JPS61111346A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗装性、印刷性、接着性、ホ・Ｉトスタンプ性
、蒸着メッキ性などの表面加工性の改良された成形品を
提供し得るポリプロピレン系樹脂組成物に関するもので
ある。更に詳しくは、単に表面加工性のみならず、耐衝
撃強度などの機械的特性をも改良された成形品を提供し
得るポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。

ポリプロピレンは成形加工性が良好で、得られる成形品
が剛性、引張り強度、耐屈曲強度などの機械的性質や耐
水性、耐薬品性などに浸れており、かつ低比重で安価で
ある故１こ、各種の射出成形品、中空成形品や押出成形
品（フィルム、シート、チューブ、繊維、テープなど）
として様々の用途向けに多量に工業生産されている。し
かしながら、かかるポリプロピレンも無極性のために、
成形物の塗装、印刷、接着、ホットスタンプ、蒸着メッ
キなどの表面加工が困難であり、これまでにも種々の工
夫がなされて来ている、例えばポリプロピレン成形物の
表面を物理的方法、または、化学的方法によってエツチ
ングして改質し、表面加工することが検討され、応用さ
れているが、この方法は工程が複雑であり、また、エツ
チング条件によっては成形物の変形をきたしたり、効果
が不充分であったりして、コストが高くなる割には満足
すべき結果が得られていないのが現状である。

一方、例えば特開昭５０−７６１４９号公報、あるいは
特公昭５１−１０２６５号公報などに記載されているご
とく、ポリプロピ・レンを有機パーオキシドなどの開始
剤の存在下にアクリル酸や無水マレイン酸などの不飽和
カルボン酸、ｌ　　　またはその無水物でグラフト変性
する改良方法、もしくは、該グラフト変性物を未変性の
ポリプロピレンにブレンドする方法も提案されている。

しかしながら、かかる方法においては、パーオキシドに
よるポリプロピレンの分解反応が併発するために、グラ
フト変性により導入される不飽和カルボン酸もしくはそ
の無水物の量に制約があり、その結果、表面改質効果が
不充分であったり、効果があっても低分子量化に伴なう
機械的性質上の支障が生じたりする難点がある。

本発明者らはかかる問題を解決するため、鋭意検討した
結果、不飽和カルボン酸無水物と不飽和エステルを共単
量体とするエチレン共重合体、および／または該共重合
体の無水物基をアルコール類にて開環付加反応した変性
物をポリプロピレンに混合含有せしめる方法により、単
に多量の極性基を導入して成形物の表面加工性を着るし
く改良できるのみならず、同時に成形物の耐衝撃強度な
どの機械的性質をも向上できるという驚くべき効果を見
出して本発明に到達した。

すなわち、本発明は、固ポリプロピレン系樹脂９９〜６
０重量部、ならびに向エチレン２５〜９８．５重量％、
不飽和ジカルボン酸無水物０．５〜１５重量％、および
炭素数４〜１２の不飽和エステル化合物１〜６０重量％
からなるエチレン共重合体、および／または該共重合体
の酸無水物基を炭素数１〜２０のアルコール類にて開環
付加反応した変性物１〜４０重量部からなることを特徴
とするポリプロピレン系樹脂組成物である。

本発明に使用するポリプロピレン系樹脂としては、結晶
性ポリプロピレン、結晶性プロピレン・エチレンプロ・
ツクあるいはランダム共重合体、結晶性プロピレン・α
−オレフィン共重合体（ただし、α−オレフィンの炭素
数は４〜１０）などが単独に、もしくは２種以上の混合
物の形で適用される。また、該ポリプロピレン系樹脂の
メルトインデーｌウス（ＪＩ８　［６７５８に準拠）は
通常、０．５〜１００の範囲、好ましくは１〜５０の範
囲である。

