成分から合成される添加剤の有効物質１−２０重量係で被覆するのである： １、　脂肪族単−又は重縮合したヒドロキシカルボン酸アルキルａｔ　−ｃ２ｏ −エステル（重縮合度２−５０）例えばデカノール１モル及び６−カプロラクト ン７モルからなるポリエステル。

２　ポリエチレングリコール（分子量５００−１５００）及び ３、　環系に於て少くとも１個の窒素原子を有しそしてインシアネートと反応さ せることができそして一般式（＋） Ｈ−Ｒ，−Ｒ２−Ｒ３（１） で要約することができる５−又は６−員環飽和又は不飽和複素環体。

上記式（１）に於てＲ，は−〇−又は−ＮＵ−を、Ｒ２は１−６個の炭素原子を 有するアルキレン基をそしてＲ１は窒素原子を含有する５−又は６−員飽和又は 不飽和複素環式環系？示す。

上記一般式（１）の化合物の例は、’−（２−ヒドロキシエチル）−ピロリドン 、２−（１−ピロ’）シＬ’）−エチルアミン、１−（２−ヒドロキシエチル） −ピペリジン、２−（１−ピペリジル）−エチルアミン、１−（２−アミノプロ ピル）−ピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、２−（４− モルホリニル）−エチルアミン、’−（３−アミノ−プロピル）−モルホリン、 １−（２−ヒ）”ロキシエチル）−ピペラジン、１−（２−アミノエチル）−ピ ペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−アルキル−イミダシリン、１− （３−アミノプロピル）−イミダゾール、’−（ｓ−ヒドロキシプロピル）−イ ミダゾール、（２−アミノエチル）−ピリジン、（２−ヒドロキシエチル）−ピ リジン、（３−ヒドロキシプロピル）−ピリジン、（２−ヒドロキシメチル）− ピリジン及びＮ−メチル−２−ヒドロキシメチル−ピペリジンである。

反応はそれ自体公知の方法−例えば米国特許第４０３２６９８号明細書又は欧州 特許出願公開第０１５４６７８号公報（て記載の如き−で実施される。

反応は不活性溶剤中で実施される。通常溶剤例えば炭化水素、エーテル、エステ ル、ケトン又は酸アミドが使用される。

塗料コンディショニングの場合塗料添加剤として付加生成物を使用する場合この 種の溶剤は非常に望ましい。何となればこの種の溶剤は又溶剤系に於て水性系（ て於ける使用にとってこの種の溶剤は余り適さない。

この使用にとって反応上水と少くとも部分的に混和可能な不活性な溶剤例えば特 許出願Ｐ第３４４０８４．５号に記載の如き溶剤中で実施することは有意義であ る。その上付加反応を高温で非常に高濃度で実施しそして反応終了後水混和性溶 剤で稀釈することは有利であることができる。

本発明は、詳細には高分子材料特に塗料系をピグメンテーションするための改善 された流動学的性質を有する、非置換キナクリドンを少くとも５壬含有する粉末 −アゾ顔料−このものには（場合によシ仕上前、仕上中又は仕上後）本発明によ る添加剤の有効物質１乃至２０重量係が適用されている−及び被覆された顔料の 製法及び該顔料の使用に関する。

塗料バインダーの不存在下機械的せん断力の適用なしに塗料中で添加剤の添加の 場合の如き本発明の成果を、顔料製造の際しかも仕上前、仕上中又は仕上後顔料 のほかになお少くとも部分的に水混和性な溶剤？含有する水性懸濁液中で樹脂様 添加剤？添加する場合−しかしこのことは顔料懸濁液（場合により仕上前、仕上 中又は仕上後）を調合の際せん断力に付することか除外されない−、達成するこ とができることが予想され得々かった。

更に顔料懸濁液中でウレタン樹脂の適用−場合により仕上前、仕上中又は仕上後 −の場合同一の最大効果を達成することができることが予想され得なかった。何 となれば顔料表面に固着されていない樹脂分は、顔料粉末の乾燥の際実際に純機 械的混合の場合生ずる様に塗料コンディショニングの場合周知の通シ溶解するの が非常に困難でありそして所望の効果を妨げる粗大分として存在するからである 。

驚くべきことに本発明者は、ポリウレタン系の上記添加剤による適当な被覆によ り流動学的に申し分のない顔料が得られるのみならず、又塗料コンディショニン グの場合の使用に対して添加剤の量を著しく低減することができることを見出し た。

