JPS5830338B2 - 難燃性ポリフエニレンエ−テル−スチレン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有効量のドリアリールホスフェートと３−ヒ
ドロキシアルキルホスフィンオキシトを配合することに
より難燃化した熱可塑性ポリフエニレンエーテルースチ
レンホリマーニ関スル。

ポリフェニレンエーテルは公知であり、アラン・ニス・
ハイ（Ａ１１ａｎ Ｓ、Ｈａｙ ）による米国特許第３
３０６８７４号及び第３３０６８７５号及びゲル・スト
−エフ・スタマトフ（Ｇｅ１ｕ ＳｔｏｅｆｆＳｔａｍ
ａｔｏｆｆ ）による米国特許第３２５７３５７号及び
第３２５７３５８号を含む多くの出版物に記載されてい
る。

高分子量のポリマーは溶融粘度と軟化点が比較的高い（
軟化点２７５℃以上）高性能のエンジニアリングサーモ
プラスチックであり、フィルム、繊維及び成形品の製造
を含む、耐熱性が要求される多くの工業用用途に有用で
ある。

ポリフェニレンオキシドエーテルとポリスチレン及び変
性ポリスチレンとの組合せもまた公知であり、米国特許
第３３８５４３５号に記載されている。

好ましいポリスチレンは、スチレン−アクリロニトリル
コポリマー及びスチレン−アクリロニトリル−ブタジェ
ンコポリマーのような耐衝撃性の高いポリスチレンであ
る。

かかる組成物を本明細書中では「ポリフェニレンエーテ
ル−スチレン樹脂組成物」と呼ぶ。

エンジニアリングサーモプラスチックとして広く用途が
見い出されている他のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物には、３０乃至９０重量％のポリフェニレンエーテル
とスチレン型化合物のグラフトコポリマーと１０乃至７
０重量％のスチレン型化合物のポリマーを含む、数平均
分子量が５００００乃至２０００００のグラフトコポリ
マー組成物がある。

ポリフェニレンエーテルのホモポリマーを含まないグラ
フトコポリマーは、米国特許第３９２９９３０号に記載
されているように１００重量部のポリフェニレンエーテ
ル及ヒ０．１乃至１５重量部のラジカル開始剤の存在下
１３０乃至２００℃の温度において２０乃至２００重量
部のスチレン型化合物を重合することにより調製し５る
。

使用するポリフェニレンエーテルの数平均重合度は５０
乃至３００１好ましくは６０乃至２８０、更に好ましく
７０乃至２５０である。

かかるグラフトコポリマーはそのすぐれた成形適性が知
られており、高性能のエンジニアリングサーモプラスチ
ックである。

前記のグラフトコポリマーは、フィルム、繊維及び成形
品の製造を含む、耐熱性が要求される多くの工業用用途
に有用である。

（１）かｔ）るポリフェニレンオキシドエーテルのグラ
フトコポリマーと（２）スチレン型化合物のポリマーと
の組合せも公知であり、米国特許第 ３９２９９３１号に記載されている。

好ましいポリスチレンはスチレン−アクリロニトリルコ
ポリマー及びスチレン−アクリロニトリル−ブタジェン
コポリマーのような耐衝撃性の高いポリスチレンである
。

一般に、３０乃至９０重量％のポリフエニレンオキシド
グラフトコポリマーと１０乃至７０重量％のスチレン型
化合物のポリマーを含む、数平均分子量が５００００乃
至２０００００の組成物は最高の組合せの物性を有し、
これらの組成物は好ましい。

これらの組成物もまた本明細書中では「ポリフェニレン
エーテル−スチレン樹脂組成物」と呼ぶ。

かかるポリフェニレンオキシドグラフトコポリマー−ス
チレン組成物はまた有効量のトリアリールホスフェート
と３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトを配合す
ることにより難燃化しうる。

製品の効率を改良し、かつ燃料消費を低下させるという
自動車製造業者に負わされた現在及び将来の連邦政府の
要求のために、軽量化を目的として金属に代わるエンジ
ニアリングプラスチックとしての用途が実質的に成長し
た。

ポリフェニレンエーテル−スチレン組成物は輸送、電気
／電子及びアプライアンスの分野における用途が大部分
であり、アプライアンスの用途においてはポリフェニレ
ンエーテル−スチレン組成物カ主ナエンシニアリングサ
ーモプラスチックである。

かかる組成物は一般に、加工温度及び剪断に長時間暴露
しても熱的に比較的安定であることを特徴とする。

しかしながら、炎に暴露した場合には比較的スチレン含
量が高いことから予期するより全く迅速に燃４焼してし
まう。

難燃性のポリフェニレンエーテルスチレン樹脂組成物へ
の要求が実際であり増加している。

米国特許第３６３９５０６号に記載されているように、
難燃特性を改良するためにポリフェニレンエーテル−ス
チレン樹脂組成物に難燃剤、すなわち芳香族ノ・ロゲン
化合物と芳香族ホスフェートを配合した。

かかる教示によれば好ましい組成物は２０乃至８０重量
％のポリ（２・６−シメチルー１・４−フェニレン）エ
ーテル、２０乃至８０重量％の耐衝撃性のポリスチレン
（ゴムで変性したスチレン）及びポリフェニレンエーテ
ル−スチレン組成物１００重量部当り３乃至２５重量部
の難燃剤組成物（１部のトリフェニルホスフェートと３
乃至４部の高度に塩素化されたビフェニル）を含む。

