JPS6225706B2

JPS6225706B2 -

Info

Publication number: JPS6225706B2
Application number: JP58078092A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tanaka; Takeshi Kihara
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-05-02
Filing date: 1983-05-02
Publication date: 1987-06-04
Also published as: JPS59202240A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直鎖状及び枝わかれ状構造を持つたポ
リ燐酸エステルのｎ量体（ｎ＝１〜15）の混合さ
れた、酸価が１以上，15以下の特殊なポリ燐酸エ
ステルを難燃剤として含有する難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関し、特に高度の難燃性と、高温下に
おいて、低揮発性、耐熱性、耐ブリード性、帯電
防止性等との性質を兼ね備え、しかもその製造法
が経済的に有利な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とし、家庭用品から工業用品に
至るまで、例えば機械機構部品、電気部品、電子
部品、自動車部品、合成繊維などに多く使用され
るものである。従来難燃剤として使用されている有機燐化合
物、例えばトリフエニルホスフエート、クレジル
ジフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエ
ート、イソプロピルフエニルジフエニルホスフエ
ート等はあるが、熱可塑性樹脂の耐熱性及び物性
の低下、高温条件下における有機燐化合物の揮
発、しみ出し等の欠点があつた。上記の欠点を解決する方法としてすでに分子量
の大なる有機燐化合物が熱可塑性樹脂の難燃剤と
して注目されている。これに関しては、例えば特公昭51―19858号、
特公昭51―39271号、特開昭49―2850号、特開昭
55―118957号、特開昭57―207641号、特開昭57―
207642号等の発明がある。これらの発明に代表される化合物は直鎖状のポ
リ燐酸エステルでその構造式の代表的なものとし
て、（特公昭51―19858号より）（式中、R¹，R²は同一又は異なる１価の芳香
族基、R³は２価の芳香族基、Ｘは酸素又は硫黄
を示す。）（特公昭51―39271号より）（式中R¹，R²は一価の芳香族基又は脂肪族
基、R³は二価の芳香族基、Ｘは酸素又は硫黄、
ｎは正数）を挙げることができる。 (1)の化合物はアリレンジオールとジアリールホ
スフオ（チオ）クロリデートを無溶媒或いは有機
溶媒中で反応させることにより比較的容易に且つ
高収率で得られる。また(2)の化合物は有機溶媒中或いは無溶媒で所
定モル数のアリレンジオールとアルキル又はアリ
ールホスホリルジクロライドとを混合してエステ
ル化を行ない、反応終了後、ジアルキル又はジア
リールホスホリルクロライド或いはアルコール又
はフエノールを加えて生成物の両端をエステル化
することによつて比較的容易に且つ高収率で得ら
れるのである。上記(1)及び(2)の化合物の製法の特徴は次の３点
である。 (i) 難燃性元素の燐源としてジアリールホスホロ
（チオ）クロリデート、アルキル又はアリール
ホスホリルジクロライド、ジアルキル又はジア
リールホスホリルクロライドを使用している。 (ii) 反応して得られた生成物が直鎖状の化合物で
ある。 (iii) 末端が完全にエステル化されている。上記(1)及び(2)化合物は難燃性元素の燐源として
ジアリールホスホロ（チオ）クロリデート、アル
キル又はアリールホスホリルクロライド、ジアル
キル又はジアリールホスホリルクロライド等を使
用しているが、その製造法、収率の点からして高
価であり、経済的に不利である。一方、経済的に有利な難燃性元素源としてオキ
シ塩化燐がある。このオキシ塩化燐とハイドロキ
ノンの如き２価フエノール類とを反応させると得
られたポリ燐酸エステルは３次元構造となるため
樹脂化して不溶不融のものとなり、実用に供し得
ないのである。本発明者等は熱可塑性樹脂に添加される難燃剤
について、熱硬化性樹脂の難燃剤として既に特公
昭54―32818号公報に記載のあるオキシ塩化燐と
HOAr₁OHで表される二価フエノール類及び
Ar₂OHで表わされる１価フエノール類との反応
によつて得られるポリ燐酸エステルのうち、該ポ
リ燐酸エステルのｎ量体のｎ（ｎは１以上の整数
で、分子中の燐原子の個数を表わす。）が１〜15
の整数の混合物であり、ｎ＝１の成分を40重量％
以下含有し、かつ酸価が15以下のポリ燐酸エステ
ルが熱可塑性樹脂に対して有効な難燃剤であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記ポリ燐ン酸
エステルを主成分として５〜30重量％含有してな
るものである。ここにAr₁、Ar₂は夫々同一又は相異なる芳香
族基である。更にまた先願の特公昭54―32818号発明は上記
のようにして得られたポリ燐酸エステルのｎ量体
が有するｎ＋２個の全末端が―Ar₁―OH及び／
又は一Ar₂であることを必須要件としている。即ち、末端が―Ar₁OHの場合は熱硬化性樹脂
の反応型難燃剤として使用されるが、本発明では
２価フエノールの残基―Ar₁OHは不要であり、
むしろ同残基は熱可塑性樹脂の着色の原因となり
好ましくない。又末端が―Ar₂の場合添加型難燃
剤として使用されるが、共に酸性を示さず帯電防
止性が期待でき難い欠点がある。本発明は次に説
明するごとく一部に燐酸基（

