JPS62207394A - 炭化水素油の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重質炭化水素を接触分解、水素化分解或いは
熱分解等の手段で処理して、ガソリン、灯軽油などの軽
質留分を取得する方法に関する。

［従来の技術］ 各種の石油留分の中にあって、軽質油に対する需要が近
年増大していることから、原油から多くの軽質油を取得
するために、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、さらに
は石炭液化油、タールサンドなどの重質炭化水素油を原
料として、これから軽質油を製造する技術が当業界で重
要視されて来ている。

従来、炭化水素油を軽質化する方法としては、接触分解
、水素化分解、熱分解などが知られているが、原料油が
重質化するに従って、これに含まれるアスファルテン類
の如き難分解性物質やニッケル、バナジウムなどの重金
属類が増加するため、重質炭化水′素泊を接触分解、水
素化分解、熱分解などで軽質化する場合には、原料油の
重質化の程度に応じて１分解条件を高温。

高圧にしなければならない。さらにまた、接触分解、水
素化分解などに於いては１Ｍ料油中の重金属類が触媒に
沈着して、水素の副生を助長し、軽質油の生成量を低下
させる不都合もある。

従って、重質炭化水素油を軽質化するに際しては、これ
に相応しい触媒が幾つか開発されて来ているのは周知の
通りである。そして、原料重質炭化水素油に特定な物質
を添加して、上記の如き問題点を解消する提案も幾つか
なされており０例えば特開昭５５−２１４７７号公報に
は、接触分解に於いて触媒上に沈着した重金属を不活性
化する目的で、ジヒドロカルビルホスホロジチオ酸など
のアンチモン塩を、金属不働態化剤として原料油に添加
することが提案されている。

また特開昭６０−１４９６９２号公報には、重金属除去
率を向上させる目的で、モリブデンジチオカルバメート
化合物を、原料油に添加することが提案されている。そ
して特開昭５６−１０３２８４号公報には４重質油を熱
分解するに際して、ジアルキルジチオリン酸金属塩など
を添加し、高収率で分解油を取得する方法が提案されて
いるが、この方法では重質油の熱分解によって生じた熱
分解ラジカルの安定化剤として、ジアルキルジチオリン
酸金属塩などが機能している。

［発明が解決しようとする問題点］ 上に紹介した従来技術は、それぞれ重質炭化水素油の処
理方法として、一応の成果を収めているものの、比較的
多量のアスファルテン分を含有する重質炭化水素油を原
料とする場合には。

反応条件として高温高圧を選ばなければならない問題が
ある。

本発明はこの問題点を解消せんとするものであって、重
質炭化水素油、特にアスファルテン分含量の多い重質炭
化水素油を、接触分解、水素化分解乃至は熱分解で処理
して軽質化するに当り、比較的温和な処理条件を採用し
て軽質留分を、選択的に高収率で生成させる方法を提案
する。

［発明の構成］ 本発明の方法は、原料炭化水素油基準で５０００ｐｐｍ
以下の有機硫黄化合物の存在下に、原料炭化水素油を分
解処理するこを特徴とするものであって、ここで言う分
解処理には、接触分解、水素化分解及び熱分解が包含さ
れる。

本発明の方法に於いて、原料炭化水素油としては、常圧
蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油なとで例示される比較的ア
スファルテン分含量の多い重質炭化水素油が、典型的に
は使用されるが、アスファルテン分を溶剤抽出によって
除いた脱瀝油も使用可能であって、残渣油同志又は残渣
油と脱瀝油の混合物も、勿論原料油に用いて差し支えな
い。さらに、従来から接触分解用原料に常用されて来た
減圧軽油或いは灯軽油留分も、本発明の原料油として使
用できるが、本発明の方法が特に有効なのは、沸点５０
０℃以上の重質留分を原料とした場合である。

本発明の方法によれば、原料炭化水素油は有機硫黄化合
物の存在下に分解されるが、その存在量は原料炭化水素
油基準で５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００〜３０
００ｐｐｍの範囲にある６分解反応の場に有機硫黄化合
物を存在させる際しては、予め原料油に有機硫黄化合物
を添加混合させておく方法又は原料油とは別に有機硫黄
化合物を反応器に連続的に供給する方法のいずれかを、
適宜選択することができる０本発明で使用される有機硫
黄化合物は１分子内にメルカプト基（−８Ｈ）を含む化
合物又は硫化アリール、硫化アルキルなとであって、メ
ルカプト基を有する化合物としては、イソプロピルメル
カプタン、アリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、チオグリコール酸、α−チオー
ルプロピオン酸、チオサリチル酸、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（３−メルカプトプリビオネート）などの
メルカプタンカルボン酸類及びこれらの誘導体を例示す
ることができる。

これらの有機硫黄化合物は、単独で使用しても。

また二種以上混合して使用しても差し支えないことは勿
論である。

本発明の分解処理条件には１重質炭化水素油の分解処理
で従来常用されている反応条件が採用される。ちなみに
、流動接触分解では、反応温度４５０〜５５０℃、液空
間速度５〜２０１／ｈｒ、触媒ｌ油化１〜１０　ｇ／、
の条件が、また水素化分解では１反応器度３７０〜４５
０℃、液空間速度０．１〜１．０１／ｈｒ、水素／油化
５００〜２０００　Ｎｒｒｉ’／ｋｌの条件が採用可能
である。