本発明によるポリプロピレン系樹脂組成物における構成
成分であるエチレン共重合体に含まれる共単量体の不飽
和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸
無水物、エンド−ビシクロ−（２，２，１１−５−ヘブ
ｆンー２．８−ジカルボン酸無水物、シス−４−シクロ
ヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物などが例示される
が、無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。これら
不飽和ジカルボン酸無水物のエチレン共重合体中に含ま
れる量としては、０．５〜１５重量・％、好ましくは、
１〜１０重量％の範囲である。下限より少なければ表面
加工に参与する極性基が乏しくて改良効果に欠け、上限
より多ければ極性が強すぎてポリプロピレン系樹脂とよ
（相溶しなくなる。

また、該エチレン共重合体に含まれる他の共単量体であ
る炭素数４〜１２の不飽和エステル化合物としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどのビ
ニルエステル化合物や、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタアクリル酸２エチルヘキシル、メタアクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸とドロキシエチル、メタアク
リル酸ヒドロキシプロピル、フマル酸モノエチルエステ
ルなどの穏々の不飽和カルボン酸エステル化合物などか
ら選ばれる１種または２種以上の組合せが適用される。

エチレン共重合体中に含まれる該不飽和エステル化合物
の量としては、１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重
量％の範囲である。この範囲外でなり、★ｊ−丈しくた
い。

該エチレン共重合体の製法には格別の限定はなく、溶液
重合法、エマルジ日ン重合法、高圧バルク重合法など公
知の方法が適用される。なかでも、ラジカル発生剤の存
在下、５００〜ｌ　　　　ａ、ｏｏｏ気圧、１００〜８
００’。１適当ケ溶媒や連鎖移動剤の存在下、または不
存在下にエチレンと共重合させる高圧重合法が最も一般
的である。かかる高圧重合法においては、上記の不飽和
ジカルボン酸無水物を上記の不飽和エステル化合物に溶
解した溶液を高圧ポンプにて昇圧し直接に槽状または管
状反応器に搬送導入する方法が適当である。このように
して得られるエチレン共重合体のメルトインデックス（
ＪＩ８に６７６０に準拠）は０．６〜８００の範囲、好
ましくは１〜伊００の範囲１のものが適している。下限
より小さい場合には、ポリプロピレン系樹脂虐佇化下が
゛大型くたり、ｔチよしくなし１・本発明において、ポ
リプロピレン系樹脂と組み合わせる構成成分としては、
上記のエチレン共重合体のままでも良いが、さらには、
該エチレン共重合体中の酸無水物基の１部もしくは全部
をアルコール類にて開環付加反応した変性物の形にして
も良い。ここに、アルコール類としては炭素数１〜２０
のものが適当であり、例えば、メタノール、エタノール
、プロピルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチル
アルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール
、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコールな
どの１価アルコール類やエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類の中から
選ばれる１種または２種以上の組み合せが適用される。

本発明において、これらのアルコール類ト酸無水物基含
有工ｔレン共重合体との反応方式には特に制限はなく、
キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族溶
剤を使って、反応器中で加熱攪拌する方法の他に、プラ
スチ・ノクス用ベント付き押出機を使って単に溶融混練
する方法などが簡便である。更に、該アルコール変成物
をぼりプロピレン系樹脂と混練して目的の組成物とする
方法の他に、先づ酸無水物基含有エチレン共重合体とポ
リプロピレン系樹脂とを混練して組成物とした後に、該
組成物をアルコール類と共に再度溶融混練する方法や、
酸無水物基含有エチレン共重合体とポリプロピレン系樹
脂とアルコール類を一緒に溶融混練する方法も有効であ
る。いずれの方法においても、赤外線吸収スペクトルで
１７８０　ｃｍ−″ｌの酸無水物基特有の吸収バンドが
縮小もしくは消失していくことによって反応の進行が確
認される。

