JPS6045648B2 - 高結晶性塩化ビニリデン系重合体水性分散体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合時及び貯蔵時の安定性の改善された、高
度の結晶性塩化ビニリデン系重合体水性分散体に関する
。

塩化ビニリデン系重合体水性分散体は、その乾燥塗膜が
バリヤード性、耐溶剤性及び低透湿性等の特性に榎れて
いて、食品包装分野等において用いられるプラスチック
フィルムや紙等の表面加工に広く使用されている。

しかし、この種の公知の分散体の塗膜は、結晶化速度が
遅いために、成膜直後に熱水殺菌処理をした場合に白化
変質しやすく、その白化変質を起さないものが要求され
ている。

また、分散体を両面に塗布乾燥したフィルム等をロール
状に巻き取つた場合に、塗布面どうしがブロッキングを
起さず、かつ塗布面どうしのスリップ性（すベリ性）の
良好なことも要求される。さらに、その塗布フ・イルム
等を用いて製袋する場合に、ヒートシール時にシール部
以外にも熱がかかるから、ホットスリップ性も要求され
る。他方、塩化ビニリデンの共重合比率の高い重合体は
、成膜直後における結晶化速度が速いためにフ結晶化度
が高く、そのために熱水処理時に白化変質を起さず、耐
ブロッキング性、スリップ性等に優れていることが判明
したが、その反面において塩化ビニリデン共重合比率の
高いものは、乳化重合物が疎水性となるため、重合中に
粒子の破壊及び凝集が起り、乳化重合自体がうまく進行
しないし、仮りに乳化重合させることができても、生成
分散体が貯蔵安定性（保存安定性）に著しく劣り、保存
中に速やかに分散体が凝集し、すなわち樹脂分の凝固を
起し、水相と樹脂相に分離してしまい、分散体の可使用
期間が著しく短かい等の欠点があつた。

本発明者等は、塩化ビニリデン系重合体水性分散体の上
記欠点を改良するために種々研究を重ねた結果、塩化ビ
ニリデンに特定の他の単量体の数種を特定の割合で含有
せしめた塩化ビニリデン含有率の高い単量体混合物を乳
化重合させることによりその目的を達成できることを知
り、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明は、少なくとも （ａ）塩化ビニリデン ９４〜９踵量％（ｂ
）不飽和カルホン酸とそのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩、アクリルアミド及びメタクリルアミド
からなる群より選ばれた単量体
０．１〜２．５重量％（ｃ）モノオレフィン性不飽
和スルホン酸とそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩からなる群より選ばれた単量体 ０．１〜２．
師量％並びに（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）の単量体以外の
塩化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体０．１〜
５．踵量％を含有する単量体混合物を乳化重合せしめて
なる重合安定性及び貯蔵安定性の改善された高結晶性，
塩化ビニリデン系重合体水性分散体である。

本発明において乳化重合される単量体混合物は、上記（
ａ）〜（ｄ）の四つの群から選ばれた各単量体を少くと
も含有するものであり、（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の各
群の単量体は１種のみを用いてもよいし、場合，によつ
ては２種以上の併用も可能てある。塩化ビニリデン（ａ
）の割合は、単量体混合物に対し９４〜９鍾量％の範囲
内である。

その割合が９４重量％未満ては分散体を構成する重合体
の塩化ビニリデン含有率が低いため、即ち塩化ビニリデ
ン系・樹脂の結晶化速度が遅いために、成膜直後に熱水
処理した楊合に白化変質を起すし、耐ブロッキング性、
スリップ性等も悪くなる。また、その割合が９８重量％
を超えると、水性分散体の安定性、特に保存安定性（貯
蔵安定性）が悪くなる。 単量体（ｂ）、すなわち、不
飽和カルボン酸とそのナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩、アクリルアミド及びメタクリルアミドから
成る群より選ばれた単量体は、重合体粒子に親水性を付
与せしめ、分散体の安定性を高め、最終的には重合体粒
子の基材等に対する接着性を高める作用をする。その不
飽和カルボン酸としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコンフ酸、マイレン酸、フマ
ル酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等があげられる。単量体（ｂ）は単量体混合物に
対して０．１〜２．５重量％の範囲で用いられる。その
割合が０．１重量％未満になると重合時の分散体の安定
性が悪くなｊり、重合体粒子の基材等に対する接着性も
悪くなる。また、その割合が２．５重量％を超えると、
親水性が大きくなりすぎ、たとえば水蒸気透過性が低下
してくる。 単量体（ｃ）、すなわちモノオレフィン性
不飽和ス”ルホン酸とそのナトリウム塩、力１ルクム塩
、ア〉７モニウム塩からなる群より選ばれた単量体は、
親水性の単量体であり、それらが水中あるいは粒子界面
て重合することにより、自己乳化性能が付与され、粒子
を安定性させる。

