JPS60216804A - ポリフツ化ビニリデン系多孔中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は精密濾過、限外濾過など水系溶液の濃縮、物質
分離等の工業的操作および濾過型人工腎臓、血漿分離等
の医学的応用に適するポリフッ化ビニリデン系多孔中空
糸膜に関する。

（従来技術） 近年、多孔膜は電子工業用等の超純水の製造、紙パルプ
排液等の工業排水処理、製糖工業等の分離精製、濾過型
人工腎臓、血漿分離、血漿アルブミン回収等の血液浄化
、除菌や脱パイロジエン用の精密濾過等の工業用ないし
医療用の分離精製技術に利用されてきている。

この様な目的のために、従来セルロースエステル系、ポ
リカーボーネート系、ボリプＯピレン系の多孔膜が用い
られている。多孔膜の製法としては、溶媒蒸発乾式法、
ミクロ相分離湿式法、フィルム延伸法、添加剤抽出法、
放射線照射後エツチイング法等が公知である。しかしな
がらポリマー素材および多孔膜構造とその安定性につい
て、とくに透過性能、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性に
ついて必ずしも満足されるものではない。

かかる観点から、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性におい
てすぐれた特性を具備するポリフッ化ビニリデン系の樹
脂が注目され、その多孔膜に関していくつかの技術が開
示されている。特開昭５４−１６３８３号には単一溶媒
溶液による湿式製膜法が開示されている。特開昭５５−
６６９３５号、特開昭５５−６９６２７および特開昭５
５−９９９３４号には製膜原液に界面活性剤を添加する
方法が示されているが、いずれも非溶媒を凝固に用いる
ためスキン層有する不拘多孔膜である。特開昭５６−５
６２０２号はスキン層とサポート層を有する中空系多孔
膜でマクロボイドを包含する。これらの方法では均一な
細孔を有する賎が得がたく、また膜の内側にマクロボイ
ドを含むため機械的強度に問題がある。特開昭５８−９
１８０８号には非水溶性のアルコール、特開昭５８−９
３７３４号いは親水性無機微粉末を添加して製膜し次い
でそれらを抽出して多孔膜を得る方法が開示されている
が、抽出に特殊操作が必要であるし、添加物が膜中に異
物として残留するおそれがある。特開昭５８−９１７３
２号には非対称構造を有さない多孔膜と溶媒を２０％以
上含有する水溶液にて凝固する製法が開示されている。

ポリフッ化ビニリデンはその規則正しい分子構造と凝集
力により結晶化が速く、これらの従来技術をしても非対
称構造を有さない均一な多孔性膜を得ることはかなり難
かしいことである。またポリフッ化ビニリデンが非常に
疎水性であるため水系溶液の分離操作で膜が濡れがたい
欠点を有している。

〔発明の目的および構成〕

かかる状況に鑑がみ、ポリフッ化ビニリデンのすぐれた
特性を活し、均一構造の多孔性膜を得ることおよび親水
性を賦与して工業用および医療用として有益な膜を得る
ことを目的とし、鋭意研究を行い、第一段階として特願
昭５８−２０４９６０号明細書に示す多孔製膜を発明し
た。即ちポリフッ化ビニリデンを主体としたポリマーの
多孔性膜であって、該ポリマーの凝集体が連通した細孔
を有する網目状組織を形成していること、該凝集体が■
型結晶構造をとり実質的に無配向であること、該多孔性
膜の表面における細孔が繰返しのある孔群または平面網
目状組織を形成し、その平均孔径が０．０５〜１０μで
あること、および該連通網目状組織内の空孔が多面体状
でかつ互に連通しており、その空隙率が６０〜９５％で
あることを特徴とするポリフッ化ビニリデン多孔性膜で
ある。さらに該発明は、ポリフッ化ビニリデンを主体と
したポリマー、該ポリマーの良溶媒、該ポリマーの貧溶
媒、および水溶性ポリマーから製ｌｌｌ原液を調製し、
流延し、凝固し、次いで洗浄浴にて該良溶媒、該貧溶媒
および該水溶性ポリマーを除去することを特徴とするポ
リフッ化ビニリデン多孔性膜の製造方法である。

