JPS62174258A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、射出成形や押出成形によす、ｒｌｉ形品、シ
ート、あるいはフィルムなどとして利用できる新規な熱
可塑性樹脂組成物Ｇこ関する。

更に詳しくは、ポリアミド樹脂を二部公的にイオン化さ
れた酸無水物基を含む変性エチレン共重合体を配合して
成る。あるいは、ポリアミド樹脂に酸無水物基を含むエ
チレン共重合体と金属イオン生成剤とを配合し、同時に
酸無水物基を部分的にイオン化した。物性バランス、お
よび外観の優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

一般をこポリアミド樹脂は、剛性、耐摩耗性。

耐薬品性、耐熱性、および電気特性番こ優れているため
、エンジニアリングプラスチックスとして広汎番こ用い
られている。

しかし、耐衝撃性、成形安定性などをこおいて難点もし
くは要改良点を有しており、これらが実用途開拓上の障
害となっている。

かかるポリアミド樹脂の難点である耐衝撃性を改善する
方法として、これまでに種々の方法が提案されている。

例えば１代表的な方法として、特公昭５４−４７４３号
公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭５８−２
３８５０号公報などに記載されているごとく、ポリアミ
ド樹脂と反応しうる活性基およびゴム弾性を有する変性
エチレン共重合体タイプのポリマーを添加する方法など
が挙げられる。

しかしながら１本発明者らの検討結果昏こよると、上記
従来技術番こおいては比較的耐衝撃性の改善された成形
品を得ることはできるが未だ充分ではない。また、剛性
、耐衝撃性の物性バランスの観点からも満足できるもの
ではないことが判った。

すなわち、そのいくらか改善された耐衝撃性および柔軟
性はポリアミド樹脂自体よりもがなり貧弱な機械的性質
１例えば剛性、引張強度。

硬度などによって相殺されてしまう。さらには。

着色した外観の不良な成形品が得られることが多く、用
途が限定されてしまう等の問題があった。

したがってポリアミド樹脂に添加すべき変性エチレン共
重合体タイプのポリマーとして前記のような問題を生じ
ないものを選択することが重要であり、その開発が強く
望まれているところである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかるポリアミド樹脂の欠点である耐衝撃性
の改良にあたり、特定の構造の変性エチレン共重合体の
適用により、剛性等の機械的性質をそこなうことなく、
上記問題点の解決をはかろうとするものであり、その目
的とするところは、ポリアミド樹脂を主成分とする。耐
衝撃性にすぐれ、かつ剛性等の機械的性質にすぐれた熱
可塑性樹脂組成物を提供することをこある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる観点よりポリアミド樹脂の改質を
こ有効なるポリマーを、広汎かつ緻密番こ探索検討した
結果、特定の構造を有する変性エチレン共重合体が特に
耐衝撃性と剛性とのバランスが良くかつ、成形加工性お
よび成形物のタト観の点でも優れることを見（・出し１
本発明に到達した。

すなわち本発明は。

■　ポリアミド樹脂５０〜９７重量％。

（Ｂ）　　エチレノ５０〜９０重量％、α、β−不飽和
カルボン酸アルキルエステル５〜４９重量％。

および１部分的番こイオン化された無水マレイン酸０．
５〜ｌＯ重量％とから成る変性エチレン共重合体５０〜
３重量％とから成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。

本発明昏こおける成分（ト）ポリアミド樹脂としては、
３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、２塩
基酸とノアミンなどの重縮合によって得られる各皿のポ
リアミドを用いることができる。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミノヘプタノ酸、　１１−７
ミノウンデカン酸、などの重合体、あるいは、ヘキサメ
チレンジアミ／、ノナメチレンジアミン、ウンデカッチ
レンジアミン。

ドデカメチレンジアミン、メタキンレンジアミン、など
のノアミノ類と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セパチン酸、ドデカン２塩基酸、ゲルタール酸な
どのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体、ま
たは、これらの共重合体が挙げられる。

具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６．６．ポ
リアミド６．１０．　　ポリアミドＩＩ、　　ポリアミ
ド＋２．　　ポリアミド６、＋２．　　のような脂肪族
ポリアミド樹脂、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタ
ルアミド、ポリヘキサメチレノイソフタルアミド、キ／
レン基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂が
挙げられる。