【式】を残すことを特徴としている。本発明のｎ＝１の成分が40重量％を超過すると
耐熱性、高温下での揮発性が悪くなり、本発明の
目的を達成することができない。また本発明に使用のポリ燐酸エステルの酸価が
15を超過すると高温における成形時、樹脂が劣化
するし、酸価が１未満の場合は帯電防止性が低下
する。帯電防止性の効果を奏する好ましい酸価は
１〜７である。従つて特に帯電防止性を期待しない場合はポリ
燐酸エステルの酸価は１未満でも良く、樹脂の難
燃性付与には差支えない。本発明における２価のフエノール類HOAr₁OH
としてはハイドロキノン、レゾルシノール、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノー
ルＳ、及びそれらの１種以上が使用される。また１価のフエノール類Ar₂OHとしてはフエ
ノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピ
ルフエノール、ブチルフエノール、及びそれらの
１種以上が使用される。本発明の熱可塑性樹脂としてはポリフエニレン
エーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリオレフイン系樹脂等である。ポリフエニレンエーテル樹脂とは、式（式中、各Ａは水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロアルキル基、またはハロアルコキシ
基であり、各々の炭素数は１〜４個である。）で
示されるフエノール類を酸化カツプリングして得
られる重合体である。特に好ましいのはポリ
（2.6―ジメチル―1.4―フエニレン）エーテルで
ある。ポリエフニレンエーテル系樹脂とは上記ポリフ
エニレンエーテル樹脂と他の樹脂、例えばポリス
チレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ナイロン、ポリオレフイン又はゴ
ム質重合体等との配合物、又はポリフエニレンエ
ーテル樹脂の存在下で他のモノマー、例えばスチ
レン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等を重
合させて得られるグラフト共重合体、またはポリ
スチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネー
ト、ナイロン、ポリオレフインおよびゴム質重合
体等の存在下で上記の式で示されるフエノール類
を酸化カツプリングして得られた共重合体等であ
る。上記の配合物、グラフト共重合体又は共重合体
等に於けるポリフエニレンエーテル樹脂と他の樹
脂との組合せの重量比は任意に行なうことが出来
る。またポリエステル系樹脂とはポリエチレンテレ
フタレートとその共重合体及びポリブチレンフタ
レートである。ポリエチレンテレフタレートの共
重合体とはテレフタール酸やエチレングリコール
のほかにイソフタール酸、1.2―プロピレングリ
コール、1.3―ブチレングリコール等を20〜30％
共重合したポリエチレングリコールを主体とした
ポリエステルである。ポリアミド樹脂とは、ナイロン―６、ナイロン
―6.6である。更にポリスチレン系樹脂とは一般
用（G.P.）ポリスチレンと耐衝撃性（HI＝high
impact）ポリスチレンとである。HIポリスチレ
ンは（G.P.）ポリスチレンに合成ゴムSBR、BR
等を５〜20％配合したものでG.P.ポリスチレンの
もろさを改良したものである。次に本発明に使用されるポリ燐酸エステルの構
造式については、ｎ＝４の場合次式の２化合物が
与えられる。ｎ＝４、直鎖の場合、ｎ＝４、枝わかれ構造の場合