次いで第二段階として、実用的な多孔中空糸膜を鋭意研
究し本発１１完成するに至った。即ち本発明はポリフッ
化ビニリデンを主体としてポリビニルとロリドンを１〜
２０ｗｔ％含有するブレンドされたポリマーの多孔中空
糸膜てあって、該ポリマー凝集体が連通した細孔を有す
るｍ目状組織を形成していること、該凝集体のポリフッ
化ビニリデンが■型結晶構造をとること、該中空糸膜の
内外表面にある細孔の平均孔径が０．０５〜１０μであ
ること、および該連通網目状組織の空隙率が６０〜９０
％であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系多孔
中空糸膜である。さらに本発明はポリフッ化ビニリデン
およびポリビニルピロリドンを、ポリフッ化ビニリデン
の良溶媒および貧溶媒とからなる混合溶媒に溶解して２
０℃での粘度が１００ｐｏｉｓｅ以上の製膜原液を調製
し、二重管ノズルから内部に芯液を伴なって押し出し、
気体中をへるか直接、凝固浴に導き凝固し、次いで洗浄
浴にて溶媒とポリビニルピロリドンの一部を除去するこ
とを特徴とするポリフッ化ビニリデン系多孔中空糸膜の
製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。ポリフッ化ビニ
リデンを主体としてポリビニルピロリドンを１〜２０ｗ
ｔ％含有するブレンドされたポリマーにおける、ポリフ
ッ化ビニリデンは単独重合体であっても共重合体であっ
てもよいがフッ化ビニリデン単量体が大部分を占めるも
のである。該ポリフッ化ビニリデンの分子量としては、
例えば１０万〜１００万程度のものが用いられる。

ポリビニルピロリドンは製膜原液からポリフッ化ビニリ
デンと共存し、凝固、洗浄後にも一部が膜の構成物とし
て共存しているものである。その量は主体となるポリフ
ッ化ビニリデンの網目状組織および結晶構造を、本発明
の構成要件として以下に述べる如く特性化しうる範囲で
ある。

即ち第一に、ポリフッ化ビニリデンの結晶構造をみださ
ないことである。ポリフッ化ビニリデンには３つの結晶
変態が存在し、本発明の膜は熱力学的にも最も安定な■
型結晶構成を有する。これが耐熱性、とくに膜特性の耐
熱性を賦与する一条件である。

結晶構造および安定性については下記文献がある。

（１）　Ｒ，Ｈａｓｅｇａｗａｅｔａｌ、、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｊ、、３゜（５）　、５９１　（１９７２）　。

（２Ｊ　Ｒ，Ｈａｓｅｇａｗａ　ｅｔａｌ、、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｊ、、３゜（５）、６００（１９７２）。

（３）　Ｙ、　Ｔａｋａｈａｓｈｉ　ａｎｄ　Ｈ，Ｔａ
ｄｏｋｏｒｏ　。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　、１３．　１３１７（
１９８０）本発明の躾はまた実質的に無配向である。水
膜を延伸すると細孔および網目構造が変形し、多孔膜と
し機能せず、結晶型も熱的に不安定な１型に変態する。

第二にポリビニルピロリドンの含有量は１〜２０ｗｔ％
が好ましい。１ｗｔ％未満であると多孔膜構造が発現し
がたく、また膜の親水性が乏しい。２０ｗｔ％を越える
と多孔膜組織があいまいになり、膜が弱くまた構成物と
しても流失しやすくなり不安定となる。