そのモノオレフィン性不飽和スルホン酸としては、たと
えばビニルスルホン酸、メチルアクリルアミドプロパン
スルホン酸等があげられる。単量体（ｃ）は単量体混合
物に対して０．１〜２．呼量％の範囲内で用いられる。
その割合が０．１重量％未満になると重合体粒子を充分
に安定性させることができないし、２（腫量％を超える
と重合体の親水基が過剰となり、たとえば水蒸気透過性
等の物性が低下してくる。 また、本発明における単量
体混合物に単量体（ｂ）を用い単量体（ｃ）を用いない
場合には単量体（ｃ）にも） とづく自己乳化性能が
付与されないから、重合時の安定性が著しく悪くなる。

また、単量体混合物に単量体（ｃ）を用い単量体（ｂ）
を用いない場合には、単量体中の親水性単量体の割合が
少なくなるので、重合系が疎水性になり、重合安定性が
悪くな′ るとともに、分散体の基材に耐する接着力
が低下し、実用的でなくなる。 本発明のビニル単量体
混合物には、上記（ａ）〜（ｃ）の単量体以外に、他の
ビニル系単量体（ｄ）を含有せしめる。

かかる他のビニル系単量体としては、たとえば塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）及びビニ
ルエーテル（たとえばビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル等）があげられる。これらの他のビニル系
単量体を単量体混合物に対して０．１〜５．鍾量％含有
せしめると、塩化ビニリデン単量体の共重合比率を変化
させることにより共重合体の結晶化度の調整が容易とな
る。さらに、単量体の乳化重合時の安定性、或いは分散
体より得られる製品の物性、たとえば耐溶剤性等も任意
に調整するのが容易となる。本発明における乳化重合は
、通常の方法により実施することができ、その重合温度
は通常３５〜７０゜Ｃの範囲てある。

乳化重合における乳化剤としては、たとえば高級アルコ
ール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩
等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロ
ック共重合体、ゾルビタン誘導体等の非イオン性界面活
性剤が好適に使用できる。

重合開始剤としては、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンソイルバ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔーブ
チルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル等が一般に用いられ、特に水溶性開始
剤及び水溶性のレドックス型開始剤が好適に使用できる
。

上述のように、本発明て乳化重合させる単量体混合物は
、（ａ）塩化ビニリデンを９４〜９８重量％含有するも
のであつて、その塩化ビニリデン含有率が充分に高いの
で、得られる重合体の成膜直後の結晶化速度が速く、結
晶化性に優れ、熱水処理時に白化変質せず、耐ブロッキ
ング性、スリップ性等の諸特性にも優れた皮膜を与える
。また、その単量体混合物には（ｂ），（ｃ）及び（ｄ
）の各単量体が含有されているので、これらの単量体の
協同作用により重合時及び保存中の重合体粒子を水中に
比較的安定に保つことができるし、生成重合体の結晶化
度や各種の物性が容易に制御される。なお、本発明の分
散体は、乳化重合によつて固形分含量が５唾量％前後の
ものとして得られた場合のものは充分に高い保存安定性
を有するとはいえない。