例えば非置換キナクリドンのγ−変態の場合添加剤の有効物質の低濃度による被 覆の際−例１に於て挙げられる如き一流動学的に申し分のない塗装が得られる。

塗料コンディショニングの場合添加剤を添加すれば比較可能な効果を達成するた めに添加剤の二倍濃度より多く使用せねばならぬ。

その上製造の場合被覆された顔料は著しく高い着色力を示す。

最適な彩色性及び流動学的効果の保持下の本発明による実施方法の長所は、付加 的溶剤が塗料系に導入されず、添加剤の量が低減され、水性相に於ける適用が可 能でありそして有効物質が顔料の表面上に固く吸着されそして塗料コンディショ ニング中地の顔料と相互に作用し得すそして塗料に於てはん点が生じないことに 認められる。

本発明による粉末顔料特にキナクリドン顔料は非置換線状トランス−キナクリド ンを少くとも５重量及び１００％まで含有する該顔料である。顔料混合物は混合 物として及び又好ましくは混晶として存在することができる。

本発明による方法の好ましい顔料は純、非置換線状トランス−キナクリドンのβ −及びγ−結晶変態、少くとも５チ置換されていないキナクリドン及び次のキナ クリドンからなる混合物又は混晶である：ＲＩ＝　Ｈ、Ａ’１ｋ７１ｃ１−０４ 、　ハロゲン、−Ｃ！ＯＮＲ，Ｒｇ、アルコキシＣ１−（！４ Ｒ２＝　Ｈ、Ａｌｋｙｌｃ、−０４、ハ０ゲン、　−００Ｎ　Ｒ？　Ｒ４、アル コキシｃ１−ｃ４ Ｒ３＝　Ｈ、Ａｌｋｙｌｃ、−Ｃ，、ハロゲン、−ＣＯＲＲ７Ｒ＠。

アルコキシａｔ−ｃ４ Ｒ４＝ＨＸＡｌｋｙｌ　ａｍ　−Ｃ！４　ｓ　”ロゲン、−００Ｎ　Ｒ７Ｒｓ、 アルコキシｃ１−０４ Ｒ，＝ＴＩ　、　Ａｌｋｙｌ　ｃｉ　−Ｃ＜Ｒ６＝　Ｈ、Ａｌｋｙ’ｌｃ、−ｃ 。

Ｒ７＝　ＨＸ　Ａｌｋｙｌｃｌ−ｃ１２Ｒｇ　”　Ｈ−、Ａｌｋｙｌｃ、−ａｍ 本発明による方法の全く殊に好ましい顔料は非置換キナクリドンのβ−及びγ− 変態及び２．９−ジメチルキナクリドン及び非置換キナクリドンからなる混晶で ある。

添加剤の有効物質を遊離しそして固体形でベース顔料と混合する手近な方法は問 題にならない。何となれば有効物質は塗料製造の範囲内で一般に完全には溶解し ないからである。従ってレオロジーの改善へ向かっての僅かな効果しか達成され ずそして溶解してない樹脂分は彩色外観？悪くする。

上記の添加剤及び又例えば欧州特許出願公開用０１４５６７８号公報に於て提案 された添加剤は製造に基因して水と混和し得ないか又は一部しか混和し得ない溶 剤中て存在するから、顔料に添加剤を適用する種類及び方法は決定的に重要であ る。

添加は、水性顔料懸濁液、水−溶剤一混合物中顔料悪濁液又は溶剤中顔料懸濁液 への態様次第で一場合により顔料仕上前、−仕上中又は−仕上後一行うことがで きる。

例えば若干の顔料特に高品質の隠ぺい性顔料の場合溶解した添加剤をその製造形 で製造の範囲内で得られる溶剤のないペース顔料懸濁液に入れてかきまぜること か可能である。ベース顔料への添加剤の完全な吸収後添加剤全薫留により分流す ることができる。

添加剤の溶剤は顔料懸濁液に適用する場合顔料ので使用することが何利である。

本発明による方法ｔ′ζ適する溶剤１ｄ好ましくは水と少くとも部分的て混合可 能な溶剤例えば１乃至６個のＣ〜原子を有する脂肪族アルコール例えばエタノー ル又はプロパツール、イソブタノール又はアミルアルコール、グリコール、グリ コールエーテル及ヒクリコールエステル例エバエチレンｙ　リ−ｙ−／ｌ／、− ）エチレングリコール、プロピレングリコール、クリコールモノエチル−Ｃ，− Ｃ６−エーテル、シフリコールモノアルキル−Ｃ，−Ｃ，−エーテル、シフリコ ールジメチルエーテル、エチルグリコールアセテート、メチルグリコールアセテ ート、ブチルジグリコール示されるケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン 、メチル−イソブチルケトン又はジアセトンアルコール（４−メチル−４−ヒド ロキシ−ペンタノン−（２＞）、１−４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸 例えばぎ酸、酢酸又はプロピオン酸、１乃至５個の炭素原子を有する脂肪族カル ボン酸アミド例えばジブチルホルムアミド、環状カルボン酸アミド例えば１ｑ− メチルピロリドンである。