本発明の多孔中空糸膜は膜分離技術に用いるもので内径
２０〜２０００μ、膜厚１０〜３００μである。好まし
くは内径４０〜１０００μ、膜厚１０〜３００μである
。

該中空糸膜の内外表面にある細孔の平均孔径は０．０５
〜１０μである。平均孔径とは、走査型電子顕微鏡によ
ってめられた平均孔径である。平均孔径が０．０５μ（
−５００人）未満の場合、本発明の目的とする多孔性膜
の特性を発揮しえない。また平均孔径が１０μを越える
場合は、膜のピンホール欠陥に相当し、当然膜機能と形
態を保持できない。本発明の膜はその連通網目状組織内
に空孔群を有し、それら全体の空隙率は６０〜９０％で
ある。

空隙率は下記式からめた。

ここにポリフッ化ビニリデン■型結晶試料の実測密度１
．８ｇ／ｃｄを用いたが、結晶化度１００％の理想結晶
では１．９５８ｇ／ｃｄである（前記文献２）。

空隙率９５％を越えると膜が弱く、また６０％未満では
密になり過ぎ、膜特性が劣る。

膜中ポリビニルピロリドンの含量は、赤外分析法により
ポリビニルピロリドンの吸収スペクトル（１６８０ｃＩ
ｍ−’　）の吸光度とポリフッ化ビニリデンの吸収スペ
クトル（１４０２α−１）の吸光度とを比較してめた。

なお前記空隙率の算出にはポリビニルピロリドンも含め
て膜の重量とした。

本発明の膜の製造方法は製膜原液に前記の如き特定の四
元成分を用いることによって、多孔中空糸膜として特徴
的な連通網目構造を発現するものである。四元成分の何
れをも欠いても、前記した特性を十分有した表面細孔と
組織内空孔が得られない。

即ち、ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリド
ンを、ポリフッ化ビニリデンの良溶媒および貧溶媒とか
らなる混合溶媒に溶解して製膜原液を調整する。

ポリビニルピロリドンの作用は、第一に本多孔中空糸膜
の構造形成に寄与すること。第二に膜に親水性を賦与す
ることである。さらに第三に中空糸膜を製造づるにあた
り、製膜原液、即ち紡糸原液（ドープ）に高粘度と安定
性を与えその効果は著しい。一般にポリフッ化ビニリデ
ンの単独溶液の粘度は非常に低く、例えば２０％溶液で
も約５０ｐ。

ｉｓｅ　（２０℃）程度であり、そのまま紡糸すること
は困難である。本発明における紡糸原液の粘度としては
、２０℃で測定して１００ｐｏｉｓｅ以上であり、また
約１０００ｐｏｉｓｅ以下の範囲が好ましい。

水蒸気と接触することによっても誘起されて相分離が進
行し、多孔性膜としての網目構造が発現しポリビニルピ
ロリドンとしては分子量１万から３６万のものを用いる
ことができる。紡糸原液の粘度調整および膜特性の点か
らは高分子量の４〜３６万が好ましい。これらを単独ま
たは混合して用いる。

紡糸原液としてポリフッ化ビニリデン１０〜３０ｗｔ％
およびポリビニルピロリドン２〜３０ｗｔ％を下記混合
溶媒に溶解して調整する。ポリフッ化ビニリデン濃度が
１０ｗｔ％未満では原液粘度が低すぎて紡糸が困難で膜
も弱い。３０Ｗ【％を越えると溶解が困難で、また原液
が不均一で不安定となりゲル化しやすい。さらに原液、
粘度、紡糸性および膜特性から好ましい範囲は１５〜２
ｓｅｔ％である。ポリビニルピロリドン濃度が２％未満
では原液粘度上昇および本膜構造発現の効果がみられな
い。３ｏｗｔ％を越えると原液の粘度が１ｏｏｏｐｏｉ
ｓｅ　（２０℃）を越えて高粘度になりづぎて扱いにく
く膜も不安定となる。さらに原液粘度、紡糸性および膜
特性から好ましい範囲は３〜２０ｗｔ％である。