しかし、この高濃度の分散体を、たとえば水で希釈して
、水中における分散体粒子間の距離を充分に大きくすれ
は、相当期間安定に保存することができるようになる。
たとえば乳化重合によつて得られた固形分含有量が５０
〜５５重量％の分散体を、固形分含有量が３５重量％以
下、好ましくは１５〜２５重量％に希釈すれは比較的長
期間保存てきる。しかし、かかる方法によつて保存期間
を延長できたものも、その保存中に結晶化が進行するの
で、分散体の成膜、特に３０℃以下の低温における成膜
性が低下し、その成膜が不可能となる。しかしながら、
本発明で単量体の制御によつて塩化ビニリデン含有率が
高くて高結晶性の重合体であつても水中に安定に分散て
き、かつある程度の期間安定に保存できる分散体とする
ことがてきたのは驚くべきことといわねばならない。以
下に実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

これらの例における部及び％は特に記載しない限り重量
基準による。比較例１ 温度調節器、撹拌機、供給容器、温度計及び窒素ガス導
入管を備えた反応容器内に、水
２叩部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
１部過硫酸カリウム １．６
部・を仕込み、内部を窒素ガスで置換し、その後減圧に
し、さらに窒素ガスを導入したのち、再び減圧した。

次いで、反応容器内の温度を５０゜Ｃに保つて撹拌しな
がら、この反応容器内に、窒素ガス置換をし・た別容器
内より塩化ビニリデン ５叩部アク
リル酸メチル ４１部アクリル酸
９部水
２（４）部ノ ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ １団邦よりなる混合物を定量ポンプで１
０Ｉ寺間をかけて連続的に送入した。

所定量の導入を完了後、反応容器内の内圧が０ｋｇ／Ｃ
ＩｔＧになるまて５０℃に保つて撹拌を続け、固形分含
有量が約５５％の塩化ビニリデン系重合体水性分散体を
得た。実施例１ 比較例１において用いたと同一の反応容器内に、水
２印部ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ １部過硫酸カリウム
１．５部を仕込み、比較例１におけると同
様にして窒素ガス置換をしたのち減圧にして、その反応
容器内を５０゜Ｃに保つて撹拌しながら、これに窒素ガ
スを置換した別容器内より塩化ビニリデン
４７５部アクリル酸メチル
１５部アクリル酸 ７．
５部ビニルスルホン酸 ２．５部水
２５（２）ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ ８部よりなる混合物を定
量ポンプを用いて川時間かけて連続的に送入した。

所定量の送入を終了後、反応器内の内圧が０ｋ９／Ｃ７
ｌｆＧになるまでが約５０％の塩化ビニリデン系重合体
水性分散体を得た。比較例２〜３単量体混合物を表１に
示すように変更し、そのほかは実施例１の方法に準じて
乳化重合させた。

実施例２〜４単量体混合物を表１に示すように変更し、
そのほかは実施例１の方法に準じて乳化重合させた。

上記の各比較例及び各実施例における重合時の安定性、
並びに得られた分散体の塗布試験等の試験結果は表１に
示すとおりであつた。なお、各実施例で得られた分散体
については重合後の固形分含有量が約５０％の分散体、
及びこの分散体を水で希釈して固形分含有量を１５％に
した分散体について、それぞれ試験をした。また、比較
例２ては塗布試験等が実施できる分散体が得られなかつ
たので、その試験が行えなかつた。表１の注
１※１：単量体は下記の略記号
により表示した。

ＶＤＣ塩化ビニリデンＭＡアクリル酸メチル ハ アクリロニトリル 品 アクリル酸 ２ＶＳビニル
スルホン酸ＡＡＭアクリルアミド ※２：重合時の安定性は下記により評価した。

良好 乳化重合が安定に進行し、水性分散体 が得
られた場合 ２不良 乳化重合時に凝
集か起こり、水性分散 体が安定に得られなかつた
場合※３：分散体の塗布試験等の試験及び評価は下記
によつた。

（１）耐ブロッキング性 分散体を、肉厚１２μのポリエステル系フ イルム
（三菱樹脂株式会社商品名 ダイア ホイル）に、乾燥
塗布量が５ｇ／弊になる ように塗布し、１００゜Ｃで
で３分間乾燥させ た。

