JPS62115434A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

更に詳しくは、支持体上に少なくとも発色性の異なる３
種以上の感色性層を有する感光材料であって、生試料即
ち露光前試料の保存性に優れ、且つ露光前の圧力による
増感カブリが抑制できるハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料に関する。本発明の感光材料は、特にカラープリ
ント用感光材料（以下カラーペーパーと称する）に好適
に適用することができる。

（従来の技術〕 支持体上に複数の感色性層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、支持体から最も遠い感光層は
、最も外側に近い関係上、外部からの変動要因、すなわ
ち熱、湿度、圧力に対して他の層よりも敏感である。

例えばカラーペーパーの場合は、支持体から最も遠い感
光層は通常赤感光性層であり、従ってこの赤感光性層が
他の２層つまり青感光性層・緑感光性層よりも外部変動
要因に対して敏感である。

本発明者らの研究によれば、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
は、そういった状況から次の２点の欠点が出易い。

第１点は、生試料つまり露光前試料の保存性の問題であ
る。支持体から最も遠い層（カラーペーパーでは通常赤
感光性Ｆ！Ｊ’）は、外部からの熱、湿度、酸素等の影
響により、露光前の感度変動特に減感が生じ易く、他の
２層との感度バランスが崩れる。

ラボ（現像所）においては、一度設定した条件を各ペー
パー毎に変更することは事実上不可能であるので、常に
均一な性能を持った感光材料が要求され、上記のように
感度バランスが崩れることは、ラボでの歩留りを低下さ
せることにつながる。

従って生試料保存中での感度２階調、カブリのバランス
の崩れない製品の開発が必要である。

第２点は、圧力によるカブリ特に増感カブリの問題であ
る。近年、生産工程の高速化や高速プリンターの開発等
により、外部からの圧力は種々の形で加わるようになっ
た。特に圧力により、赤感光性乳剤は増感、減感が生じ
易い。特に増感によるカブリは、プリントの品質を著し
く劣化させるので改良が望まれる。

上記第１点の、生試料の保存性改良の技術については、
従来より、２Ｒ法、増感色素、安定剤などの種類・量・
組合せ等で、数多くの提案がなされている。しかしいず
れも未だ不充分であり、一層保存性が改善された感光材
料が望まれている。

第２点の、圧ツノ効果については、古くからケイ・ビー
・メイザ「ジャーナル・オブ・オプティカル・ソサエテ
ィ・オブ・アメリカＪ（Ｋ、Ｂ。

Ｍａｔｈｅｒ　；　Ｊ、　Ｏｐｔ、　Ｓｏｃ、　Ａｍ、
）　３８．１０５４　（１９４８）や、ビー・ファーレ
ンス、ビー・デ・スメソト「ソーシャル・工・インダス
トリアル・フォトグラフィ」（Ｐ、　　Ｆａｅｌｅｎｃ
ｅ、　　ａｎｄ　　Ｐ、　ｄｅ　　Ｓｍｅむ　；　　Ｓ
ｃ１．　　ｅｔ　　ｒｎｄ。

Ｐｈｏｔ、）２５．　Ｔｈ５．１．７８　（１９５４）
や、ビー・ファーレンス「ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフインク・サイエンスＪ　（Ｐ、　Ｆａｅｌｅｎｃｅ
　：　Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、）　　２　＋１０５
　（１９５４）等に詳細に記載されているが、具体的な
対策については記載がない。

圧力特性を改良する手段として、ポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法、ハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を粒
子に到達させない方法もある。

例えば異部環状化合物を用いるもの（英国特許第７３８
６１８号）、′アルキルツクレートを用いるもの（同７
３８６３７号）、アルキルエステルを用いるもの（同７
３８６３９号）、多価アルコールを用いるもの（米国特
許第２９６０４０４号）、カルボキンアルキルセルロー
スを用いるものく同３１２１０６０号）、パラフィンと
カルボン酸塩を用いるもの（特開昭４１−５０１７号）
、アルキルアクリレートと有機酸を用いるもの（特公昭
５３−２８０８６号）等が提案されている。

しかし、可塑剤を添加すると、乳剤層の機械的強度が低
くなり、使用量には限界がある。またゼラチンを増やす
と現像処理速度が遅くなる。よっていずれの従来技術も
、十分な効果は達成し難い。