これらの中でも特にポリアミド６、ポリアミド６．６が
工業的に重要である。

本発明をこよる熱可塑性樹脂組成物において。

構成成分（ト）としてのボ１ｊアミド樹脂は５０〜９７
重量％、好ましくは、６０〜９２重量％、さらに好まし
くは、７０〜９０重量％含まれる。

したがって、構成成分■としての変性エチレン共重合体
は３〜５０重量％、好ましくは、８〜４０重量％、さら
に好ましくは、　　１０〜３０重量％含まれる。

ポリアミド樹脂成分（ト）が５０重量％未満では。

剛性、耐熱性が充分でなく、９７重量％を越えろと、耐
衝撃性【こおいて好ましい結果は得られない。

本発明による樹脂組成物の一方の構成成分である成分（
Ｂ）変性エチレン共重合体は、その単量体成分が、エチ
レン、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、お
よび部分的Ｇこイオン化された無水マレイン酸とから成
り、エチレンが５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８
５重量％。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが５〜４９
重量％、好ましくは７〜４５重量％、および部分的をこ
イオン化された無水マレイン酸が０．５〜１０重量％、
好ましくは１〜８重量％である。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素数
が３〜８個の不飽和カルボン酸９例えばアクリル酸、メ
タクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
ＩＪ　）し酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ツタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、およびメタクリ
ル酸イソブチルなどであり、これらのうちでも特に、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
メチルが好ましい。

無水マレイン酸の部分的金属イオン化に適した金属種と
しては１元素周期律表のＩＡ、　　ＩＢ。

ｎＡ、　　ＩＩＢ、　　ＩＩＩＡ、および■族の第４周
期の金属であって１例えばＮａ、　Ｋ、　Ｃｕ、　Ｍｇ
、　Ｃａ、　Ｂａ。

Ｚｎ、　Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、およびＮ１な
どであり、これらの中でも特番こ、　　Ｎａ、に、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｂａ、およびＺｎが好ましい。

金属イオンの生成剤としては、各挿有機酸塩。

酸化物、ヒドロキ／炭酸塩、遊離金属、金属ノ１イドラ
イド、金属アルコキサイド、または有機金属が挙げられ
るが、これらのうちでも特Ｑこ有機カルボン酸塩、もし
くはアミノ酸塩が好ましく・０ 具体的をこは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチノ酸
、バルチミ／酸１　ステアリノ酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸などの炭素数１０〜２４個の高級脂肪族カルボッ
酸の金属塩、あるいは。

アスパラギン酸、グルタミン酸などの各種アミノ酸の金
属塩などが挙げられる。これらの中でもステアリン酸あ
るいはグルタミン酸の金（く塩が好ましい。

かかる生成剤と無水マレイア酸基を含むエチレン共重合
体との中和反応の方法には特に制限はないが１例えばバ
ンバリーミキサ−２押出機。

またはロールなど昏こおいて直接溶融混練する方法が簡
便である。

本発明で用いる成分ＩＢ）変性エチレン共重合体とは、
その構成単量体である無水マレイノ酸が。

あらかじめ部分的に金属イオノ化されているものでもよ
いが７本発明における樹脂組成物Ｑことりて、成分Ｂ）
があらかじめイオン化されているかどうかは必ずしも重
要なことではない。

つまり、成分ＩＢ）変性エチレン共重合体が、成分（〜
ポリアミド樹脂の存在下、エチレン共重合体および金属
イオン生成剤とを直接一括混練することによって形成さ
れる樹脂組成物も本発明の目的をこがなうものであり、
かつ工業的をこも非常に意義深い。

金属イオンの生成量としては、無水マレイノ酸（二対し
、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜
７０モル％である。金属イオンの生成量が５モル％未満
では耐寒性、特に低温時の耐衝撃性が劣り、８０モル％
をこえると耐衝撃性が低下する。

変性エチレン共重合体（Ｂ）において、エチレンが５０
重量％未満ではポリアミドとの組成物昏こした場合剛性
の低下が犬きく、９０重量％を越えると耐衝撃性におい
て好ましい結果は得られない。

また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが５
重量％未満、または４９重量％を越えると耐衝撃性をこ
おいて好ましい結果は得られない。

また１部分的にイオノ化された無水マレイノ酸が０．５
重量％未満では耐衝撃性）こおいて、好ましい結果は得
られず、　　１０重量％を越えると耐衝撃性、成形加工
性）こおいて好ましい結果は得られない。