と関連して推奨される。この場合が有利には顔料の熱後処理が実施される溶剤全 選択する。この場合添加剤又はその溶液の添加は仕上前、仕上中又は仕上後行う ことができる。溶剤は引き続いて例えば水蒸気により急速に及び定量的に除去す ることができ、顔料を引き続いて残留水性懸濁液から常法で遊離することができ る。

上記溶剤の一種中での有効物質の適用は又前記又は後記の顔料の熱処理（仕上、 ）なしに、激しい攪拌下での水性顔料懸濁液への添加剤溶液の添加後直ちに使用 溶剤を例えば水蒸気により再び留出することによって、行うことができる。

添加剤がこの様な溶剤中で利用できないなら、添加剤の有効物質は使用可能な、 その都度のアゾ顔料に適する形に移行させ即ち有効物質を遊離させそして調合に 適する溶剤中で溶解さるべきである。添加剤の有効物質の本発明による方法に適 する形への移行には次の種々な方法がある： １、　添加剤の有効物質の遊離には減圧下溶剤を留出することができそして残留 する有効物質を調合に適する溶剤例えば低級脂肪族カルボン酸例えばカルボン酸 、ケトン、アルコール又はエステルニ溶かすことができる。

乙　別の、非常に広く使用できる好ましい方法は、添加剤が溶かれている溶剤を 高沸点の、調合に適する溶剤例えば脂肪族カルボ／酸、グリコール又はグリコー ルアセテートの添加後添加剤から留出しそして従って添加剤の有効物質を使用に 適する溶解した形にすることにある。この場合蒸留？減圧下実施しそして少量の 水の存在下溶剤を共沸的に留出することが有利である。

本発明による添加剤の有効物質の後からの本発明による使用にとって、これら手 段後添加剤の有効物質が溶かされる有機溶剤は少なくとも部分的に水溶性である なら、有利である。何となればこれにより添加剤を水性顔料懸濁液に簡単に適用 することができるからである。有機カルボンの使用は殊に推奨される。何となれ ば本発明による添加剤は弱塩基性を有するからである。次にこれらの場合調合後 有機酸を中和するか又は顔料懸濁液を弱アルカリ性にすることは有利であること ができる。弱塩基性を有する添加剤は又稀釈水性、弱酸性好ましくは酢酸溶液中 で使用することができる。

更に本発明による添加剤が塩基性有するなら、当量の陰イオン助剤例えばアルキ ルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート、樹脂石けん又はスルホこは く酸エステルで中和することが有利であることができる。

この助剤の添加は仕上前、仕上中又は仕上後その都度行うことができる。併し添 加剤及び助剤を顔料仕上の同一段階で添加することは必要でない。

本発明により調合した粉末−アゾ顔料は全塗料系殊に通常顔料着色し難い系例え ば「ＴＳＡ−ＮＡＤＪ及び「ハイソリッド」に於て優れた流動学的性質を示す。

未処理比較顔料に比較して本願料は対応する塗料系に於て著しく改善された光沢 −１粘度−及び凝集挙動で優れており、しばしは又高い着色力で優れている。

本発明による方法に次の例によシ詳細に説明する。

この場合記載した部及び百分率の記載は重量に関する。

ＩＩＪ　１ 攪拌容器中で顔料含有率シー・アイ・ピグメント・バイオレツ）１９（７３９０ ０）の隠、べい性γ−変態６−７憾の水性顔料懸濁液−仕上後書られる如き一２ ００部を攪拌下５０℃に加熱し、この温度で添加剤−その製造は例Ｅに記載され ている＝３．５部を徐々に加える。３時間５０℃で攪拌した後稀釈苛性ソーダ液 でｐＨ８とし、更に１時間５０℃で攪拌する。その後添加剤溶剤を水蒸気で留出 し、顔料？ろ別し、水で洗浄し、引き続いて乾燥する。