このようなことから、粒子自体応力力ブリを発生しにく
いものが望まれ、その開発が要望されている。

しかしと述の文献には、圧力力ブリを改善する技術は何
ら示されていない。

特開昭５８−９１３７号明細書等には、粒子内部にヨー
ド分布をもたせると圧力減感が生じることが記載されて
いるか、応力力ブリの改善に関する記載は全くない。

多層構造を有するハロゲン化銀粒子自体については、ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ
、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、）、　２４．１９８　（１
９７６）に△ｇＢｒ／ＡｇＢｒ＋（沃素含有率１８また
はここにも圧力力ブリについての示唆はない。

米国特許第２５９２２５０号や、ドイツ特許第５６１４
８号等には、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤や、これに表
面化学増感を施したものが記載されているが、圧力力ブ
リの改良は不充分である。

その他コア／シェル乳剤に関連して数々の提案がなされ
ているが、従来の技術はいずれも上記２点について改良
が不充分か、乃至はこの問題点の解決に考慮を払ってい
ない。また、カラーペーパーに適用しようとすると、ヨ
ード含有率の問題などで・１点が大きいものであったり
する（特開昭４９−１４０４４４号その他）。

〔発明の目的〕

本発明は上記従来技術の問題点を解決して、生試料の保
存性が良く、かつ圧力力ブリなどが生じないハロゲン化
銀カラー写真感光＋２料を提供することを目的とする。

［発明の構成及び作用〕 本発明者らは種々研究の結果、支持体上に少なくとも感
色性の異なる３種以上の感色性層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料であって、支持体から最も遠い感光
性ハロゲン化銀乳剤層がネガ型となるように化学増感を
施されたコア／シェル構造を有する内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含有するものにより、上記目的が達成される
ことを見い出した。

本発明の感光材料は、上記のように支持体から最も遠い
ハロゲン化銀乳剤層がコア／シェル構造の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含有し、この粒子はネガ型となるよう
に化学増感を施されたものであるので、これにより該乳
剤層が外部変動要因に影響されて保存性の劣化や圧力力
ブリの問題が生じることが抑制できる。

この結果、外部変動要因の影響を最も受は易い支持体か
ら最も遠い側の乳剤層は、従来保存性が劣化するなどの
ことにより他層とのバランスがくずれ、特に感度バラン
スがくずれる場合があったのが、本発明では該乳剤層の
保存性が改良されたので、感度バランスなどがくずれな
いという作用がもたらされる。

かつ、本発明の感光材料は圧力力ブリが改良されるが、
かかる圧力力ブリの防止効果は、ハロゲン化銀を内部潜
像型にすることにより化学増感のかかり方が変化するこ
とにより、カブリの発生が少なくなるものと推定される
。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に少なくとも
感色性の異なる３種以上の感色性層を有するが、例えば
一般のカラーペーパーのむＩ＋　＜支持体上に順に青感
性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層、第１ＵＶ層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、第２Ｕ
Ｖ層、プロチク１一層を塗設して、計７層構成とするこ
とができる。この構成においては支持体から最も遠い感
光性層は、赤感性ハロゲン化銀乳剤層である。

本発明において、「ネガ型となるように化学増感を施す
」とは、光学濃度において「カブリ＋０．１」の感度点
をとった場合の最適感度の６０％以上になるように化学
増感するということを意味する。或いは、特開昭５９−
１４０４４４号の方法に従って、化学増感の程度を決定
することも可能である。

化学増感は、後記する各種の化学増悪技術を用いて行う
ことができる。

本発明においてコア／シェル構造とは、コアつまり粒子
内部とシェルつまりそれ以外の表層部とで化学組成その
他化学的性質や、物理的性質の異なるものをいう。例え
ばコアとシェルとでハロゲン化銀３、ｎ成の異なるもの
のほか、同一ハロゲン化銀組成ではあるが、いわゆる積
層型乳剤であるものも含む。この場合は、コアを化学増
感などして、内部潜像型にする本発明の乳剤に好適に適
用できる。

コア／シェル構造の層数は、コアとシェルが各々１つず
つの２層構造でも、３層以上の構造でもよい。

コア／シェル構造は、層を形成するに充分な被覆層のハ
ロゲン化銀により構成されるのでなくとも良い。すなわ
ち第１図に模式的に略示するように完全に被覆層ａが構
成されているのでも、第２図に同じく略示するように局
在層すとなっているのでも、効果が得られれば良い。