【式】

【式】即ち、オキシ塩化燐を使用した場合、ｎ＝４の
ポリ燐酸エステルは直鎖状と枝わかれ状との構造
式を持つた混合物である。同様にｎ＝５以上のポリ燐酸エステルについて
も直鎖状と枝わかれ状との構造式を持つた混合物
を与えるのである。本発明の特徴の一つは本発明に使用のポリ燐酸
エステルの一部が燐酸基

【式】になつていることである。例えばｎ＝４で直鎖の場合には、下記の化学式
５，5′に示す如くである。従来から燐酸基は樹脂の劣化の原因と考えられ
ていたが本発明者等の研究の結果、酸価が１以上
15以下好ましくは１〜７で、燐酸基を存在せしめ
ることによつて樹脂を劣化せしめないのみなら
ず、むしろ樹脂に帯電防止性を与える効果がある
ことが判明したのである。言うまでもなく樹脂の
帯電防止性は特に電気機器のように高い精度を要
求される機器の材料として重要な性質である。次に本発明に使用されるポリ燐酸エステルは後
記のポリリン酸エステルの製造法、その１〜その
４に示すように例えばオキシ塩化燐１モルに対し
て２価フエノール類（HOAr₁OH）を0.48〜0.875
モル反応せしめ、ついで1.25〜2.10モルの１価フ
エノール類（Ar₂OH）を反応せしめて得られる
が、最終目的物のポリ燐酸エステルの酸価は１価
フエノール類の仕込み量によつて調整される。即ち一部にホスホロクロリデート基

【式】を残し熱湯による加水分解を行ない所望の燐酸酸
性を持つたポリ燐酸エステルが得られる。次に本発明に使用されるポリ燐酸エステルの製
造法の例を示すが勿論本発明はこれらの製造例の
みに限定されるものではない。更に本発明は必要に応じて本発明に使用のポリ
燐酸エステルのほかに他の添加剤例えば酸化防止
剤、光安定剤、顔料、染料、可塑剤、その他の難
燃性、補強剤、充填剤、増量剤等を添加すること
ができる。本発明に使用のポリ燐酸エステルの製造法。その１撹拌棒、コンデンサー、滴下ロート及び温度計
付フラスコに

【表】〓

Claims

【特許請求の範囲】１オキシ塩化燐とHOAr₁OHで表わされる２価
のフエノール類及びAr₂OHで表わされる１価の
フエノルル類との反応によつて得られるポリ燐酸
エステルにして該ポリ燐酸エステルのｎ量体のｎ
（ｎは１以上の整数で分子中の燐原子の個数をあ
らわす）が１〜15の整数の混合物であり、ｎ＝１
の成分を40重量％以下含有し、かつ酸価が１以
上、15以下のポリ燐酸エステルを主成分として５
〜30重量％含有してなる難燃性熱可塑性樹脂組成
物。ここに２価フエノール類（HOAr₁OH）はハイ
ドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳであ
り、また１価フエノール類（Ar₂OH）はフエノ
ール、クレゾール、キシレノール、イソプロピル
フエノール、ブチルフエノールであり、それぞれ
上記の群より選ばれた１種又は１種以上が使用さ
れる。２ポリ燐酸エステルが直鎖状と枝わかれ状との
構造式をもつた混合ポリ燐酸エステルである特許
請求の範囲第１項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物。３熱可塑性樹脂がポリフエニエーテル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂又はポリオレフイン系樹脂であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の難燃性
熱可塑性樹脂組成物。