顔料収率は理論値の少くとも９８係である。

この様に製造した帯青赤色顔料は高結晶質γ−変態での線状トランス−キナクリ ドンである。これは優れた流動学的性質で優れており、これを用いて製造した高 隠ぺい性フルトーン塗装はヴエールのないクリアな色調及び全く優れた光沢を示 す。

比較のために顔料をその他は同一の条件下但し添加剤の添加なしに製造する。

比較着色はフルトーン塗装に於て乳白色ヴエールで著しくくすんでおりそして「 ハイソリッド」に於ける粘度は著しく悪い。光沢値の比較のために同一の条件下 製造した７％「ＴｓＡ−ｎＡＤＪ−塗料−これは流延前塗料溶剤で粘度２０秒（ フォードカップで測定直径４燗）にしである−の炉中で焼付けたフルトーン流延 箔ダを光沢測定装置ＨｕｎｔθｒｌａｂＤ４８Ｄで角度２０°で測定し、その場 合次の値を読み取る： 例１による顔料：　８　ｔ　５ 比較例　：　３１．８ 例２ 例１に於ける如〈実施するが、但しそこで挙げた添加剤の代りに列Ａにより得ら れる添加剤を使用し、次に予め蒸留することなしに顔料を単離すれば、同様に比 較可能な結果が得られる。

光沢値　８０．５ 例３ シー・アイ・ピグメント・バイオレット１９の隠−５００部を攪拌下５０℃に加 熱しそしてこの温度で３０分間添加剤−溶液（２２％）（包ＩＫにより製造）６ 部及びイソブタノール（１００％）　ｎ−２部からなる混合物を加える。引き続 いて３時間５０℃で攪拌し、稀釈苛性ソーダ液でｐＨ５，７にし、なお２　時間 ５０℃で攪拌する。その後イソブタノールを水蒸気で留出し、顔料をろ別し、水 で洗浄し、８゜℃で乾燥する。９８％以上の収率で得られる帯青赤色顔料は「Ｔ ＳＡ−ＮＡＤ」−系に於て高隠ぺい性ヴエールのないフルトーン塗装、優れた光 沢及び優れた粘度？示す。例１による光沢測定に於て８ａ８の値全測定する。こ れに対して非調合対照は３１．８の光沢値を示す。

例４ ａ）　シー・アイ・ピグメント・バイオレット１９（７３９００）のβ−変態の ６憾水性憑濁液５００加剤溶液１五６部？加える。引き続いて５時間７０℃で攪 拌し、水性苛性ソーダ液でｐＨ８にし、１時間７０℃で攪拌し、顔料を単離し、 ８０℃で乾燥する。優れた流動学的性質を有する線状トラトーン塗装の凝集度と しての光沢測定は非調合対照物の場合７９の値に対して８９５の光沢値２与える 。

ｂ）添加剤として例Ｌａにより得られる添加剤１五６部’を使用し、その他は例 ４ａに記載の如〈実施すれば、比較可能な性質全盲する赤菫色顔料が得られる。

光沢値＝９１ 囮ｊ５ シー・アイ・ピグメント・バイオレット１９（７３ｑｏａ）のβ−結晶変態の６ 憾水性−アルコール性悪濁液１００部量攪拌下室温で例Ｋにより得られる添加剤 ２．７部及びエタノール８１部からなる溶液を加え、１２時間室温で攪拌する。

引き続いて水性苛性ソーダ液でｐＨ９，５にし、３時間攪拌し、水で洗浄し、乾 燥する。

ヴエールのない赤菫色フルトーン塗装は優れた光沢を示す。例１による苗土の光 沢測定は９０．５の値を示す。

汐ＩＪ６ 水性−インブタノール性キナクリドン懸濁液（イタ−ジメチルキナクリドンの格 子中２．９−ジメチルキナクリドン３部及び非置換キナクリドン１部からなるキ ナクリドン混合結晶）２００部に５０℃で３０分間添加剤溶液（２２％）（例Ｋ による）６．８部及びインブタノール１五６部からなる溶液２０４部を滴下する 。次に３時間５０℃で攪拌し、引き続いて稀釈苛性ソーダ液でｐＨ’　ａ　５に し、２時間５０℃で攪拌する。その後水蒸気でイソブタノールを留出し、顔料全 ろ別し、水で洗浄し、乾燥する。