本発明においては、前記の如く必ずしもハロゲン化ｔＥ
ｉ　）４１成が異ならなくてもよいので、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩
化ｉ艮等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを適宜手段でコア／シェル構造として用いることが
できる。

好ましくは、ハロゲン化銀として塩臭化銀を用いるのが
好ましい。カラーペーパー用ハロゲン化恨としては、脱
銀性の観点からヨードをまったく含まないか、あるいは
含んでも数モル％以下が好ましく、故にヨードの含有率
は好ましくは０〜２モル％、更に好ましくはまったく含
まないものが良い。

またコアとシェルの塩臭化銀における臭素の混合比率は
、特に制限はないが、好ましくは、コアとシェルでの臭
素含有率は２５モル％差があることが本発明に適してい
る。更にハロゲン化銀粒子の総臭素含有率は４０〜７０
モル％であることが好ましい。

コアとシェルとの境界の状態、例えば境界における臭化
銀含有率の変化は、連続的、段階的等任意である。コア
はその一部（例えば製造における種粒子に相当する部分
等）に臭化銀含有率がＯの部分があっても差支えない。

シェルの厚さはコアの好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであ
り、かつ逆にコアの好ましからざる素質を隠蔽するに足
る厚みであることがよい。具体的には、上記シェルの厚
さが０．０１〜０．３μｍの範囲であるハロゲン化銀粒
子であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、上記のコア／
シェル塑のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層
における全粒子の７０％以上を含んでいることが好まし
く、特に全粒子がコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましい。

かかるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は単独で使用し
てもよく、平均粒子径の異なる２種以上のハロゲン化銀
粒子を任意に混合して使用するのも好ましい。

また、臭化銀含有率の異なるコア／シェル型のハロゲン
化銀粒子を２種以上混合して好ましく使用することがで
きる。

本発明の乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分散
であっても、単分散であってもよいが、単分散乳剤であ
ることがより好ましい。ここで単分散乳剤とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が２２％以下、好ましくは２０％以下、更に
好ましくは１５％以下であるような乳剤をいう。変動係
数は粒径分布の広さを示す係数で次式によって定義され
る。

Σｎｉ　　　　　　　　′ ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。ま
た平均粒径７とは、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合
はその一辺の長さ、球状などの立方体以外の形状の粒子
の場合は、同一体積を有する７立方体に換算した時の一
辺の長さの平均値であって、個々のその粒径がｒｉであ
り、その数がｎｌである時に上記の弐で表される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを４
１１定することかできる。代表的な方υモとしては、ラ
ブランドの１粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、”Ｉ”、シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁、または［写
真プロセスの理論」ミース及びジェームス共著、第３版
、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載され
ている。

本発明を実施する場合、乳剤中のハロゲン化銀粒子の平
均粒径が、０．１μ〜２μであることが好ましい。更に
好ましくは、０．２μ〜０．５μである。

粒子の晶癖は立方体、十四面体、八面体、じゃがいも型
、双晶、平板品など任意であり、或いはそれらの混合物
でも良い。

粒子の結晶形態において、例えば＋１００１面と＋１１
１）面の比率は任意のものが使用でき、また結晶形の複
合形を持つものでもよく、粒子は様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい。

本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペー・グ
ラフキット　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著シェミ・工
・フィジーク・フォートグラフィーク　（Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈｏｔｏ（Ｈｒａｐｈｉｇ
ｕｅ）　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）
、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｉ）ｏｆｆｉｎ
）著フォトグラフィック・エマルジョン　ケミストリー
　（ＰｈｏｔｏＰ、ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｅｓ刊、１９６６年）、ヴイ・エル・ゼリクマン他（Ｖ
、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）著メイキン
グ・コラティング・フォトグラフインク・エマルジョン
（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでも得られる。

また、順混合法、逆混合法、同時混合法のいずれを用い
ても良い。好ましくは、酸性〜中性領域において、ｐＡ
ｇコントロールドダブルジェット法で調製することが良
い。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。また前記した
ように、コアとシェルを連続で、又は不連続で調製して
も良い。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子のコアを調製するに際しては、均一な
ハロゲン組成となっていることが好ましい。

