JPS62199649A - ポリエステル用微粒子分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステル用微粒子分散液の製造法に関する
ものである。詳しくは微粒子を分数液状態で処理をほど
こし、微粒子の変成を行ない、ポリエステル用に好適な
微粒子の分数液の製造法を提供するものである。

更に詳しくは、該変成により、（１）ポリエステルに添
加した場合にポリマー中での凝集を抑制又は防止する。

（幻ポリエステルに添加した場合にポリエステルとのな
じみを向上させて該ポリエステルを延伸処理した時に微
粒子の囲シに発生するボイドの生成を神主ずる。（３）
ｉ！１粒子の表面硬度を低下させて最終ポリエステル製
品の耐摩耗性を向上させる。（４）微粒子の形状や粒径
分布を変化させることにより多様な市場要求に答えられ
るようにする等の効果を発現出来る微粒子分数液の製造
法を提供するものである。

（従来の技術） 一般にポリエチレンテレフタレートで代表されるごとき
ポリエステルは、その優れた物理的および化学的緒特性
の故に繊維用、フィルム用および成形品用として汎く使
用されている。しかしながらポリエステルから得られる
製品は概して摩擦係数が大きく、製糸又は製膜時の工程
通過性が悪く、かつ製品自体での取り扱い性の面でも好
ましくなく作業性の悪化や商品価値の低下を引き起すた
め。

摩擦係数が小さく易滑性の優れた製品を与えるようなポ
リエステルの製造法を確立することが切望されている。

一般にポリエステル繊維又はフィルムの易滑性を改善す
る方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子を混合
し、繊維又はフィルム表面に微細な凹凸を形成する方法
が採用されている。

このような微粒子としては二酸化チタン、カオリナイト
、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の
ポリエステルに対して不活性な無機粒子やスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体のような高分子化合物よフなる
有機粒子が使用されている。また、これらの微粒子はポ
リエステル中での粒子の分数性をよくするために粒子を
グリコールを主体とした媒体に分数した状態でポリエス
テルの製造工程に添加するという方法が採用されている
。

しかしながら、これらの微粒子は一般にポリエステルに
対するなじみが悪くポリエステルの製造工程で凝集をし
て粗大粒子を発生したり、あるいは製糸やフィルムの製
膜の折の延伸工程で粒子の囲ジにボイドが発生するとい
う問題を引き起す。

粗大粒子が発生すると重合工程、製糸工程、製膜工程等
のフィルターの目詰りを引き起し、フィルター寿命の低
下を引き起したり、製糸時に糸切れの原因になったシあ
るいはフィルムにした場合は粗大突起を形成し、たとえ
ば磁気テープ用途に使用する場合はドロップアウトを引
き起すので好ましくない。またボイドが発生すると工程
を通過させる時の耐摩耗性が低下したり、あるいはフィ
ルムにした場合は製品の透明性を低下させるという問題
を引き起すので好ましくない。

かかる問題を解決する方法として微粒子を媒体に分数す
る時に分枚剤を使用したり、あるいは分数液を重合工程
へ添加する際に分数液とともに分数剤を添加し、ポリエ
ステル中での分数性の向上やポリエステルとのなじみの
向上をはかる方法が採用されている。しかしながら、こ
れらの分散剤は安定性に劣り、＃品の着色、＃熱性や電
気特性の低下等を引き起すので添加しない方が好ましい
・また、上記微粒子は一般に硬度が高いという欠点を有
している。硬度が高いと製品の＃摩耗性が低下したり、
あるいは製糸や製膜工程でのガイドや口金の摩耗を早め
たりするので好ましくない。

かかる問題を解決する方法としてポリエステル製造反応
中にカルボン酸成分、オリゴマー或いはリン化合物のい
ずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成させるい
わゆる内部粒子法が提案されている。確かに該内部粒子
法は硬度が低く、かつポリエステルとのなじみが良好で
あるという点ではすぐれた方法であるが、微粒子の析出
量や粒径を常時一定に保つ為には重合条件を厳密にコン
トロールする必要があり、かつこのようにしても粗大粒
子が形成され易いという欠点を有している。