［作　　　用］ 本発明の方法に於いて、格別分解反応条件を苛酷にしな
くても１重質炭化水素油の軽質化が支障なく進行する理
由は、現在のところ必ずしも明らかではないが１本発明
で使用される有機硫黄化合物は、その分解温度が原料油
の分解処理で採用される温度と同程度又はそれ以下であ
る場合に、好結果が得られることから推察して。

有機硫黄化合物は反応系内で分解してラジカルを発生さ
せ、このラジカルが原料油中に含まれるアスファルテン
等の不飽和化合物と反応し、これを易分解性の飽和化合
物に転化させるためと考えられる。

［実　施　例］ 実施例１（水素化分解） 内径１９ｍ５＋長さ１．８ｍの固定床流通式反応管に、
Ｍｏ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ａｌ□０３触媒を充填し、下記の反
応条件及び原料油を用いて水素化分解を行った。

原料油：アラビアン常圧７、留　渣油 比重（１５／４℃）　　　　　　　０．９８６硫黄（ｗ
七％）　　　　　　　　３．９９窒素（ｐｐｍ）　　　
　　　　　２４８０粘度（Ｃ３ｔ＋於５０℃）　　　　
　１６４６アスフアルテン（ｗｔ％）６．７ コンラドソン炭素（ｗｔ％）　　１３．０」Ｌ１二１」
Ｌ 温度（’Ｃ）　　　　　　　　３８０〜４００Ｌ）Ｉｓ
Ｖ（１／ｈｒ）　　　　　　　　０．２圧力（ｋｇ／ａ
Ｊ）　　　　　　　　１５０Ｈ，／油（Ｎｒｒｉ八ｌ）
へ　　　　　　７００実験結果を表１に示す。実験Ｎｏ
、１は有機硫黄化合物を添加しない比較例であり、実験
Ｎｏ、２では、ペンタニリスリトールテトラキス（３−
メルカプトプロピオネート）を１５００ｐｐｍ、実験Ｎ
ｏ、３では、ｎ−ドデシルメルカプタンを１５００ｐｐ
ｍそれぞれ原料油に添加して水素化分解を行った。

蝋ｕ２！１ｔｌ−１ 表１に示した結果から分かるように、本発明の方法に従
って反応系に硫黄化合物を存在させると、存在させない
場合に比較して、アスファルテンを良く分解することが
でき、さらに生成油中の硫黄分、窒素分を減少させるこ
とができる。

実施例２（接触分解） ゼオライトを３０ｖｔ％含有するＳｉＯ□−Ａ１□０．
触媒を用いてＡＳＴＭ−ＭＡＴ法による接触分解反応実
験を、次の原料油１反応条件で行った。尚、触媒は予め
７７０℃で６時間スチーム処理してから実験に供した。

比重（１５／４℃）　　　　　　　０．９２９硫黄（ｖ
ｔ％）　　　　　　　　０．１８コンラドソン炭ｉ（ｗ
ｔ％）４，７ アスフアルテン（ｗｔ％）１．９ バナジウム（ｐｐｍ）　　　　　　２．９ニツケル（ｐ
ｐｍ）　　　　　　　２．５ヨえ」【」［」一 温度（Ｔ：　）　　　　　　　　　５００ＷＨ３Ｖ（１
／ｈｒ）　　　　　　　　　　　　１６触媒／油（ｇ／
ｇ）　　　　　　　３ 実験結果を表２に示す。実験Ｎｏ、４は有機硫黄化合物
を添加しない比較例であり、実験Ｎｏ、５では、ペンタ
エリス゛リトールテトラキス（β−メルカプトプロピオ
ネート）を１５００ｐｐｍ、実験Ｎｏ、６では、ｎ−ド
デシルメルカプタンを１５００ｐｐｍそれぞれ原料油に
添加して接触分解を行った。

表２ 表２に示す通り、本発明の方法に従って硫黄化合物の存
在下に原料油を分解すると、比較例に相当する実験Ｎｏ
、４の場合に比べて分解率が増大する。また水素及びコ
ークの発生量は比較例と同程度であるが、本発明の方法
によれば、ガソリンの収量は増大し、ＨＣＯの収量は減
少することが分かる。

〔発明の効果］ メルカプタン類、メルカプタンカルボン酸類などで例示
される有機硫黄化合物の一種もしくは二種以上の存在下
に、重質炭化水素油を分解処理する本発明の方法によれ
ば、格別処理条件を苛酷にしなくても、所望の軽質留分
を高収率で得ることができる。

例えば、本発明の方法を接触分解反応に適用した場合に
は、コーク及び水素の生成量を増加させることなく、Ｈ
ＣＯの生成量を減少させてガソリン収率を増大させるこ
とができる。また。

水素化分解の場合は、原料油中に夾雑するアスファルテ
ンの分解を従来法に比較して増進させ得るので、それに
伴って軽質留分の収率を向上させることができる。さら
に、アスファルテンの分解によってこれに含まれている
硫黄乃至窒素も除かれるため、脱硫率乃至脱窒素率を上
昇させることができる。そしてまた、ドライスラッジの
発生量を減少させることができると言う効果もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原料炭化水素油基準で５０００ｐｐｍ以下の有機硫
   黄化合物の存在下に、原料炭化水素油を分解処理するこ
   を特徴とする炭化水素油の処理方法。 ２、有機硫黄化合物の存在量が１００〜３０００ｐｐｍ
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。