コアを調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハロ
ゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは４
〜８である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成
時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアンモニ
ア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。

コアの形状としては板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、十四面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、コアは、多分散でも単分散でもよいが、単分散で
ある方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述し
たのと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許第１，５
３５，０１６号、特公昭４Ｅ１３６８９０号、同５２−
１６３６４号等に記載されているように、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４５号
、特開昭５５−１５８１２４号等に記載されているよう
に水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、好ましく用いられる
。

コアに、化学増感（硫黄、貴金属、還元増感など）を施
しても良い。

ハロゲン化銀粒子のコアの形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩
、鉄塩また鉄錯塩などを共存させてもよい。

またコア上にハロゲン化銀を新たに被ｊ１する方法とし
ては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液とを
同時に添加すること、つまり、同時混合法、また好まし
くはコントロールドダブルジ！−ソト法によって行うこ
とができる。詳しくは、特開昭５３−２２４０８号公報
、特公昭４３−１３１６２号公報、ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス　（Ｊ、　Ｉ’ｈｏｔ
ｏ、Ｓｃｉ、）＋　２４．１９８　（１９７６）などに
記載された方法によって行うことができる。

シェルを形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、好まし
くは、前記コアについて述べたものが同様に用いられる
。

シェルを形成する方法としては、同時混合法または、コ
ントロールドダブルジェット法がより好ましい。

ハロゲン化銀粒子のシェルのヨード含量については、例
えば、Ｊ、Ｔ、ゴールドシュタイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉ
ｎ）、Ｄ、Ｂ、　ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ｒ
ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング・
エレクトロン・マイクロスコピイ（１９７７）、第１巻
（Ｉ　ＩＴリサーチ・インスティチュート）、６５１頁
（１’９７７年３月）に記載された方法によって求める
こともできる。

ハロゲン化銀粒子の調製において、シェルの沈澱形成後
あるいは物理熟成後の乳剤から、または必要に応じて、
内部核形成後もしくはシェル形成後の乳剤から可溶性塩
類を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うター
デル水洗法を用いてもよく、ｙＥだ無機塩類、アニオン
性界面′活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチ
レンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘真体（例えばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものをどれも用いる
ことができるが、特己こ銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を混合釜内の親木性コロ、イト１８／夜中に？＋？
Ｂされたノズルから導入する方法、添力Ｉ】液の）４度
を連続的に変化させる方法、限外口過などの方法により
混合釜内の親水性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び
水を除去し、粒子間距離の拡大を防止する方法等を応用
した装置を好ましく用いることができる。

本発明において、内部潜像型乳剤とは、下記条件・下記
現像液により表面、内部現像した表面像、内部像の最高
濃度Ｄｍａｘを内光を用いて濃度測定したときに、該最
高ン農度Ｄｍａｘが表面像≦内部像であるような乳剤を
いう。好ましくは、その濃度比が、表面／内部で１＝３
以上の比率になることが望ましい。

塗布試料：未増感乳剤を１　ｄｍ”当たり４０ｍｅの銀
被覆量をもってポリエチレンコート支 持体上に被覆を施した試料 表面現像液： Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート　　　　　　　　２．５ｇアスコルビン酸
　　　　　　１０．０　ｇメタ硼酸カリウム　　　　　
３５．０　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　１．０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　１２ （ｐＨ＝９．６） ２０°Ｃ１６分現像 内部現像液：と記表面現像液に沃化カリウム（Ｋｌ）を
０．５　ｇ／　ｊ２加えた現像液。

但し、試料露光後、下記処理液で漂白（２０°Ｃ５分）
し、次いで内部現像（２０℃５分）した。

−＼キリ゛シアノ１失（ＩＩＩ　）酸塩　　　　　　　
３０ｇフエノナフラニン　　　　　　　　　　３０ｍ（
Ｈ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１β土だ
本発明における、上記規定による内部カブ′）値の零点
は、（６■も塗布しない上記塗布試料と同一の支持体（
ＲＣ原紙）で調節する。