混合溶媒に用いるポリフッ化ビニリデンの良溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアセＩ・ア
ミド、ジエチルボルムアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、ヘクサメチルホスホルアミド
、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの溶媒群の
中から少なくと−も１種、必要に応じては２種以上を用
いる。溶解力が大きく、水溶性であるＮ−メチル−２−
ピロリドンが特に好ましい良溶媒である。

混合溶媒に用いる貧溶媒は良溶媒および後述する水溶性
ポリマーと混和して、製膜原液中のポリマー（ポリフッ
化ビニリデン）希薄相として相分離しうるものでなＧノ
ればれならない。また貧溶媒である以上、例えば高温で
はポリフッ化ビニリデンを溶解しうる親和力を持つが故
に本発明の相分離機構を円滑かつミクロに進行させてい
るものと推定できる。貧溶媒は水溶性であると水で洗浄
できる。ケトン、エステル、環状エステル類が好ましい
ことがわかった。その中で、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、トリエチルホスフェート、ジ
メチルサクシネート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロ
ラクトンが好ましいが、特にアセトン、メチルエチルケ
トンおよびシクロヘキサノンが、原液、紡糸、膜特性の
点から好ましい。

ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドンの所
定量を混合溶解し紡糸原液を調整する。

加温溶解、脱泡した原液を二重管ノズルの外環部から押
し出し、同時に内環部から芯液を吐出して中空糸の形状
に紡糸する。吐出糸条は気体中をへるか、または直接凝
固浴中に導き、凝固して中空糸膜となす。次いで洗浄浴
にて溶媒とポリビニルピロリドン、場合によっては芯液
を除去して本発明の中空糸膜な得る。さらに公知の方法
により芯液除去や中空糸膜のグリセリン付着乾燥化を行
うことができる。

紡糸凝固浴には、水やアルコールを用いることができる
が、とくに特開昭５８−９１７３２号に開示されている
ポリフッ化ビニリデンの溶媒を２０％以上含有する水溶
液を凝固浴として用いることが好ましい。流延した製膜
原液を凝固浴中にて凝固相分離を進行させ、次いで洗浄
浴にて膜構成ポリマー以外の成分を除去する製造方法も
本発明の範囲である。原液の相分離の進行を遅くした大
きな細孔および空孔が発現するが、吐出糸条が実質的な
時１例えば１分以内で凝固するべり５０〜８０％の溶媒
を添加した浴液を用いることが好ましい。

洗浄浴にはポリフッ化ビニリデン以外の三成分を溶解除
去できる液体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンの非溶
媒から選択しうる。具体例としては、水、アルコール等
を挙げることができるが、一般的には水が好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の多孔中空糸膜の構造は表面および組織内に空隙
率の高い空孔群を有するものであり、精密濾過膜ないし
限外濾過膜として優れた特性を有する。すなわち高分子
量溶質等の透過性および溶液流束が高い。ポリフッ化ビ
ニリデン■型結晶から成り熱的に安定であり、熱滅菌が
可能で食品工業、製薬工業、および医療に有用である。

特に膜中に含有される水溶性ポリマーの働きで、親水性
の高い膜となっており水系分離に非常に適している。さ
らに細胞培養用隔膜（分離、担体も兼ねうる）としても
応用できる。また、気体の分離及び濾過清浄化に用いる
こともできる。

以下実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施
例で限定されるものではない。

実施例１ ポリフッ化ビニリデンＥ以下ＰＶＤＦと略す：ｐｅｎｗ
ａｌｔ社、Ｋｙｎａｒ（登録商標）３０１Ｆ（分子量６
５００００）　］　１１８ｗｔ％全量に対する重量％、
以下同じ）、およびポリビニルピロリドン［以下ＰＶＰ
ど略す：Ｇ、Ａ、Ｆ、社、に−３０（分子量４００００
　）］　１１２ｗｔを良溶媒のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下ＮＭＰと略す）６０％と貧溶媒のアセトン１
０ｗｔ％とからなる混合溶媒に加温溶解して紡糸原液を
調製した。原液粘度は１５０ｐｏｉｓｅ　（２０℃）で
あった。芯液にポリエチレングリコールを用いて中空糸
紡糸を行い、大気中１ｃｌＲをとおしてＮ　Ｍ　Ｐ　ｙ
ｏｗｔ％、メタノール１５ｗｔ％および水１５１＃ｔ％
とからなる凝固浴に導き、温水（４０℃）で洗浄して中
空糸膜を得た。中空糸膜は外径５００μ、内系３００μ
で、走査型電子顕微鏡により外表面１：１μ、内表面０
．５μの細孔群を認めた。断面は連通細孔の網目状組織
であり、マクロボイドは認められなかった。