顔料、輝かしいマゼンタはアルキド−メラミン樹脂塗料系、アクリル−メラミン 樹脂塗料系及びＴＳＡ−ＮＡＤ−系に於て高透明々流動学的に殆んど申し分のな い塗装（料）を示す。′ 例１に於ける如く測定した光沢値：８α５非調合対照：４９ 例７ シー呻アイーピグメント・バイオレット１９のγ−変態の水性−イソブタノール 性顔料懸濁液（インブタノール含有率４０俤、顔料含有率６％　）　１０００部 に例工により得られる添加剤１０．７６部及びイソブタノール（１００％）２２ 部φ）らなる溶液を加え、次に３時間沸とう温度で攪拌する。引き続いて稀釈苛 性ソーダ液でＩ）Ｈ７，５ＫＬ、２時間攪拌し、イソる。

″　例１に於て記載せる如き苗土の光沢測定は８８の光沢値を与える。

例８ 顔料、懸濁液（インブタノール含有率５０％）−これは比率９：１での２．９− ジメチルキナクリドン及び非置換キナクリドンからなる固溶体１７６部全含有す る一２０００部に５０℃で攪拌下添加剤溶液（２２％）（例工により製造）８０ 部及びイソブタノール（１００％）１６０部からなる溶液２３０分以内に加える 。引き続いて３時間沸とう温度で攪拌し、次に稀釈苛性ソーダ液でｐＨ８−＆５ にし、更に２時間沸とうさせる。その後イソブタノールを水蒸気で留出し、顔料 全ろ別し、水で洗浄し、８０℃で乾燥する。９　ａ５％の収率で得られるマゼン タ−顔料は「ＴｓＡ−ＮＡＤＪに於て高い光沢及び良好な粘度を有する透明なヴ エールのないアルトーン塗装を示す。

例１による光沢測定ニアａ３ 未処理対照：４２．７ 有率３５チ、非置換キナクリドン８部及び２，９−ジ−Ｎ−メチル−カルバモイ ルキナクリドン１部からなる顔料混合物の顔料含有率７．５％）５００部に例■ （により製造したｉ６ｇ）添加剤溶液１２５部全攪拌下加え、４時間沸とうさせ る。その後イソブタノール全留出し、顔料を単離する。

帯青赤色フルトーン塗装の光沢値 例１による：　８１．２ 非調合対照：２８ 例１０ 例９に於て記載の如〈実施するが、但しそこで使用した添加剤の代りに例Ｍによ り得られる添加剤２５　部ヲ、’／エチレングリコールモノエチルエーテル２５ 部で稀釈して、使用すれば、比較可能な結果が得られる。

例１１ 水性−アルコール性顔料懸濁液（エタノール含有率４０係）−これは非置換キナ クリドン８部及び４．１１−ジフルオルキナクリドン１部からなる顔料を含有す る一５００部に室温で２時間に於て２０％添加剤ｎ−これは洞りによシそして引 き１６時間２５−５０℃で攪拌し、次に稀釈苛性ソーダ液でｐＨａ５にし、加熱 沸とうし、２時間沸とうさせる。その後エチルアルコール全留出し、顔料をろ別 し、水で洗浄して塩全除き、乾燥する。深紅赤色顔料粉末４８部が得られる。例 １に記載の如き苗土の光沢測定ば６５の光沢値を与える。非調合対照ば４１の光 沢値を与える。

例１２ ジメチルキナクリドン７０％及び非置換キナクリドン３０％からなる湿潤租キナ クリドン混合物５００部をイソブタノール１０００部中に懸濁させ、３０分間５ ０℃で攪拌する。次に添加剤（２１，８％　）（例Ｌｃにより製造）４５部を、 インブタノール９０部で稀釈して、２０分間で添加する。引き続いて加熱沸とう させ、５時間還流下沸とうさせ、その場合共沸物の水性相（インブタノール含有 率約８−９％）約２００部を分離する。その後稀釈苛性ソーダ液でプロピオン酸 を中和し、なお２時間沸とうさせ、イソブタノールを水蒸気で留出し、顔料をろ 別する。ろ別した顔料を水で洗浄して塩を除き、乾燥する。