また、該変性エチレン共重合体（Ｂ）のメルトインデッ
クス（ＪＩＳ　Ｋ６７６０　）は１〜＋００９／１０分
。

好ましくは２〜５０９／１０分の範囲である。

メルトインデックスが１ｏｏｆ／ｌｏ分を越えると組成
物とした時の機械的物性の点で好ましくなく、１９７１
０分未満では、ポリアミドとの相溶性に欠ける。

本発明の樹脂組成物は、上記配合物以外番こ。

必要をこ応じてさらにガラス繊維、カーボン繊維。

および金属ウィスカーなどの繊維状強化複合材。

ノリ力、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク。

マイカ、カーボンブラック、　　ＴｉＯ２，ＺｎＯ，お
よび５ｂ２０５のような無機光てん剤、または難燃助剤
、さらをこは滑剤、核剤、可塑剤、染料、顔料、帯電防
止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤などを添加した複合材
として使うことが好ましい場合もある。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特Ｇこ制限はなく
１通常の公知の方法を用いることができる。工業的見地
から見て、実際には、溶融状態で混練する方法がとられ
る。

溶融混練には、一般昏こ使用されているバンバ’Ｉ−ミ
キサー、押出機、ロール、各種のニーダ−などの混練装
置を用いることができる。混練の）Ｗ　＋こは、各樹脂
成分はいずれも粉末ないしは。

ベレットの状態であらかじめタンブラ−１もしくはヘノ
ンエルミキサーのような装置で均一をこ混合することが
好ましいが、必要な場合には。

混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方
法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その池の各
種の成形加工法によって成形されるが９本発明はまた。

あらかじめ混練の工程を経ず射出成形や押出成形時にド
ライブレッドして溶融加工操作中に直接混練して成形加
工品を得る方法を包含する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが１本発明はこれ
ら昏こより限定されることはない。

なお、実施例中のアイゾツト衝撃強度（サンプル厚み３
．２ＭＭ、測定温度２３℃および一３０°Ｃ２■−ノツ
チ付）はＪＩＳ　Ｋ７１１０※こ１曲げ弾性率（サンプ
ル厚み３２ｍ１．測定温度２３°Ｃ）はＪＩＳＫ７２０
３　ｉ、：　、　　／　／ｌ／　ト（ンデノクス（１９
０°Ｃ、２＋６Ｏｆ）はＪＩＳ　Ｋ６７６０ｉこそれぞ
れ従りて実施した。

本実施例および比較例において、ポリアミド樹脂および
エチレン共重合体としては以下のものを使用した。

１）ポリアミ　ド樹脂 ＰＡ−１宇部興産（肉製。

ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ（ポリアミド−６，６）ＰＡ
−２：宇部興産■製。

ＵＢＥナイロンｌ０１３Ｂ（ポリアミド−６）２）エチ
レン共重合体 以下に説明するエチレン共重合体（ａ）　、　（ｂ）、
　（ｃ）および（ｄ）は、フランス特許第１，３２３，
３７９号およびフランス特許出願第８１１０１，４３０
号に記載の方法により製造することができる。

エチレン共重合体ら）住ｆヒンーディーエフ■製：’ｒ
：　ンタ（ン０ＡＸ８０４０　（Ｅ／ＢＡ／ＭＡＨ＝　
６４．４／３３．８／１．８重量％、　ＭＩ　：　４１
　Ｆ／１０分）エチレン共重合体（′ｂ）　　住化ンー
ディーエフ■製ボッダイン０ＡＸ８０６０　（Ｅ／ＥＡ
／ＭＡＨ＝７０．７／２６／３．３重量％、　ＭＩ　：
４０　？／１０分）エチレン共重合体（Ｃ）゛エチレン
ーエチルアクリレートーマレイン酸モノメチルエステル
共重合体（Ｅ／Ｅ〜〜蔀正＝６７／３０．５／２．５重
量％、Ｍｌ：１．０９／１０分）エチレン共重合体（ｄ
）　　エチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ｅ／Ｂ
Ａ−７０／３０重量％、　ＭＩ　：　９．ｏ　ｒ／１０
分）ここで、Ｅ：エチレン、ＢＡニブチルアクリレ−）
、ＥＡ：エチルアクリレート、　ＭＡＲ無水マレイン酸
、　　ＭＡＭＥ　　マレイノ酸モノメチルエステル、Ｍ
ｌ　　ノルトイ／デノクスを示す。