更に多様な製品ニーズに対応するためには該微粒子の形
状、平均粒径１粒径分布等を任意にコントロールする技
術の復立が必要である。そのためには粉砕１分級等をな
どこす必要があり分数液の調製工程が大がかりとなり経
済性の点で劣るという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記した従来技術の欠点を改善し、（１
）ポリエステルに添加した場合にポリマー中での凝集を
抑制又は防止する。（２）ポリエステルに添加した場合
にポリエステルとのなじみを向上させて該ポリエステル
を延伸処理した時に微粒子の囲シに発生するボイドの生
成を抑制する。（３）微粒子の表面硬度を低下させて最
終ポリエステル製品の耐摩耗性を向上させる。（４）微
粒子の形状や粒径分布を変化させることにより多様な市
場要求に答えられるようにする等の効果が発現できる微
粒子分数の製造法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち１本発明はグリコール類を主成分とする媒体中に、
該媒体に対して平均粒子径１０μｍ以下の粒子が共存す
る系において、該不活性粒子とは異なる成分を析出せし
めて成ることを特徴とするポリエステル用微粒子分散液
の製造法である。

本発明の平均粒子径１０μｍ以下の粒子とは、媒体に対
して不活性のものであれば無機粒子であってもよいし有
機粒子であってもよい。

無機粒子としては■族、■族および■族金鵬の酸化物、
水酸化物、リン酸塩、硫酸塩および炭酸塩等であり、た
とえば酸化マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、シリカ、酸化亜鉛、カオリナイト、焼成
りシー。タルク、す：／ｆｌｌ力ＡｙＶウム、リン酸リ
チウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム等が挙げられる。、存機粒子としては
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリル酸
、エポキシ樹脂等の高分子微粒子が挙げられる。平均粒
子径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好まし
い。これらの微粒子は１種で用いてもよいし、２種以上
混合して用いてもよい。

媒体として用いられるグリコ−／’Ｍとしてはエチレン
グリコ−μ、プロピレングリコー／Ｉ／、ブチレングリ
コール等を挙げることができ、これらの２種以上ｔ−混
ぜて使用してもよい。ポリエステル製造原料として使用
するグリコ−〜と同一のグリコールを使用するのがポリ
マー品質の低下や工程汚染が防止できるので特に好まし
い。また５０チ以下であれば、水、メタノールやエタノ
ールのような低級アルコール、アセトン、ＭＥＫ等の低
沸点溶媒を混合して使用してもかまわない。

上記微粒子を該溶媒中に分散させる方法は特に限定はな
く公知の方法はいずれもが使用できる。

たとえばホモジナイザーのような装置で高速攪拌する方
法、高圧式均−分散機を用いて分数する方法、超音波を
照射して分散する方法等を挙げることができる。これら
の方法は単独で実施してもよいし、２種以上の方法を組
合せて行なってもよい。

また、その分散条件も分散させる微粒子の種類により適
宜最適化を行なえばよい。該分散時に分散剤を使用して
もかまわないが１分散剤は使用しないにこじたことはな
いので１分枚方法１分教条件の最適化によ９分散剤なし
で出来るかぎり均一に分散するのが好ましい。

媒体中で析出させる媒体に不溶な成分としては無機化合
物であってもよいしＷ機化合物であってもよいし、また
両者の混合物であってもよい。該成分を媒体中で析出さ
せる方法としては特に限定はないが、（１）化学反応に
より不活性の化合物を生成させる、（２）光や電子線等
の活性エネルギー線照射や熱等によシ系にエネルギーを
与え化学構造を変化させることによシネ溶化する。（３
）光や電子線等の活性エネルギー線照射や熱等によシ系
にエネルギーを与えることにより結晶構造を変化させ不
溶化する。（４）溶解度差を利用して不溶化する等が挙
げられる。