、１発明では、支持体より夕最も遠い層に用いられろｌ
Ｌ剤の種類を特定しているが、その他の層に用いられろ
乳剤については、未増感乳剤として表ｔｆｉ１２’ｖ’
ｉ像型でも、内部潜像型でもどちらでも使用できろ。と
゛ちらを彦１尺するかのノ吉〈牌としては、求められろ
写真特性から決定すれば良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真窓光材料には任意の支
持体を用いることができ、特に制限はない。用いられろ
支持体として好ましくは、例えばバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロ
ースアセテート、セル１１−スナイトレーＩ・、ポリビ
ニルアセクール、ポリプロピレン、例えばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチレ
ン等があり、特に好ましくはポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙が用いられる。これらの支持体は、そ
れぞれの感光材料の使用目的に応して適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料には、非拡散性のカプラーを用いるこ
とができる。かかる非拡散性のカプラーとしてはこの分
野で通常用いられるものを用いることができる。支持体
から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層に組合せる非拡
散性のカプラーとしては、層構成により異なるが、該乳
剤層が赤感性の場合にはシアンカプラー、緑感性の場合
にはマゼンタカプラー、青感性の場合にはイエローカプ
ラーを組合せるのが一般的である。イエローカプラーと
しては各種の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いること
かできる。これらのうちヘンジイルアセトアニリド系及
びピバロイルアセトアニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしては、ピラヅロ７系化合物、イン
ダシロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプ
ラーとしては、フェノール系化合物、ナフトール系化合
物などを用いることができる。

カラーペーパーに本発明を適用する場合、支持体から最
も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤感性であり、該層
が含有する非拡散性カプラーがシアンカプラーであるこ
とが好ましい。

本発明の感光性材料に用いられる非拡散性のシアンカプ
ラーは、好ましくはフェノール系シアンカプラーであり
、最も好ましいのは下記一般式（Ｎ　で表されるシアン
カプラーである。

一般式ＣＩ） Ｚ＋ 式中、Ｒ１はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表す。Ｒ２はアルキル基またはフェニル基を表す
。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表す。Ｚ、は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基を表す。Ｒｏで表されるアリール
基は、例えばフェニル基、ナフチル基であり、好ましく
はフェニル基である。Ｒ１で表される複素環基は、例え
ばピリジル基、フラン基等である。Ｒ１で表されるシク
ロアルキル基は例えばシクロプロピル基、シクロヘキシ
ル基等である。これらのＲ，で表される基は単一もしく
は複数の置換基を存していても良く、例えばフェニル基
に導入される置換基としては代表的なものにハロゲン原
子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシ
ルＭｅ）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アルキ
ルスルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド基、
オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミ
ド基（例えばフェニルスルホンアミド基、ナフチルスル
ホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例えば
ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル
ｕ　（例えばフェニルスルファモイル？Ｓ等＞　、？ル
キルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルホニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニ
ルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、スルホオキシ基、スルホ基、アリールオキ
シ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等
を挙げることができる。これらの置換基は２種以上がフ
ェニル基に置換されていても良い。Ｒ７で表される好ま
しい基としては、フェニル基またはハロゲン原子、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルギ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基、もしくはシア
ノ基を置換基として１つまたは２つ以上有するフェニル
基である。

Ｒ２で表されるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のもの
であり例えばメチル基、エチル店、プロピル基、ブチル
基、オクチル基等である。

次に、前記一般式（１）で表されるシアンカプラーの代
表的具体例を示す。

Ｃ１□１１□、（ｎ） Ｃ，１１９（ｎ） （１−４＞ （＋−５） Ｃ４１Ｌ（ｎ） Ｃ、Ｉ＋　。

薯 Ｃ１□１１□、（ｎ） ゝＮ−Ｎ Ｃａ　ｌＩ　ｑ Ｃ４ＩＩ　、１ Ｃ２Ｉ＋　。

貨）Ｃｒ、ｉｌｌ Ｃ，、Ｈ９ ＣｚＨｓ （Ｃ１１□）ｚＯｃｚｌｌｓ （ｉｓｏ）Ｃ１Ｈ７ （１！　　Ｃ＋ｏｌｌｚ＋ Ｃｔｈ　　　　　　　ＬＥＡ！　　　ＵｂＨ＋ｚ（ｎ〕
一般式（１）で示されるカプラーは単独で用いても、ま
た他のシアンカプラーと併用してもよい。