３）変性エチレン共重合体 エチレン共重合体ｆａ）　、　（ｂ）あるいは（ｃ）を
それぞれヌテアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、あるいはグルタミノ酸ナトリウムと第１表の割合で
配合し、　３０ｍＭφ単軸ベント付押出機を用いて、　
　２３０’Ｃの温度で溶融混練によりペレット化して変
性エチレン共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ　　および
Ｇを得た。

実施例１〜２０および比較例１〜１２ ３０ｒｍｎφベント付単軸押出機を用いて、所定の温度
（ポリアミド６．６の場合は２８０’Ｃ，ポリアミド６
の場合は２４５°Ｃ）で第２表および第３表に示すごと
きの各種樹脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物（二ついて、　８０℃の温度で１２時
間乾燥した後、成形材料としてｌｏオンス射出成形機（
東芝ＩＳ　−１５０Ｅ−Ｖ型）を用いて所定の温度（ポ
リアミド６．６の場合は２８０′Ｃ，ポリアミド６の場
合は２４５℃）、金型温度７０’ＣＧこて物性測定用試
験片を作製した。

得られた試験片のアイゾツト衝撃強度および曲げ弾性率
の試験結果は第２表および第３表に示す通りであった。

該比較例との対比から本発明における変性エチレン共重
合体【こよるポリアミド樹脂の改質効果は顕著であるこ
とがわかる。

実施例２１〜２３ ポリアミド樹脂ＰＡ−１，あるいはＰＡ−２をそれぞれ
エチレン共重合体（ａ）およびステアリン酸すｌ−’Ｊ
ウムと第４表の割合で配合し、３０閲φ単軸ベット付押
出機を用いて、所定の温度（ポリアミド−６，６の場合
は２８０°Ｃ，ポリアミド−６の場合は２４５°Ｃ）で
各種樹脂組成物を得た。

各々の樹脂組成物Ｇこついて、実施例１と同様番こ物性
測定用試験片を作製した。

得られた試験片のアイゾツト衝撃強度および曲げ弾性率
の試験結果は第４表に示す通りであった。

第４表の結果より、あらかじめ部分的にイオン化された
変性エチレン共重合体を用いずとも。

ポリアミド樹脂と混練する際に同時にイオン化する方法
昏こより、高いアイゾツト衝撃強度を有するポリアミド
樹脂組成物が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明における熱可塑性樹脂組成物は単に成形加工性が
良いだけでなく、成形品諸物性（二ついてもバラノス的
【こ良好である点昏こおいて顕著な効果を発揮する。

本発明Ｇこより提供される新規な樹脂組成物は通常のポ
リアミド系熱可塑性樹脂組成物に用いられる成形加工法
１例えば射出成形、押出成形などの成形加工法番こより
容易Ｇこ成形品、フィルム、／−トなどに加工され、耐
衝撃性、剛性。

耐熱性および耐薬品性などの物性バランスが極めて良好
な外観の均一性および平滑性の浸れた製品を与える。

ゝ−１ ＼、

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜９７重量％（Ｂ）エ
   チレン５０〜９０重量％、α，β−不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル５〜４９重量％、および、部分的にイオ
   ン化された無水マレイン酸０．５〜１０重量％とから成
   る変性エチレン共重合体５０〜３重量％とから成ること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）成分（Ｂ）変性エチレン共重合体が、エチレン６
   ０〜８５重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステル７〜４５重量％、部分的にイオン化された無水マ
   レイン酸が１〜８重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）成分（Ｂ）変性エチレン共重合体における部分的
   にイオン化された無水マレイン酸が炭素数１０〜２４個
   の脂肪酸、もしくはアミノ酸の金属塩により部分的にイ
   オン化されたものである特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
4. （４）成分（Ｂ）変性エチレン共重合体が、成分（Ａ）
   ポリアミド樹脂５０〜９７重量％の存在下、エチレン５
   ０〜９０重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステル５〜４９重量％、無水マレイン酸０．５〜１０重
   量％から成るエチレン共重合体３〜５０重量％、および
   炭素数１０〜２４個の脂肪酸、もしくはアミノ酸の金属
   塩等に代表される金属イオン生成剤とを直接一括混練す
   ることによって形成される特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。