化学反応により不溶化する方法としては、媒体中に可溶
性の金属化合物を加水分解し、金属の水酸化物や酸化物
を形成したりあるいはリン酸、スルホン酸およびそれら
の誘導体等の反応によりそれらの金属塩を形成したりす
る方法、または金属化合物とポリエステル形成原料ある
いはリン化合物との反応によシポリエステル形成成分を
含んだ金属塩を形成させる方法等が挙げられる。より具
体的には第■、■および■族金属アルコキサイドを加水
分解するとか、同上金属の低級脂肪酸塩と。

リン酸、スルホン酸およびそれらの誘導体等の反応等が
挙げられる。また第１．πおよびＮ族金属の低級脂肪酸
塩とポリエステル形成のジカルボン酸、ジカルボン酸の
エステル誘導体あるいはオリゴマーとの反応、あるいは
これらの化合物とリン化合物との反応によりポリエステ
ル形成成分を含んだ金属塩を生成させる方法等が挙げら
れる。特にポリエステル形成成分を含んだ金属塩はポリ
エステルとのなじみがよく、かつ硬度が低いものが得ら
れる点で特に好ましい方法である。

光や電子線等の活性エネルギー線照射や熱等により系に
エネルギーを与えることにより化学構造を変化させるこ
とにより不溶化する方法としては。

たとえば活性結合を有した七ツマ−あるいはオリゴマー
を重合あるいは架橋反応させることにより実施する方法
が挙げられる。活性結合としてはビニール基やアクリレ
ート基が好ましい。この方法は有機系の不溶性成分を形
成させる方法として好適である。またポリエステル形成
のオリゴマーに活性基を導入し不溶化する方法はポリエ
ステルとのなじみ向上の点で特に好適である。光や電子
線等のエネルギー線照射や熱等によｐ系にエネルギーを
与えることにより結晶構造を変化させることにより不溶
化する方法としては、たとえば特開昭６０−６５０５８
に開示されている方法等が挙げられるＯ 溶解度差を利用する方法としては、たとえば艮溶拝と貧
溶媒との割合を変化させることによる方法とか温度によ
る溶解度差を利用する方法等が挙げられる。前者の場合
はグリコール類を混合することによｐ、また後者の場合
は温度を上昇させることにより溶解度が低下し析出が起
るような化合物が好ましい。そのような挙動をする化合
物としては、たとえばアルカリ金属のリン酸塩類等が挙
げられる。これらの方法は単独で実施してもよいし、あ
るいは２種以上の方法を組合せて行なってもよい。２種
以上を組合せる方法は多様な対応が出来るのでより好ま
しい方法である。

上記方法を用いて分散液に不溶性の成分を析出させる時
の条件も特に限定はないが、たとえば温度条件は少くと
もグリコール類の沸点以下、好ましくは１００℃以下、
より好ましくは７０℃以下で処理するのがよい。高温で
処理し析出させると微粒子の凝集が起るので好ましくな
い。

媒体に不溶性の成分を析出させる析出処理は微粒子を媒
体に分数させる時に行なってもよいし、分数を十分に行
なった後に行なってもよい。媒体に分数した微粒子の粒
子表面にできるだけ均一に不溶性成分を析出させること
によｐ本発明方法の効果をより顕著にかつ確実に発現さ
せることができるので後者の方法が特に好ましい。

析出のためにエネルギーの供給が必要な場合は外部より
そのエネルギーを加えてもよいし微粒子を分数させる時
に発生するエネルギーを利用してもよい。省エネルギー
の点で後者の方法が好ましい。