空隙は８８％であった。赤外法による膜構成ポリマー中
のＰＶＰ含量は１，６％であり大部分のＰＶＤＦは■型
結合であることをＸ線回折法で認めた。

比較例１ ＰＶＰＦをＮＭＰ、ジメチルアセトアミド、およびジメ
チルアセトアミドに溶解して１８Ｗ【％溶液を調製した
。何れも低粘度（数１０ｐＯｉｅＳ以下、２０℃）で中
空糸を紡糸することは困難であった。

比較例２ Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｆ　２０ｗｔ％、塩化カルシウム・２水塩
２ｗｔ％、シクロヘキサノール１４ｗｔ％、およびＮＭ
Ｐ６４ｗｔ％からなる原液を調製したが、溶解が十分で
なく次第にゲル化して紡糸できなかった。

比較例３ Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｆ　２０ｗｔ％、ポリ（エチレングリコー
ル・プロピレングリコール）　１６ｗｔ％、およびＮＭ
Ｐ６４ｗｔ％からなる原液を調製し、実施例１と同様に
紡糸を行った。外径６４０μ、内径４１０μの中空糸が
得られたが、外表面および内表面に０．１μ以上の細孔
が認められず、多孔網目状組織の発現が不十分であった
。

実施例２〜４ 第１表に示ず製膜原液を調製し、粘度は何れも２００ｐ
ｏｉｓｅ以上で実施例１と同様に紡糸して中空糸膜を得
た。何れも多孔中空糸膜構造と優れた膜性能を示した。