本発明は、（３）ポリプロピレン系樹脂９９〜６０重量
部、好ましくは９５〜７０重量部に対して、＋４３）　
Ｊ：記の不飽和ジカルボン酸無水物と不飽和工、ステル
化合物を含むエチレン共重合体および／または該共重合
体に対してアルコール類を開環付加反応させた変性物１
〜４０重量部、好ましくは５〜８０重量部を組み合わせ
ることからなる組成物であわが、該植成物中において、
（Ｂ）成分が１重量部より少ないと表ｍｌ加工性、耐衝
撃強度などを改良する効果に乏しく、逆に４０重量部よ
り多いと、ポリプロピレン系樹脂の特長である剛性や耐
熱性、表面硬度などが低下するので好ましくない。

まｒコ、本発明による組成物中には、必要に応じてスチ
レン−ブタジェンランダム共重合体、スチレン−ブタジ
ェンブローＩり共重合体およびその水添物などの各種ス
チレン系エラストマーや、非結晶性エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジ
ェン共重合体などの各種のポリオレフィン系エラストマ
ー、更には、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレ
ン、グリシジル基含有エチレン共重合体などの各種の官
能基含有ポリオレフィンを追加混合しても良い。また、
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、タルク、炭酸カルシ
ウム、マイカ、アルミフレーク、木粉などの各種の有機
または無機充填剤や、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤
、発泡剤、着色剤などの各種添加剤などを適当量添加す
ることも可能である。

１　　　　　本発明によるポリプロピレン系樹脂組成物
を得る方法には格別の制限はなく、バンバリーミキサ−
１ｌ軸または２軸スクリュウ方式の押出機、ロール混線
機など通常のプラスチックス用またはゴム用の混線装置
を使用できる。

本発明によるポリプロピレン系樹脂組成物を押出成形し
て得られるシートや射出成形して得られる成形物は塗装
、印刷、ホー・トスタンプ、接着・蒸着メーＩキなどが
可能な上に、耐衝撃強度などの機械的物性も良好なので
、バンパーやインストルメントパネルなどの自動車部品
や、電子電気機器部品などに広範な応用が期待できる。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによって制約されるものではな
い。

不飽和ジカルボン酸無水物基含有エチレン共重合体サン
プルニ１．２／、の攪拌機つき反応器に連鎖移動剤とし
ての少量のプロパンを含んだエチレンと、無水マレイン
酸もしくは無水ハイミック酸を第１表記載の各種不飽和
エステル化合　　　′物に溶解した溶液を連続的に加圧
供給し、重合温度を１８０”Ｃにコントロールしながう
１．６００Ｋｆ／−の圧力条件下に１．５〜８．２　Ｋ
ｆ／　ｈｒの速度で共重合させ、下記の各種サンプルを
得た。

第１表　　各個のエチレン共１合体すンプルエチレン共
重合体のアルコール変性物サンプル二３〇−径の１軸ス
クリユーからなる押出機を使っＣ１上記のエチレン共重
合体サンプル゛ＥまたはＦと、第２表記載のアルコール
類と＋　１５０〜１９０℃に加熱溶融混練し、ペレット
状の変性物サンプルを得た。無水マレイン酸基の開環付
加反応率は１７８０ｃｙ＋＋’の赤外吸収バンドの減少
率より求めた。

第２表　　各種のアルコール変性エチレン埃重合体サン
プルテスト用板サンプルの作成： ポリプロピレン系樹脂組成物を８オンスの射出成形機に
て樹脂温度２８０″ＣにコントローＪしして１５０■　
Ｘ９０■　×２鴫の板状サンプルを得た。

塗装性テスト： 上記の板サンプルを１．１．１−トリクロルエタン蒸気
（７４°Ｃ）の中で８０秒間、表面洗浄して常温乾燥後
、直接にウレタン系塗料（日本ビーケミカル社製、フレ
キセン”１０１）をスプレー塗装し、１２０°Ｃのオー
ブン中で８０分間焼き付は仕上げをおこなった。