媒体に分数させる微粒子の量と媒体中で析出させる不溶
性成分の量との割合は特に限定されるものでなく、微粒
子の種類や粒径、不溶性成分の構造、析出条件、発現さ
せるべき効果等を考慮し適宜最適化して選ぶことができ
る。たとえば凝集防止効果やポリエステルとのなじみ向
上効果を発現させる場合は極く微量の不溶性成分を析出
させるのみで充分であり、仕込み微粒子に対して１０重
量％以下の析出で顕著な効果が発現される。一方表面硬
度を低下させたり微粒子の形状や粒径分布を変化させる
ためには仕込み微粒子に対して１０重ｔ％以上の不溶性
成分を析出させる必要がある。

微粒子を分数した分数液は、平均粒径や粒径分布の最適
化あるいは粗大粒子の低減をはかるために粉砕１分級、
濾過等の操作をほどこしてもよい・これらの操作は不溶
性成分を析出させる前に行なってもよいし、ｔた後に行
なってもよい。本発明の微粒子分散液はポリエステルの
製造工程に添加される。

ポリエステルは通常テレフタル酸等の多価カルボン酸お
よび／′！たはそのエステル形成性誘導体と、エチレン
グリコール等の多価アルコールとからエステル化または
エステル交換反応等で低重合体を製造し１次いで重縮合
反応を行なって製造される。

本発明のａｍｍ子分液液ポリエステル製造工程の任慈の
設階で添加することができるが、エステル化またはエス
テル交換反応開始前から１存粘度が０．２を越えるまで
の間で添加するのが好ましい。

固有粘度が０．２を越えると反応液の粘度が高くなシ徽
粒子の混合が不均一になシ均質な製品が得られなくなっ
たり、あるいは分散液として添加するグリコール類によ
υ解重合が起り１重合の生産性が低下したりＤＥＧ（ジ
エチレングリコール）の副生が増大したりするので好ま
しくない。ポリエステ／Ｌ’ａｌ造のためのエステル交
換触媒や重縮合触媒としては、従来公知の触媒の中から
適宜選択して使用することができる。また静を密Ｎ−性
を付与するためにアルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、リン化合物等を添加してもよい。更にポリエ
ステル製造工程副反応を抑制したりあるいはポリエステ
ルの安定性を向上させるために各種の添加剤を添加する
ことも何ら制限されない。これらの添加剤の一部を本発
明方法の微粒子分散液に混合する方法も好ましくない作
用を引き起さないかぎり任意に行なうことができる。

ポリエステルの製造方法としては回分式、連続式のどち
らの方式にも適用可能である。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は特にことわらないかぎりすべて重量部を、「味する。

また用いた測定法を以下に示す。

（１）　　１粒子の平均粒径 高滓製作所製遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等
価球径分布における積算５０％の値を用いる。

（２）不溶性成分の析出量 分散液を８０，０ＯＯＧで超遠心分離し、遠心沈降され
た沈降物の重量を析出処！１ｔ１后の重ｆＩｋ変化より
算出した。

（３）　　ポリエステル中の粗大凝集粒子数２枚のアル
ミホイルの間にポリマーをはさみ。

２８５℃の温度でと一ドブレスし厚さ約３１０μのシー
トを作製する。該シートを９５℃の温度で縦方向、横方
向ともに３．５倍に同時に砥伸し、厚さ約２５μの延伸
シートを得る。該延伸シートをポーラロスコープで観察
し、１００ｄ当りに存在する墨伏に輝く異物の数をカウ
ントする。

（４）　　フィルムの動摩擦係数 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３７に準じ、２３℃。

６５％ＲＨ、引張速度２００ｍ／分の条件で測定する。

（５）　　フィルム中のボイド観察 フィルムをアルカリでエツチング処理し表層ポリマーを
除去し、微粒子を露出させた後走食型電子顕微鏡て睨察
しボイドの存無を判定した。

実施例１゜ （１）　　分散液の調整法 平均粒径が２．５μの湿式法で製造されたシリカ１θ部
とエチレングリコール９０部トラホモジナイザーで２時
間高速攪拌し、シリカをエチレングリコ−１ｖ（ＥＧ）
に分散させた。この間容器を冷水で冷却し、同温を２５
℃に保つ九。該分散液に１３０　ｔ／ＪのａＥｔで水に
溶解したトリポリリン酸ソーダ溶液３．８′＃量部を添
加し、冷水冷却を温湯加温に変え、７０℃で４時間高速
攪拌を続行し。