顔料、輝かしいマゼンタは上記塗料系に於て透明で流動学的に殆んど申し分のな い塗装（料）を示す。

例１に於て測定せる如き光沢値二８２ 非調合対照：５３ 例１３ 水性−インブタノール性キナクリドン忠濁液（インブタノール含有率３０’Ｌ、 ２．９−ジメチルキナクリドン２部及び非置換キナクリドン８部からなるキナク リドン混合物の顔料含有率Ｚ５％）２００部に５０℃で５０分間に添加剤−溶液 （２２％）（例Ｌｂによる）６８部及びインブタノール１五６部からなる溶液２ ０．４部を滴下する。次に３時間５０℃で攪拌し、引き続いて稀釈苛性ソーダ液 でｐＨｌ１５にし、２時間５０℃で攪拌する。その後水蒸気でインブタノールを 留出し、顔料をろ別し、水で洗浄し、乾燥する。顔料、輝かしい帯青赤色はアル キド−メラミン樹脂塗料系に於て、アクリル−メラミン樹脂塗料系に於て及びＴ ＳＡ−ＭＡＤ系に於て透明な申し分のない塗装を示す。

例１に於ける如く測定した光沢値二８３非調合対照：５３ 例冒 水性−イソブタノール性キナクリドン懸濁液（インブタノール含有率３０％、２ ．９−ジメトキシキナクリドン１部及び非置換キナクリドン９部からなるキナク リドンの顔料含有率８％）２００部にＳａＣで５０分間に添加剤−溶液（２１％ ）（例９による）６．５部及びイソブタノール２０部からなる溶液２＆５部を滴 下する。次に５時間７５℃で攪拌し、引き続いて稀釈苛性ソーダ液でｐＨａ５に し、２時間７５℃で撹拌する。その後水蒸気でインブタノールを留出し、顔料を ろ別し、水で洗浄し、乾燥する。顔料、輝かしい濃い帯青赤色はアルキド−メラ ミン樹脂塗料系に於て、アクリル−メラミン樹脂塗料系に於てＴＥＡ−ＮＡＤ系 に於て透明な申し２分のない塗装を示す。

例１に於ける如く測定した光沢値二８５非調合対照：４３ 例Ａ 攪拌容器中で下記成敗） （式中Ｒはトルイレン残基金意味する）で示される理想構造のポリイソシアヌレ ートの５゜チ溶液３１．５部、エチルグリコールアセテ−）３１．５部及びジプ チル賜ジラウレートαｏ４部を仕込み、５０℃に加温する。デカノール１モル及 びε−カプロラクトン７モルからなるポリエステル１９１部を、エチルベンゼン １′１１部に溶解して、急速に添加し、１時間８０℃で攪拌する。この場合Ｎｃ ｏ−含有率は第一部分反応の始めに２．４係から１．６％に低減する。

第二反応容器中でポリエチレングリコール（平均公刊１ｉ１０００）８部及びＮ −（３−アミノプロピル）−イミダゾール５７５部をキシレン７３．５部に５０ ℃に於て溶解する。３Ｏ分以内に第一反応段階の反応生成物を滴加し、混合物を なお２時間８ｏ℃で攪拌する。固体含有率約２５％を有する殆んど透明で無色な 低粘稠な生成物が得られ、こればＩＲ−スペクトルに於てＮＣ０−帯をも早−や 示さない。固体の平均分子量：６３００゜ 例Ｂ 例Ａに於てそこに使用された１−（３−アミノプロピル）−イミダゾールを当量 の１−（３−ヒドロキシプロピル）−イミダゾールに替えれば、その他は同様な 実施方法に於て染料含有率約２５壬を有する、無色で同様に低粘稠な生成物が得 られ、これは工Ｒ−スペクトルに於てＮｃＯ−帯をも早や示さない。

固体の平均分子量：６２００゜ 例Ｃ 例Ａに於て記載せる様に実施し、但し１−（３−アミノプロピル）−イミダゾー ルの代りに当量の４−（３−アミノ−プロピル）−モルホリンを使用すれば、同 様に低粘稠な高分子生成物が得られ、この場合工Ｒ−スペクトルに於てＮＣ０− 帯とも早や認められない。

例り 例Ａに於てそこに使用されたポリエチレングリコールを平均分子量６００ｉ有す るポリエチレングリコールに替えれば、その他は同様な実施方法に於て比較可能 な生成物が得られる。

例Ｅ 反応容器中でジグリコールジメチルエーテル１０部、ポリイソシアネート−その 理想構造は例Ａに於て記載されておりそしてその場合上記式（財）に於てＲが） ルイレンー又はヘキサメチレン残基Ｔｈ３：２の比率で示す−の６０係溶液２４ 部及びジブチル賜ジラウレート［１Ｌ０３部を仕込み、５０℃に加温する。１０ 分以内にデカノール１モル及びε−カプロラクトン７モルからなるポリエステル １９．１部を、ジグリコールジメチルエーテル１９１部に滴加する。

