JPS60206845A

JPS60206845A - 発泡性熱可塑性共重合体粒子

Info

Publication number: JPS60206845A
Application number: JP6462884A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sugita; 利明杉田; Kiyoshi Mori; 清森; Masao Nakagawa; 雅夫中川
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1985-10-18
Also published as: JPH0461896B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、難燃性・耐熱性に優れ、かつ発泡性・成形性
の良好な発泡性熱可塑性樹脂粒子に関するものである。

発泡性合成樹脂粒子としては、発泡性ポリスチレン樹脂
粒子がよく知られており、該粒子を用いることによって
安価で容易に型発泡成形体を得ることができる。しかし
ながら該発泡成形体は、重合物を構成する単量体がスチ
レンであるだめ比較的温度の高い配管の保温材、屋根用
断熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材等の耐
熱性を要求される用途には使用できない欠点がある。

この為、本発明者らは、実用性に於て充分な耐熱性を有
する発泡性熱可塑性共重合体粒子を得るには、重合体を
構成する単量体組成としては、アルファメチルメチレフ
１０重ｉ％以上、かつアクリロニ）　ＩＪル５重量％以
上を含有してなる共重合体粒子を得、この樹脂粒子に易
揮発性発泡剤を含浸せしめる必要があると考えた。

しかして、更にかかる耐熱性を有する発泡性熱可塑性共
重合体粒子に難燃剤を加えＮ燃性を付与しようと試みた
が、共重合体を構成する単量体の特性に起因して、この
発泡性熱可塑性共重合体粒子に難燃性を付与することは
非常に困難であり、従来、発泡スチレン系樹脂に用いら
れている各種の難燃剤を用いた場合、満足すべき難燃性
は全く得られないか、又は非常に多量の難燃剤を用いて
難燃性を向」ニさせると耐熱性及び成形性の著しく劣っ
たものになってしまった。かかる観点に立って、本発明
者らは鋭意研究した結果、アルファメチルスチレンーア
クリロニ）　ＩＪル系共重合体粒子に、特定の難燃剤と
、好ましくは特定の難燃助剤とを含有せしめ、該粒子に
易揮発性発泡剤を含浸せしめることによシ、耐熱性、難
燃性及び成形性に優れた発泡性熱可塑性共重合体粒子が
得られることを見い出し、本発明をなすに到った。すな
わち本発明は、重合体を構成する単量体組成が、アルフ
ァメチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル
５〜５０重量％、更にスチレン、クロルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくと
も１種の化合物０〜７０重量％であり、易揮発性発泡剤
２〜１５重量％及び分解温度が１８０〜２５０　’Ｃの
難燃剤１〜１５重量％と、１時間半減期温度が１５０〜
２５０℃の難燃助剤０２〜２重量％を含有してなる発泡
性熱可塑性共重合体粒子である。

本発明に使用されるアルファメチルスチレンの量は、１
０〜８０重量％の範囲で所望する耐熱性と発泡倍率によ
って決められるが、１０重量％未満であると耐熱性向上
の効果が見られなくなり、８０重量％を越えると重合転
化率が低下し、樹脂中に多量の単量体が残って耐熱性が
悪化する。５０倍発発泡形体で１００℃の耐熱性ヲ得る
為にはアルファメチルスチレン２０〜５０重量％を用い
る必要があり、５〜１０倍発泡成形体で１１０℃の耐熱
性を得る為には５０〜８０重量％のアルファメチルスチ
レンを用いる必要がある。

又、本発明に使用されるアクリロニトリルは、組成物の
重合転化率を向上させる為に必要であシ、５重量％以下
では組成物の重合転化率が低くなり好ましくない。また
５０重量％以上用いても重合転化率は変らず、樹脂が黄
襖色に着色するので好ましくない。

アルファメチルスチレン及びアクリロニトリル以外の単
量体としては、スチレン、クロルスチレン、パラメチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン等の各種置換スチレン、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のメ
タクリル酸エステルの中の１種又は２種以上を適宜用い
ることができる。

本発明に用いられる易揮発性発泡剤としては、プロパン
、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン
、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族灰化
水素及びトリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオル
メタン、ジクロルフルオルメタン、メチルクロライド、
ジクロルテトラフルオルエタン、エチルクロライド等の
ハロゲン化炭化水素があげられる。これら発泡剤の用い
られるべき量は、所望する発泡成形体の発泡倍率によっ
て異なるが、２重量％から１５重量％を含有せしむるこ
とにより２倍から１００倍の発泡成形体を得ることが可
能である。