一般式（１）で示されるシアンカプラーを乳剤に含有さ
せるには適当な高沸点油剤、酢酸エチル、活性剤、ゼラ
チン、水等を用いて、該シアンカプラーを通常の分散装
置を用いて分散し、乳剤及び塗布液中に添加する従来公
知の方法に従えば良い。

本発明において、ハロゲン化銀粒子は一殴的に施される
各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等
により単独に、あるいは併用して化学増感することがで
きる。

本発明によるハロゲン化銀粒子を含む乳剤は所望の波長
域に光学的に増感することができる。本発明によるハロ
ゲン化銀乳剤の光学増感方法は特に制限はなく、例えば
ゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
等の光学増感剤を！！【独あるいは併用して（例えば強
色増感）光学的に増感することができる。これらの技術
については、米国特許第２，６８８，５４５号、同第２
，９１２，３２９号、同第３，３９７，０６０号、同第
３．６１５．６３５号、同第３　、６２８　、９６４号
、英国特許第１，１９５，３０２号、同第１　、２４２
．５８８号、同第１．２９３，８６２号、西独特許第（
Ｏｆ　Ｓ　）　２，０３０，３２５号、同第２，１２１
．７８０号、特公昭４１−４９３６号、同４１１４０３
０号等にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等ハロゲン化銀写真感光材料の目的、用途に応
じて任意に定めることが可能である。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常
用いられる種々の添加剤を含むことができる。これらの
添加剤としては、例えばアザインデン類、トリアゾール
類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウ
ム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤
；アルデヒド糸、アジリジン系、イノオキサヅール系、
ビニルスルホン系、アクリロイル系、アルボジイミド系
、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系、トリア
ジン系等の硬１１り剤；ヘンシルアルコール、ポリオキ
シエチレン系化合物等の現像促進剤、クロマン系、クラ
マン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の画像
安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂
肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げられ
る。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物
理的性質のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のもの
が使用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロー
ス、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレニー１
・共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−
アミンベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が
有効である。

マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レン及びアルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。また
、更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜
物性を向上するために添加するラテックスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチ
ン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙
げろことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ・イン
酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係る写真感光材料は露光後種々の方法、例えば
通常用いられる公知の方法により現像処理することがで
きる。写真感光材料がカラー用の場合には１ｍ常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
は、まず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては発色現
像後、漂白定着処理を行い必要に応じ、史に水洗、安定
処理を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分
離して行い必要に応じ、更に水洗、安定処理を行う方式
を適用することができる。

〔実施例］ 以下方法の実施例を、比１咬例とともに述べる。

なお当然のことではあるが、本発明は１ス下の実施例に
限定されるものではない。

実施例−１ まず、各乳剤の調製について述べ、次いでこれらを用い
た試料の特性を述べる。

比較乳剤Ａ ５５℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にｐ　Ｈ６，０
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合）容液（ＫＢｒ／Ｎ
ａＣ７！＝５１５）と、それと当モルのｎ肖酸ｉ艮ン容
ン夜とをｐ　Ａ　Ｈ７，２にコントロールしてダブルジ
ェノｌ−０′、によって２０分間にわたって加えること
によって、平均粒径０．１３μｍの立方品塩臭化恨コア
乳剤を調製した。次いで臭化カリと塩化す１−リウムの
混合溶液（ＫＢｒ／ＮａＣβ−５１５）と当モルの６肖
酸恨？容ン夜とをｐＡ　ｇ　７．　Ｏにコントロールし
て６０分間にわたって添加することにより塩臭化銀シェ
ルを施した。得られた乳剤は０．３５μｒｎの総塩化銀
含有率５０モル％の立方品単分散塩臭化恨乳剤であった
。

比較乳剤Ｂ ４５°Ｃで加熱した２％のゼラチン？容液中にｐｉ−１
６で塩化ナトリウムと、それと当モルの硝酸銀溶液とを
ｐ　Ａ　ｇ６．　Ｏにコントロールしてダブルジェット
法によって５０分間にわたって加えることによって平均
粒径０．３６μｍの塩化銀粒子をつくり、次いで硝酸銀
の５０モル％分の臭化カリ溶液をう、７シユ添加して、
その後１５分間加熱することにより、平均粒径０．３６
μｍのじゃがいも型の変換乳剤を得た。