トリポリリン酸ソーダを析出させた。攪拌処理による不
溶性成分析出量は仕込みｙｌＪ力量に対して３．７重量
％であった。

（２）　　ポリエステルの製造法 攪拌装置１分Ｍ器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル比１
．７に調整し、かつ二酸化アンチモンをアンチモン原子
としてＴＰＡ単位当り２８９　ｐｐｍを含むＴＰＡのＥ
Ｇスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ浴溶液反応缶内金通過す
る反応生成物中のポリエステル単位ユニット当Ｆ）ＭＷ
原子として１００　ｐｐｍとなるように連続的に供給し
、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反
応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して。

第２エステル化反応缶に供給した。第２エステル化文応
缶内を通過する反応生成物中のポリエステρ単位ユニツ
゛トに対して０．５重量部のＥＧ、）リメチルホスフエ
ートのＥＧ浴溶液Ｐ原子として６４　ｐｐｍおよび（１
）で調製したシリカのＥＧ分分数をシリカとして９００
　ｐｐｍとなるようにそれぞれ別個の供給口より連続的
に供給し、常圧にて平均滞留時Ｆ［５，０時間、温度２
６０℃で反応させ丸。

第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は７
０％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエス
テル化率は９８％であった。

該エステル化反応生成物を攪拌装置１分縮器。

原料仕込口および生成物取り出し口を設けた・２段の連
続ｔｓｉ合反応装置に連続的に供給して重縮合を行ない
、１存粘度０．６２０　のポリエステルを得意〇ポリエ
ステル中の粗大粒子数は２ケ／１０〇−であ！ｌｕ集粒
子粒子めて少なかった・比較例１゜ 実施例１の方法でシリカの分散液を調製する時にトリポ
リリン酸ソーダの水溶液を添加しない以外、実施例１と
同じ方法によりポリエステルを製造した。得られたポリ
エステル中の粗大粒子数は５００ケ／１０〇−以上であ
り凝集粒子が極めて多かった。

実施例２゜ （１）分散液の調製法 湿式分液および遠心分離液で分級処理した平均粒径が１
．２μの炭酸カルシウムのエチレンクリコール分散液（
炭酸カルシウム０度１００ｆ／１）１００部に対してｌ
　３０　ｆ／１Ｄｄｌｆｆ？水に溶解したトリポリリン
酸ソーダ溶液３．８容量部を添加し、７０℃で４時間ホ
モジナイザーで高速攪拌処理をし不＃性成分を析出させ
た。不溶性成分析出量は仕込み炭酸カルシウム量に対し
て３．５重量％であった。

（２）　　ポリエステルの製造 実施例１の方法でシリカ分散液の添加を取り止めその替
わりに（１）で調製した炭酸カルシウムの分数液ｆｃｉ
応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニ
ットに対して炭酸力Ｉ％／Ｖウムとして２０００　ｐｐ
ｍとなるように添加するように変更する以外実施例１と
同じ方法によりポリエステルを製造した。

該ポリエステルを２９０℃で溶融押出しし。

９０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５
倍延伸した後２２０℃で熱処理して１２μのフィルムｔ
−得た。該フィルムのボイド１に観察した所非常に小さ
なボイドがわずかに存在するのみで滑剤の親和性は良好
であった。

比較例２゜ 実施例２の方法で炭酸カルシウムの分散液を調製する時
にトリポリリン酸ソーダの水溶液を添加しない以外、実
施例２と同じ方法によりポリエステルフィルムを製造し
た。得られたポリエステルフィルムのボイドを観察した
所、炭酸力〃シウム粒子径の２〜３倍の大きさのボイド
が多数存在し。