本発明に於て用いる難燃剤は、上記粒子に難燃性を付与
する目的で用いられるが、少量で良好な難燃性を発揮さ
せ、かっ耐熱性、成形性を悪化させない難燃剤として、
分解温度が１８０〜２５０″Ｃのものであることが必要
であり、好ましくは難燃剤の融点が８０′ｃ以上のもの
である。このような難燃剤としてはハロゲン糸難燃剤が
あり、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムビス
フェノールＡ及びそのジアリルエーテル、モノクロルペ
ンタブロムシクロヘキサンなどを始めとして多くの難燃
剤があげられるが、中でもヘキサブロムシクロドデカン
が好ましい。難燃剤の使用量は１〜１５重量％、好まし
くは３〜１０重量％である。使用量が１重量％未満であ
ると難燃性を付与することが困難であり、１５重量％を
こえて用いると耐熱性、成形性が著しく劣ったものしか
得られなくなる。

しかして、これらの難燃剤に、少量の難燃助剤を併用す
ることにより著しい難燃性の向上が′見られる。このよ
うな目的で使用される難燃助剤としては、一般に過酸化
物等のラジカル発生剤が用いられるが、本発明において
難燃性を発揮させるのに好ましい難燃助剤としては、１
時間半減期温度が１５０〜２５０″Ｃのものであり、特
に下記の式（Ｉ）で表わされる炭化水素化合物が好まし
い。

（Ｒ，’−”Ｒ４は伏素数１以上のアルキル基を示す。

）このような構造を有するものとして、２．３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタン、３．４−ジメチル−５，
４−ジフェニルヘキサン等が４１ｊ’うれる。これらの
難燃助剤の使用量は０２〜２．０重量％であり、２重量
％以上用いても難燃性の更なる向上は期待できず、かつ
コスト的に不利になる。又、かかる難燃助剤を全く用い
ない場合もあり得るが、使用した場合の効果が確認でき
る為には、少なくとも０２重量％以上が必要である。

本発明の耐熱性と難燃性を有す２発泡性熱可塑性共重合
体粒子を製造する方法としては、■乳化重合法で上記組
成の共重合体を得た後、ペレット化し、更にオートクレ
ーブ中で易揮発性発泡剤を含浸する方法であシ、難燃剤
及び難燃助剤はベレット化時に練り込まれる。■塊状型
４　合で上゛記組成の共重合体を得た後、ペレット化し
、更にオートクレーブ中で易揮発性発泡剤を含浸する方
法であシ、難燃剤、難燃助剤は重合時又はベレット化時
に混入せしめられる。■懸濁重合にて上記組成の共重合
体粒子を得、次いで易揮発性発泡剤を含浸する方法であ
り、難燃剤及び難燃助剤は重合時に含有せしめる等の方
法がある。しかしながら、■の乳化重合法に於ては、乳
化重合した後凝固ベレット化を行ない、得られたベレッ
トに発泡剤含浸を行なうという極めて煩雑なプロセスが
必要となり、製造コストが高くなるのみならず、得られ
る樹脂には乳化剤、凝固剤等が多量に混入してしまう為
、発泡性、成形性、強度等の劣ったものしか得られない
という欠点を有する。また■の乳化重合法及び、■の塊
状重合法においては、ベレットの工程が必要であシ、か
つペレット化工程において難燃剤、難燃助剤等が分解を
起こす場合がある。従って、上記■〜■の製造法の中で
は、懸濁重合法が品質的にもプロセス的にも好ましい。

しかしながら、従来アルファメチルスチレンを上記の如
く多量使用し、懸濁重合又は塊状重合法で実用に供し得
る程に高分子量の共重合体を得ることは非常に困難とさ
れていた。本発明に於て、この懸濁重合および塊状重合
法によって実用に供し得る程度に高分゛子量のアルファ
メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体の重合を
可能ならしめたものは、特定の開始剤の選択と重合温度
条件の選、択である。重合開始剤として、１０時間半減
期温度が６０〜１２　Ｑ　’（：で、かつｔ−ブトキシ
ラジカルを発生させることの出来る二官能性有機過酸化
物を用い、重合温度８０〜１３５℃で重合する仁とによ
って、初めて上記単量体組成の高分子量共重合体が懸濁
重合法および塊状重合法にて得られるのである。

これらの条件を満たし、実際に使用に供せられる開始剤
としては、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサへイドロテ
レフタレート、１．１−ジ−ｔ−１チルパーオキシ３．
５．５−　トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（２−エチルヘキサノニルパーオキシ）ヘキサン、１
．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，
３−ビス−（１，−ブチルパーオキシイソプロビル）ベ
ンゼン、２．２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
、４．４−ジーｔ−プチルパーオキシバレリツク酸ｎ−
ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチル
アジベート等があケラバる。

懸濁重合法を採用する場合に用いられる分散剤トシては
、ポリビニルアルコール、ホリヒニルピロリドン、メチ
ルセルロース等の有機分散剤又ハ、第三リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、酸化亜鉛、
度酸マグネシウム等の無機分散剤を用いることが出来る
が、無機分散剤を用いる場合には、アルキルベンゼンス
ルフオン酸ソーダ、α−オレフィンスルフオン酸ソーダ
等のアニオン界面活性剤を用いると分散剤の効果は著し
く良好となる。