実施例５ 実施例１のアセトンをメチル１チレンケトンにかえて紡
糸を試みたところ、同様に多孔中空糸膜を得ることがで
きた。

（ＪＪ、下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のポリフッ化ごニリデン系多孔中空糸
膜の外表面、第２図はその断面、第３図はその内表面の
走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。 手　続　ン１３　正　書（方式） １、事件の表示 特願昭　５９−７３００６　号 ２、発明の名称 ポリフッ化ビニリデン系多孔中空糸膜ａ＞よびその製造
方法３、補正をする者 事件との関係　特Ｅ′［出願人 大阪府大阪市東区南本町１丁目１１番地（３００）帝人
株式会社 代表者　岡　本　佐　四　部 のである。即ち第１図は、」と訂正する。 以　上 手続補正間 昭和６０年　５月−す日 特Ｒ午庁長宵゛殿 １、事件の表示 特願昭　５９−７３００６　号 ２、発明の名称 ポリフッ化ビニリデン系多孔中空糸膜およびその製造方
法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市東区南本町１丁目１１番地（３（）０）帝
人株式会社 代表者　岡　本　佐　四　部 ４、代　理　人　東京都千代田区内幸町２丁目１番１号
５、補正の対象 （１）　明細書における特許請求の範囲を別紙の通り訂
正する。 （２同第３頁第４行の「従来セルロース」を「従来セル
ロース」と訂正する。 （３）同第３頁第５行の［ポリカーボーネート」を「ポ
リカーボネート」と訂正する。 （４）同第５頁第８行の「多孔製」を「多孔性」と訂正
する。 （四　同第９頁下から２行のｒ＝１−（Ｊを「＝（１−
」と訂正する。 （６）同第１０頁第２行の「１．９５８Ｊを「１．９２
５」と訂正する。 （力　同第１０頁第３行の「９５％」を「９０％」と訂
正する。 （８）同第１０頁下から１行、第１２頁第１行、第１３
頁下から２行の「調整」を各々「調製」と訂正する。 （９）同第１１真下から９〜８行の「水蒸気と・・・（
中略）・・・発現し」を削除する。 （至）同第１２頁第５行の「原液、粘度」を「約１００
〜１０００ｐｏｉｓｅの原液粘麿」と訂正する。 ０ｖ　同第１２頁第６行の「２５ｅｔ％」を「２５ｗｔ
％」と訂正する。 側　同第１２真下から４行の「フサメチル」を「キサメ
チル」と訂正する。 ０３　同第１３頁第１２行の［エチルケトン・・・（中
略）・・・トリエチル］を「エチルケトン、シクロヘキ
ザノン、トリエチル」と訂正する。 圓　同第１６頁第２行のｒＰｅｎｗａｌｔＪをＩ’　ｐ
ｅｎｎｗａｌｔ　Ｊ　トｉＴ正ｍ’ル。 ０９　同第１６頁下から７行の「内系」を１内径」と訂
正する。 （１６）同第１６頁下から６行の「１：１μ」を「１．
１μ」と訂正する。 以　上 特許請求の範囲 （１）　ポリフッ化ビニリデンを主体としてポリビニル
ピロリドンを１〜２０ｗｔ％含有するブレンドされたポ
リマーの多孔中空糸膜てあって、該ポリマーの凝集体が
連通した細孔を有する網目状組織を形成していること、
該凝集体のポリフッ化ビニリデンがＨ型結晶構造をとる
こと、該中空糸膜の内外表面にある細孔の平均孔径が０
．０５〜１０μであること、および該連通網目状組織の
空隙率が６０〜９０％であることを特徴とするポリフッ
化ビニリデン系中空糸膜。 （′２Ｊ　ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロ
リドンを、ポリフッ化ビニリデンの良溶媒および貧溶媒
とからなる混合溶媒に溶解して２０℃の粘度が１０ｇ　
ｐｏｉｓｅ以上の製膜原液を調１し、二重管ノズルから
内部に芯液を伴なって押し出し、気体中をへるか、直接
、凝固浴に導き、凝固し、次いで洗浄浴にて溶媒とポリ
ビニルピロリドンの一部を除去することを特徴とするポ
リフッ化ビニリデン系多孔中空糸膜の製造方法。 （３）　良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用
い、且つ貧溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンがら成る群から選ばれた少なくとも１
Ｎを用いる特許請求の範囲第２項記載の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリフッ化ごニリデンを主体としてポリビニル
   ビロリントンを１〜２０ｗｔ％含有するブレンドされた
   ポリマーの多孔中空糸膜てあって、該ポリマーの凝集体
   が連通した細孔を有する網目状組織を形成していること
   、該凝集体のポリフッ化ビニリデンが■型結晶構造をと
   ること、該中空糸膜の内外表面にある細孔の平均孔径が
   ０．０５〜１０μであること、および該連通網目状組織
   の空隙率が６０〜９０％であることを特徴とするポリフ
   ッ化ビニリデン系中空糸膜。 （２ポリフッ化ビニリデンおよびポリビニルピロリドン
   を、ポリフッ化どニリデンの良溶媒および貧溶媒とから
   なる混合溶媒に溶解して２０℃の粘度が１００ｐｏｉｓ
   ｅ以上の製膜原液を゛調整し、二重管ノズルから内部に
   芯液を伴なって押し出し、気体中をへるか、直接、凝固
   浴に導き、凝固し、次いで洗浄浴にて溶媒とポリビニル
   ピロリドンの一部を除去することを特徴とするポリフッ
   化ビニリデン系多孔中空糸膜の製造方法。 （３）　良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用
   い、且つ貧溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、
   シクロヘキサノンから成る群から選ばれた少なくとも１
   種を用いる特許請求の範囲記載の製造方法。