滑剤の親和性は極めて不良であった。

実施例３゜ （１）　　ポリエステルオリゴマーの力／Ｌ／ＶウムＷ
ＩＳＭの調製法 攪拌装置および還流管を備えた容器に酢酸カルシウム１
水和物８．０部をＥＧ１２２．８部に溶解した溶液およ
びビスヒドロキシエチルテレフタレート１７．３部を仕
込み１８２〜１９２℃で４時間加熱攪拌し反応させた。

得られた白色叉応物を含む反応液１６部にＥＧ８４部を
加え攪拌しながら室温まで放冷すると透明溶液となった
。該溶液を０．５μの孔径を有するフィルターで濾過し
微量存在する不溶分を除去した。

（２）　　分散液の調製法 実施例１の分散液の調製法において、トリポリリン酸ソ
ーダ水溶液に替えて上記（１）の方法で調製したポリエ
ステルオリゴマー〇力ｌＬ／Ｖウム塩溶液９０部を添加
する以外実施例１の分散液の調製法と同じ方法で分散液
を調製した。該調製法による不溶性成分析出量は７．５
璽量チであった。

（３）　　ポリエステ〜の製造法 分散液として上記（２）で調製した分散液を用いる以外
実施例１と同じ方法によりポリエステμを調製した。得
られたポリエステル中の粗大粒子数は３ケ／１００−で
あジ凝集粒子は極めて少なかった。

実施例４゜ 実施例２の方法において、分散液調製時のトリポリリン
酸ソーダ水溶液の添加を実施例３の（１）で調製したポ
リエステルオリゴマーのカルシウム塩溶液５０部の添加
に替える以外実施例２と同じ方法によりポリエステルフ
ィルムを製造した。得られたフィルムのボイドｔ−観察
した所、非常に小さなボイドがわずかに存在するのみで
滑剤の親和性は良好でｂつ友。

実施例５゜ （１）　　分散液の調整法 平均粒径が２５μの湿式法で製造されたシリカ１０部と
９０部のＥＧに０．８３部の酢酸マグネシウム４水和物
を溶解させた溶液とをホモジナイザーで２時間高速攪拌
し、シリカを酢酸マグネシウム４水塩を含むＥＧ溶液中
に分数させた。この間容器を冷水で冷却し同温ｔ−２５
℃に保った。該分散液に０．６１部のフェニールホスホ
ン（１１１２，２部のＥＧＫ溶解した溶液を添加し、冷
却を取り止め高速攪拌１に続行し撹拌による発熱にて液
温を徐々に上昇せしめ２時間を要して６０℃まで昇温さ
せる。同温度で更に１時間攪拌を続行した。攪拌処理に
よる不溶性成分析出社は仕込みシリカｆｆ１Ｋ対して６
．８重量鋒であった。

（２）　ポリエステルの製造法 分散液として上記（１）で調製した分散液を用いる以外
実施例１と同じ方法によりポリエステルを調製した。得
られたポリエステル中の粗大粒子数は５ケ／１００ｃｒ
Ｉ４であり凝集粒子は極めて少なかった。

（発萌の効果） このように本発明の方法によって得られた故粒子分散液
をポリエステルに添加する事によって、（１）ポリマー
中での凝集を抑制又は防止する。（２）ポリエステルと
のなじめを向上させて該ポリエステルを延伸処理した時
に漱粒子のＮシに発生するボイドの生成を抑制する。（
３）畝粒子の表面硬度を低下させて最終ポリエステル製
品の耐摩耗性を向上させる。（４）９粒子の形状や粒径
分布ｔ−変化させることにより多様な市場要米に答えら
れるようにする等の効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. グリコールを主成分とする媒体中に、該媒体に対して平
   均粒子径１０μｍ以下の不活性粒子が共存する系におい
   て、該不活性粒子とは異なる成分を析出せしめてなるこ
   とを特徴とするポリエステル用微粒子分散液の製造法。