２時間８０℃での反応時間後ＮＣ〇−含有率は反応の始めに五４５％から２．３ ％に低減する。第二反応容器中でポリエチレングリコール（平均分子ｆｔ１ｏｏ ｏ）８部及びＮ−（３−アミノプロピル）−イミダゾール３．７５部をジグリコ ールジメチルエーテル５７５部に溶解する。この溶液に５０℃で３０分以内に第 一反応段階の反応生成物を加え、混合物をなお２時間８０℃で攪拌する。染料含 有率３６．５９６ｉ有する殆んど透明で無色な良好に流動する生成物が得られ、 これは工Ｒ−スペクトルに於てＮｃＯ−帯全も早や示さない。固体の平均分子量 ：５１００゜例Ｆ 例Ｅに記載の如〈実施するが、但しそこで使用されたポリエチレングリコールの 代シに当量のポリエチレングリコール−平均分子ｉ　１５００−を使用すれば、 Ｎｃｏ−帯をも早や示さない高分子生成物が得られる。

９’ｌｌ　Ｇ 攪拌容器中で一般式（ｒｖ）（例Ａ参照）一式中Ｒがトルイレン残基を意味する −のポリイソシアヌレートのブチルアセテート中の５Ｏ％溶ｇ！１．３１．５部 、キシレン３１．５部及びジブチル賜ジラウレートαｏ４部を仕込み、４０−５ ０１：に加温する。次にデカノール１モル及びε−カプロラクトン７モルからな るポリエステル１９１部をキシレン１９．１部に溶かして添加し、付加反応のた めに４Ｏ−５０ｔ：で攪拌する。

Ｎｅｏ−含有率が２５係だけ低下した後ポリエチレングリコール（平均分子Ｎ１ ０００）８部を添加し、全部で約５０％反応した後Ｎ−（３−アミノプロピル） −イミダゾール五７５部分キシレンａ　ｔ　４　部に溶かして添加し、６０℃で ＮｃＯ−基かも早や検出し得なくなるまで攪拌する。粘稠で薄いこはく色の液体 が得られる。

固体含有率　約３０係 例Ｈ 添加剤（例Ｇにより製造）１００部を真空中で蒸発乾燥する。残留する樹脂をイ ソブタノール８００部に溶解する。

例工 １１ＨＩ　Ａにより得られる添加剤２００部に攪拌下水５００部及びプロピオン 酸２５０部を加える。攪拌下真空中で４０−６０１：に於て溶剤−水一混合物を 底部中でキシレンかも早や検出し得なくなるまで留出する。プロピオン酸中添加 剤の２２係溶液が得ら列に 添加剤（ｓｏ％）（例Ｇによシ製造）２００部に攪拌下水５０部及びプロピオン 酸２７５部を加える。

次に攪拌下真空中（１５−２０ｍ＋Ｈｇ）で４０−６０℃に於てキシレン、ブチ ルアセテート、プロピオン酸及び水からなる共沸物を蒸留底部中でキシレンかも 早や検出し得なくなるまで留出する。プロピオン酸の添加剤の約２０−２５％溶 液が得られる。