１膜の初期密着性テスト： 上記の塗装サンプルの塗膜にカミソリ刃をζて２ＩＩＩ
ｍ角のゴバン目１００ケ（１０縦×１０横）１　　　を
刻み、その上に２４ｍ幅のセロテープＲにチバン株式会
社製Ｏを指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引
きはがした時に残存したゴバン目の数を残率（％）とし
て評価したつ塗膜の耐水密着性テスト： と記のゴパン日付きテスト板を４０″Ｃの温水に２４０
時間浸漬後、同様のセロテープ剥離テストをおこなった
。

塗膜の剥離テスト： 上記のウレタン塗料塗装サンプルの塗膜面を幅５ｍｍに
平行力・Ｉトし、塗膜端部をつかんで５０ｍ／分の速度
で１８０°剥離した時の密着強度を９７ｃｍの単位で表
示した。

接着性テスト： Ｔ−ダイ付き押出機（８０颯径スクリユウ）を使って、
ポリプロピレン系樹脂組成物のシートサンプル（幅２０
ｃＩｎ、厚み１９５ミクロン）を得た。このシートサン
プルの土に硬質ポリ塩化ビニルシート（厚み８００ミク
ロン、筒中プラスチック社製）をセー、トｔ、た後、１
８０　’Ｃ１２０Ｋｆ／−＋４の条件で１０分間熱プレ
スした。

この積層シートより幅２５頑のテスト片を切り出して、
端部をつかんで５０ｍ／分の速度で１８０°剥離した時
の接着強度をｆ／ｃｒｙｒの単位で表示した。

耐衝撃性テスト： ポリプロピレン系樹脂組成物を８オンス射出成形機にて
樹脂温度２３０°Ｃにコントロールして１２７ＷＬＸ１
２．７■”Ｘ６．４■Ｔのテストピースを成形し、Ａ８
ＴＭＤ２５６に準拠して、ノツチ付きアイゾツト衝撃強
度を測定したう 実施例１〜２１ ８０ｍ径スクリュウ付押出機を使って、各種のポリプロ
ピレン系樹脂に対して、第１表記載のエチレン共重合体
、もしくは第２表に記載のアルコール変性エチレン共重
合体を樹脂温度（グイ出口）２２０°Ｃ１平均滞留時間
４．５分、押出量２．２Ｋｏ／ｈｒの条件にて、ペレ・
、ト状の各種の組成物サンプルを得た。

これらの各穏組成物サンプルについて、上述の方法によ
り板サンプルを作って塗装性、接着性のテストならびに
耐衝撃性のテストをおこなった結果を第８表にまとめる
。

比較例１〜８ 実施例１〜２１に使用したと同じポリプロピレン系樹脂
について、第１表記載のエチレン共重合体、もしくは第
２表に記載のアルコール変性エチレン共重合体を添加し
なかった他は同様の方法で、ペレーＩト状の組成物を得
、板サンプルを作って、塗装性、接着性ならびに耐衝撃
性テストをおこなった結果を第８表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ポリプロピレン系樹脂９９〜６０重量部、な
   らびに （Ｂ）エチレン２５〜９８．５重量％、不飽和ジカルボ
   ン酸無水物０．５〜１５重量％、および炭素数４〜１２
   の不飽和エステル化合物１〜６０重量％からなるエチレ
   ン共重合体および／または該共重合体の酸無水物基を炭
   素数１〜２０のアルコール類にて開環付加反応した変性
   物１〜４０重量部からなることを特徴とするポリプロピ
   レン系樹脂組成物。 ２）不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリプロ
   ピレン系樹脂組成物。 ３）アルコールがトリメチロールプロパン、１，４−ブ
   タンジオール、ペンタエリスリトール、１，６−ヘキサ
   ンジオール、ジペンタエリスリトールから選ばれる化合
   物の１種または２種以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のポリプロピレン系樹脂組成物。