得られた塗布フィルムの乾燥塗膜面どう しを重ね
合わせ、２５０ｇ／ｃ！ｌの荷重を加え て４０′Ｃて
２４時間処理をしたのち、その塗膜 面の粘着性を調べ
、下記の４段階に評価し た。

Ａ・・・全く抵抗もなく塗面同志が剥離す る
。

Ｂ・・・指先で２，３回軽くこすればサラリ
と剥離する。

Ｃ・・・若干抵抗あるが塗面に傷がつくこと なく剥
離する。

Ｄ・・・剥がすときに抵抗があり塗面に傷が つく。

（２）ホットスリップ性（１）において得られた塗布フ
ィルムの乾燥塗膜面どうしを合わせ、７０′Ｃにおける
すベリ性を調べ、下記４段階に評価した。

Ａ・・・全く抵抗もなくよく滑る。

Ｂ・・・殆んど抵抗なく滑る。

Ｃ・・・滑るが若干抵抗有り。

Ｄ・・・可成り抵抗有り、滑りにくい。

（３）耐熱水白化性 分散体を、１５μのポリアマイドフイルム（ユニチカ社
商品名 エムプレン）に、乾燥塗布量が５ｇ／ｄになる
ように塗布し、１００゜Ｃて３分間乾燥後、９５塗Ｃの
熱水に３０分間浸漬し、フィルムの白化度に応じて下記
の４段階に評価した。

Ａ・・・透明 Ｂ・・・うす青く呈色 Ｃ・・・青白く呈色 Ｄ・・・白化する （４）酸素バリヤー性 （１）て得られた塗布フィルムの乾燥後に６０゜Ｃで１
時間処理し、塗布フィルムを酸素透過率測定装置（ＭＯ
ＣＯＮ社製０Ｘ一ＴｒａｎｌＯＯ型）を用いて、２０゜
Ｃ１相対湿度（ＲＨ）１００％の条件下て酸素バリヤー
性を測定した。

評価数値はＣｃ／ボ・２４１１ｒ・２０℃●１００％Ｒ
Ｈの単位で表わしたものである。

（５）結晶化速度 分散体を塗布し、１００゜Ｃで乾燥して得た肉厚８〜１
０μの塗膜の赤外線吸収スペクトルの１４２０ｃｍ−１
と７５４ｃｗｔ−１の吸収率を乾燥塗膜形成後から経時
的に測定した。

すなわち、ベースライン法により１４２０ｃＴｒ１−１
の吸収率に対する７５４ｃｍ−１の吸収率より光学密度
比を算出し、その値が０．２０以上に達した時１を十分
に塩化ビニリデン共重合体の結晶化が進んだ時として評
価した。

なお、７５４ｃｍ−１の吸収は塩化ビニリデン共重合体
樹脂の結晶化度の大きさに依存して変化し、１４２０Ｃ
７７！−１の吸収は塩化ビニリデン共重合体樹脂の結晶
化度の大きさには依存しない。

（６）貯蔵安定性 分散体を常温て放置し、凝固を起すまで の時間で評価した。

（７）保存後の成膜性 分散体を常温て放置して保存したものの 成膜可能性を調べて評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも （ａ）塩化ビニリデン ９４〜９８重量％（ｂ）不飽和
   カルボン酸とそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
   ウム塩、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる
   群より選ばれた単量体０．１〜２．５重量％（ｃ）モノ
   オレフィン性不飽和スルホン酸とそのナトリウム塩、カ
   リウム塩、アンモニウム塩からなる群より選ばれた単量
   体 ０．１〜２．０重量％並びに（ｄ）上記（ａ）〜（
   ｂ）の単量体以外の塩化ビニリデンと共重合可能なビニ
   ル系単量体 ０．１〜５．８重量％を含有する単量体混
   合物を乳化重合せしめてなる重合安定性及び貯蔵安定性
   の改善された高結晶性塩化ビニリデン系重合体水性分散
   体。 ２ 塩化ビニリデン系重合体水性分散体が固形分含有量
   ３５重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の分散
   体。