本発明乳剤Ｃ ６０℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にｐＨ５，５で
臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／ＮａＣ
Ａ＝８／２）と当モルの硝酸ｉ艮溶液とをｐ　Ａ　ｇ　
６．５にコントロールしてダブルジェット法によって１
５分間にわたって加えることによって平均粒径０．１５
μｍの立方晶塩臭化銀コア乳剤を１１１．“４製した。

次いで臭化カリと塩化ナトリウムのｌ昆合７容２（１（
Ｋ　Ｂ　ｒ　／　Ｎ　ａ　Ｃｅ　＝　４　／　６　）と
当モルの硝酸銀溶液とをｐ　Ａ　ｇ　７．０にコントロ
ールして、４５分間にわたって添加することにより塩臭
化銀シェルを施した。得られた乳剤は平均粒径０．３５
μｍの聡塩化恨含有率５０モル％の立方晶単分散塩臭化
銀乳剤であった。

本発明乳剤Ｄ ５０℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にｐ　Ｈ６，０
にて、臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（ＫＢｒ／
ＮａＣｆｆ＝２／８）と、それと当モルの硝酸銀溶液と
をｐ　Ａ　ｇ７．７にコントロールしてダブルジェット
法によって２０分間にわたって加えることによって、平
均粒径０．１７μｍの十四面体塩臭化銀コア乳剤を調製
した。次いで臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液（Ｋ
Ｂｒ／ＮａＣ１２−６／４）と、当モルの硝酸１艮ン容
液とをｐＡｇ７．７にコントロールして５０分間にわた
って添加することにより、塩臭化銀シェルを施した。得
られた乳剤は、平均粒径０．３６μｍの総塩化銀含有率
５０モル％の十四面体単分散塩臭化銀乳剤であった。

次にこの４種の乳剤につき、前記記載したとおりの表面
、内部現像を行い、それぞれ内部現像の最高潤度Ｄｍａ
ｘ（ＤＩ　とする）に対する表面現像の最高濃度Ｄｍａ
ｘ（ＤＳとする）を測定した。その結果を次の表−１に
示す。

表−１ 表−１から明らかな様に、乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄは内部潜像型
乳剤であり、乳剤Ａは表面潜像型乳剤である。

４種の乳剤については、次に硫））″ｆ増感剤、赤感光
性増感色素及び安定剤を加え、赤感性塩臭化銀乳剤を得
た。

次いで、次の層をレジンコーティングしたペーパー支持
体上に順次塗設することにより、ハロゲン化銀多層カラ
ー写真感光材料を作成した。

第１層 イエローカプラーＡ（７，８ｍｇ）と常法によって得ら
れた青感光性塩臭化銀（平均粒径０．８μｍ、銀に換算
して４．０ｍｇ）及びゼラチン２０Ｂを有する青感光性
ハロゲン化銀乳剤層。

第２層 ジオクチルハイドロキノン０．２ｍｇ及びゼラチン１０
ｍｇを有する中間層。

第３層 マゼンタカプラーＢ（４，２ｍｇ）と常法によって得ら
れた緑感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径０．５μｍ、銀に
換算して３．７ｍｇ）及びゼラチン２０ｍｇを有する緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層。

第４層 ジオクチルハイドロキノン０．３ｍ１Ｂとゼラチン１５
ｍｇを有する中間層。

第５層 シアンカプラーＣ（３，２ｍｇ）と上記方法で調製した
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの赤感光性塩臭化銀乳剤（銀に換算して
３．０ｍｇ）及びゼラチン１５ｍｇを有する赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層。

第６層 ゼラチンｌ０ｍｇを含むゼラチン保護層。

イエローカプラーＡ マゼンタカフ゛ラーＢ ＣＩ、 ＣＩ この４種の塗布試料を、即日試料と、サーモ試料（４０
℃８０％ＲＨで各１．３．５．７日放置）にわけて以下
の処理を行うことにより生試料保存時での性能変動をテ
ストした。その結果は表−２に示す。