例Ｌａ−ｄ 例工に於て記載せる如〈実施するが、但し例Ｂ１Ｃ，Ｄ及びＦにより製造される 添加剤夫々２００部を使用すれば、添加剤の対応するプロピオン酸溶液が得られ る： ａ）添加剤Ｆのプロピオン酸溶液 ｂ）添加剤Ｂのプロピオン酸溶液 ｃ）添加剤Ｃのプロピオン酸溶液 ｄ）添加剤りのプロピオン酸溶液 例Ｍ 添加剤（３０％）（例Ｇによシ製造）に攪拌下ジエチレンクリコールモノエチル エーテル３８０部及び水２０部を加える。次に攪拌下真空中（約７０ｒｔｓＨｇ 、　）　テキンレン、ブチルアセテート及び７ｋｆキシレンが底部中でも早や検 出し得なくなるまで留出する。ジエチレングリコールモノエチルエーテル中添加 剤の約１５係溶液が得られる。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　？！（Ｅ　ＩＮＴＥＲ）ＩＡＴＩＯＮＡ［，５ＥＡＲＣＨＲ ＥＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＩ’ＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎ ｏ、　ＰＣＴ／ＥＰ　８５１００７００　（ＳＡ　１１５２４１ＥＰ−Ａ−０１ ５４６７８１８１０９／８５　Ｎｏｎｅ国際Ｖ４査報告 Ｆｏ稈ｈｏｌａｆｆＰＣＴ／１ｉＡＩ２１０１８１ｓ＊２＋ＩＪａｍｕ＋ｓｓｉ ＋ＡＭ’ｄＡｋＪＧ　ＺＵＭ　ｒＮＴｈ＆ＮＡＴＩＯＮＡＬＥＮ　ＲＥＣＨＥＲ ＣＨＥＮＢＥＲＩＣＨＴ　ｕａＥＲＤＩＥＤｉｅｓａ　Ａｎｇａｂｅｎ　ｄｉ＠ ｎｅｎ　ｎｕｒ　ｚｕｒ　Ｕｎｔｅｒｒｉｃｈｔｕｎｇ　ｕｎｄ　ｅｒｆｏｌｇ ａｎｏｈｎｅ　Ｇｅｗａｈｒ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．アルキド／メラミン、アクリル／メラミン、アクリレート／イソシアネート 又はポリエステル／イソシアネートを基剤とする慣用の塗料系又は「ハイソリッ ド」型の近代的塗料系に於て使用するための改善された流動学的性質を有する、 非置換キナクリドンを少くとも５％含有する粉末顔料−このものには（場合によ り仕上前、仕上中又は仕上後）なお遊離のイソシアネート基を有し、トルイレン ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物を基体 とするポリイソシアヌレートを（１）脂肪族モノ−又はポリヒドロキシカルボン 酸アルキル−Ｃ１−Ｃ２０−エステル（重縮合度２−５０）、（２）ポリエチレ ングリコール（分子量５００−１５００）及び（３）環中で少くとも１個の窒素 原子を含有しそして反応性アミノー又はヒドロキシアルキル−Ｃ１−Ｃ６−基を 含有する５−又は６−員飽和又は不飽和複素環体とイソシアネート基がも早や検 出し得なくなるまで反応させて製造されるポリウレタン系の塗料添加剤の有効物 質１−２０重量％が適用されている−。
2. ２．アルキド／メラミン、アクリル／メラミン、アタリレート／イソシアネート 又はポリエステル／イソシアネートを基剤とする慣用の塗料系又は「ハイソリッ ド」型の近代的塗料系に於て使用するための改善された流動学的性質を有する、 非置換キナクリドンを少くとも５％含有する粉末−アゾ顔料を製造する方法に於 て、ベース顔料を−場合により仕上前、仕上中又は仕上後−トルイレンジイソシ アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらの混合物を基体とするポ リイソシアネート）を（１）脂肪族モノ−又はポリヒドロキシカルボン酸アルキ ル−Ｃ１−Ｃ２０−エステル（重縮合度２−５０）、（２０）ポリエチレングリ コール（分子量５００ー１５００）及び（３）環中で少くとも１個の窒素原子を 含有しそして反応性アミノ−又はヒドロキシアルキル−Ｃ１−Ｃ６−基を含有す る５−又は６−員飽和又は不飽和複素環体とイソシアネート基がも早や検出し得 なくなるまで反応させて製造されるポリウレタン系の塗料添加剤の有効物質１− ２０重量％で処理することを特徴とする上記製法。
3. ３．ポリウレタン系の塗料添加剤の有効物質を好ましくは少くとも部分的に水と 混和可能な有機溶剤中で使用する請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．ポリウレタン系の塗料添加剤の有効物質を１−６個の炭素原子を有する脂肪 族アルコール、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールエステル、一般 式Ａ工▲数式、化学式、表等があります▼で示されるケトン、１−４個の炭素原 子を有する脂肪族カルボン酸、１乃至５個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸 アミド、環状カルボン酸アミド又はこれら溶剤の混合物中に溶解して使用する請 求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．ポリウレタン系の塗料添加剤の有効物質をエタノール又はプロパノール、イ ソプロパノール、アミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー ル、プロピレングリコール、グリコールモノアルキル−Ｃ１−Ｃ６−エーテル、 ジグリコールモノアルキル−Ｃ１−Ｃ４−エーテル、ジグリコールジメチルエー テル、エチルグリコールアセテート、メチルクリコールアセテート、ブチルジグ リコールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルーイソブチルーケ トン、ジアセトンアルコール、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミ ド又はＮ−メチルピロリドン中で溶解して使用する請求の範囲第３項記載の方法 。
6. ６．高分子材料をピグメンテーシヨンするための請求の範囲第１項に記載の粉末 顔料の使用。
7. ７．塗料系をビグメンテーシヨンするための請求の範囲第１項に記載の粉末顔料 の使用。