かくして得られる本発明の耐熱性と難燃性を有する発泡
性熱可塑性共重合体粒子は水蒸気、熱風等の加熱媒体に
ょシ所望する倍率まで予備発泡せしめた後、閉塞し得る
が密閉し得ない型中に充填し、水蒸気等の加熱媒体によ
って再び加熱することによって所望の形状を有する耐熱
難燃性発泡成形体となし得る。

以下本発明を実施例にて説明するが、各実施例において
難燃性の評価については、ＪＩＳ　−Ａ−９５１１の方
法による自消時間を測定した結果を示し、耐熱性につい
ては、発泡成形体を１００℃の熱風式均熱乾燥機内忙７
日間放置した後の初期に対する寸法変化率で示した。ま
た成形性については、パールスター９ｏ成形機（東洋機
械金属ＫＫ製）に、縦１１５ｃｍ、横３０ＣＩ１１、厚
さ２ｍｌの成形体を得ることの出来る金型を取付け４０
倍の発泡体を成形した時の、得られる成形体の外観によ
って評価した。

実施例１攪拌機付きオートクレーブ中に純水１００重量部、第三
リン酸カルシウム０２重量部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソー７ａ、ｏｏｓＭＩｋｍヲ仕込゛んだ後、攪拌下
、アルファメチルメチレフ３０重ｆｉ部、アクリロニト
リル２０重１［、スチレン５０重量部からなる単量体に
ヘキサブロムシクロドデカン４０重量部、２．５−ジメ
チル−２，３−ジフェニルブタン０．５　ｌｉ　ｉ　部
（！：　）ルエン０．５重量部、１．１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−５，３，５−トリメチルシクロヘキサン
０３重量部を混合してオートクレーブ中に加え、１００
℃で８時間の重合を行なった。得られた組成物の重合転
化率は９９４％であった。次いで、ブタン１０重量部を
加え、１００℃で８時間の発泡剤含浸を行なった。得ら
れた発泡性熱可塑性共重合体を樹脂（Ａ）とした。樹脂
（Ａ）を水蒸気で加熱することによシ、見掛倍率４０倍
に予備発泡した後、閉塞し得るが密閉し得ない金型に充
填し水蒸気で加熱することによシ４５ｎＸ３０ｍ×２ｃ
ＩＲの板状発泡成形体を得た。

該板状発泡成形体を１００℃の熱風式均熱乾燥機内に１
週間放置した後の、初期寸法に対する寸法変化率を調べ
た。また該板状発泡成形体の表皮を熱線にて切り取り、
２．５　（２Ｘ　１（１）Ｘ２０備の試験片を作成し、
ＪＩＳ−Ａ−９５１１に基づいて成形体の自己消火時間
を調べ、結果を表−１に示した。

実施例２〜４実施例１において、ヘキサブロムシクロトチカンの代り
に表−１に示す難燃剤を用いた以りは実施例１と同様に
して実験−を行なった結果壱表−１に示した。

比較例１〜５実施例１において、ヘキサブロムシクロトチカン及び２
．３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを用いなか
った場合、又はヘキサブロムシクロと、、デカンの代り
に表−１に示す難燃剤を月いた以外実施例１と同様にし
て実験を行なつに結果を表−１に示す。

比較例４実施例１において、ヘキサブロムシクロトチカンの量を
８０重量部とし、２．３−ジメチル−２，６−ジフェニ
ルブタンを用いない以外は実施例１と同様にして実験を
打力った結果を表−２に示した。

１、Ｉｌ燃剤量は４０部、ただし比較例１はなし。

２、蕪燃助剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフ
ェニルブタンを０．５部用いた。ただし、比較例１はな
し。

※成形性　◎：非常に良好、　○：良好×：不良

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合体を構成する単量体組成が、アルファメチル
メチレフ１０〜８０重ｉ％、アクリロニトリル５〜５０
重量％、更にスチレン、クロルスチレン、バラメチフレ
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化
合物０〜７０重量％であり、易揮発性発泡剤２〜１５重
量％及び分解温度が１８０〜２５０″Ｃの難燃剤１〜１
５重量％と、１時間半減期温度が１５０〜２５　Ｑ　１
：の難燃助剤０．２〜２．０重量％を含有してなる発泡
性熱可塑性共重合体粒子。
（２）難燃剤が８０℃以上の融点を有するものである特
許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子
。
（３）呻燃剤がハロゲン系難燃剤である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子。
（４）　難燃剤がへキサブロムシクロドデカンである特
許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子
。
（５）難燃助剤が、次式（Ｉ）で表わされる炭化水素化
合物である特許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性
共重合体粒子。（Ｒ，”Ｒ，は度素数１以上のアルキル基を示す。）
（６）難燃助剤が２，３〜ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタンおよび／又は５．４−ジメチル−３，４−ジフ
ェニルヘキサンである特許請求の範囲第５項記載の発泡
性熱可塑性共重合体粒子。
（７）　１ｉｆｔ燃剤の含量が３〜１０重量％である特
許請求の範囲第１項記載の発泡性熱可塑性共重合体粒子
。