即ちこれらの塗布試料に感光計（小西六写真工業株式会
社製ＫＳ−７型）を使用して白色光を光壁をｉＪｎ　シ
て露光した後、下記の処理工程に従って処理を施した。

〔処理工程〕　　処理時間　　温　度 発色現像　　　３．５分　　　３３°Ｃ７票白定着　　
　１．５分　　　３３°Ｃ水　　　洗　　　　３　　分
　　　　３３°Ｃ乾　　　燥　　　　　　　　　　　　
　８０°Ｃ〔発色現像液　寛１〕 純水　　　　　　７００ｍｆｆ ヘンシルアルコール　　　　　　　１５ｍβジエチレン
グリコール　　　　　　１５ｍｎヒドロキシアミン硫酸
塩　　　　　　２ｇＮ＝エチルーＮ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩　　　　　　　　　　　　　４．４ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　３０　　ｇ１込化カリウム　　　
　　　　　　　　　０．４ｇ塩化カリウム　　　　　　
　　　　　　０．５ｇ１屯水をノ用え“で１ρとする（
ｐ［（＝１０．２）〔漂白定着液　徹ｌ〕 エチレンシアミンチ］・う酢酸鉄アンモニウム１　　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウムｇ 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　１２５　ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　１３　　ｇ純水を加えてｌβ
とする（ｐＨ−７，２）以下余白　７ 表−２から、本発明の赤感光性乳剤Ｃ，Ｄは、比較の赤
感光性乳剤Ａ、Ｈに対して強制劣化テストでの感度変動
が小さく、且つ他の青感光性層及び緑感光性層の１δ度
変動に対してバランスがとれている。従って本発明に係
る試料は、カラー写真感光材料として優れた生試料保存
性を与えることが明らかである。

実施例−２ 実施例−１の試料を用いて、乾燥時での圧ノコカブリ試
験を行った。試験は新東科学（株）製引掻強度試験機ヘ
イトン１８型に０．２龍φダイヤ針を装着し、乾燥状態
の試料に、加重を１０ｇから１００ｇの範囲で引掻強度
を変えて引き掻き試験を行った後、実施例−１のカラー
現像処理を行い、カブリ　（この場合は、シアン像）の
発生を検定した。その結果を表−３に示す。

表−３ 本発明の乳剤Ｃ，Ｄは、比較乳剤Ａ、Ｂに比べて、著し
く乾燥時での圧力カブリが出に＜＜、圧力耐性が格段に
向上していることが表−３より明らかである。

実施例〜３ 実施例−１と同様な操作により、表−４に示すような各
種塩臭化銀乳剤を調製した。

以下余り・− これらの乳剤を表面５内部現像し、最高濃度の比ＤＩ　
／ＤＳを測定した。

表−５ 表−５から、本発明の乳剤１．Ｊ、に、Ｌは内部潜像型
乳剤であることが判る。

これら８種の乳剤について、次に硫黄増感剤。

赤感光性増感色素及び安定剤を加え、赤感性塩臭化銀乳
剤を得た。次いで実施例−１と同様にして多層カラー写
真感光材料を作成した。

これら８種のｌ♂布試料で、１！１１日試料とナーモ試
ｆ’ｌ　（５０’Ｃ，２０％ＲＨ３Ｂ、及び５０’Ｃ，
１３Ｑ％［目−ＩＦ＋）を作りカラー現像処理により、
生成ギー１保存時での性能変動をみた。（センシトメト
リーの測定は赤怒性層のみ） 表　　−６ □璽 ＊各法′！−１のｌ！ｔ１　［：１の感度を１．００と
して相対感度で示した。

表−６から、本発明の乳剤（１，Ｊ、に、Ｌ）は、強制
劣化テストによる感度変動か著しく改良されていること
が明らかである。

実施例−４ 実施例−３の８種の試料を用いて、実施例−２と同様の
試験法で乾燥時での圧力力ブリ試験を行った。その結果
を表−７に示す。

表−７ 表−７より、本発明の乳１’ＦＩＩ１．　　、Ｊ、　　
Ｋ、　　Ｉ−ば、比較乳剤に比べて約倍の荷重で同等の
カブリが発生しており、圧力力ブリ耐性としては実用上
問題のないレヘルまで改良されることが明白である。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、生試料の保存性が良く、かつ圧力力ブリ耐性に優れる
という効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に用いることができる粒子
構造を模式的に略示したものである。 １・・・・・・被覆層、２・・・・・・局在層。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　亨第１図　　　　第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　支持体上に少なくとも感色性の異なる３種以上の感
   色性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層がネ
   ガ型となるように化学増感を施されたコア／シェル構造
   を有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。