米国特許第４１５４７７５号によれば、環状ホスフェー
トはそれ自体でポリフェニレンオキシド組成物の有効な
非可塑化難燃剤である。

しかしながら、かかる添加剤は加工条件下（約２５０℃
における押出）でしばしば分解し、熱可塑性ポリフェニ
レンオキシド組成物の機械的性能が低下してしまう。

難燃剤によりポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂組
成物の熱変形温度が低下することが一つの問題である。

ポリフェニレンエーテル−スチレン組成物の公知の難燃
剤は一般に、相溶性が低いこと、熱安定性が低いこと、
熱変形温度が低いこと及び／又は成形したポリフェニレ
ンオキシド−スチレン樹脂組成物中における難燃剤挙動
が低いことを含む一以上の欠陥を有する。

更に、ポリフェニレンオキシド組成物中の芳香族・・ロ
ゲン難燃剤により生ずる重要な問題は、露光又は熱分解
により酸が形成され、放出された酸が最終用途の金属成
分を攻撃することによる問題である。

ある種の芳香族ノ・ロゲン化合物は、化合物の毒性の問
題、すなわち突然変異誘発性の問題により難燃剤として
禁忌される。

（但し、式中Ｒ１は同種又は異種の、水素及びメチル基
から成る群から選択した基、Ｒ２は４乃至８個の炭素原
子を有するアルキル基及びｎはＯ又は１である。

）ヲ有スる３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシト
とを含む組成物を提供する。

３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトはすぐれた
難燃剤でアリ、ポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂
組成物中に有効量存在すると、樹脂の熱変形温度が感知
しうるほと低下することなく耐燃性及び溶融粘度の改良
などの利点を付与する。

ポリフェニレンエーテル−スチレン組成物に了り−ルホ
スフエート及び３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキ
シトを、難燃性を改良するのに必要な量だけ添加しても
、ポリフェニレンオキシド組成物の物性をその工業的用
途が損われる程に悪影響を及ぼすことはない。

３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトとトリアリ
ールホスフィンのブレンドはポ１）７ｓ、ニレンエーテ
ルースチレン樹脂組成物と容易に相溶し、少量、すなわ
ち１００部当り約３乃至約６部のトリアリールホスフェ
ート及び１００部当り約２−＋−乃至約５部のホスフィ
ンオキシトを添加しても有効である。

特に好ましい組成物は、１００部当り約４乃至約５部の
トリアリールホスフェートと１００部当り約３乃至約４
部の３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトが添加
された難燃性のポリフェニレンエーテル−スチレン組成
物である。

本発明によれば、約３０重量％のポリフェニレンエーテ
ルと約７０重量％のポリスチレンを含むポリフェニレン
エーテル−スチレン樹脂組成物は、組成物約１００部に
対して約３乃至約６重量部のトリアリールホスフェート
と約２＋乃至約５重量部の構造式 （但し、式中Ｒ１は同種又は異種の水素及びメチル基か
ら成る群から選択した基、Ｒ２は４乃至８個の炭素原子
を有するアルキル基及びｎは０又は１である。

）を有する３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシト
を配合することにより難燃化される。

得られたポリフェニレンエーテル−スチレン組成物は、
熱変形温度が約８７℃以上で、２６０℃における溶融粘
度が約２０００ポアズ以下であって、ＵＬ９４等級がＶ
−１又はそれ以上である。

明細書中におけるＵＬ−９４等級は、厚さ１．５８８山
（％インチ）の試験片について決定したものである。

本発明に従ってアリールホスフェートと３−ヒドロキシ
アルキルホスフィンオキシトを配合した難燃性のポリフ
ェニレンエーテル−スチレン組成物は、アプライアンス
、事務器、端子板、コネクタ及びブロックなどの用途に
特に有利である。

アリールホスフェートと３−ヒドロキシアルキルホスフ
ィンオキシトとの混合物の（現在使用されている従来の
難燃剤に対する）利点には、腐蝕性がなく、毒性がなく
、かつポリマーの物性の低下が最小であることが含まれ
る。

ポリフェニレンエーテル−スチレン組成物の熱変形温度
は、組成物１００部に対して３乃至６部のトリアリール
ホスフェートと２＋乃至５部のホスフィンオキシト難燃
剤を添加することによって感知しうるほどの影響は受け
ない。

ポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂と相溶しうるブ
チルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
トのようなアルキルビス（３−ヒドロキシアルキル）ホ
スフィンオキシトをトリアリールホスフェートと組合せ
るのが特に有利であり、加工温度を低下させること（溶
融粘度の低下）によりポリマーの分解が減少するように
混合パラメータが改良される。

トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシト
、トリス（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）ホス
フィンオキシト及びこれらの混合物のようなトリス（３
−ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシトとトリアリ
ールホスフェートとの混合物も難燃剤として有用である
。

３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトは、米国特
許第３４８９８１１号に記載されているようにまずラジ
カル触媒の存在下でアリルアルコールのような３−ヒド
ロキシート２−不飽和オレフインをホスフィンと反応さ
せることにより調製しうる。

化学量論量の反応体（又は４％程度過剰のアルコール）
を使用することにより高分子量の副生物の生成を減少さ
せうる。

かかる方法により得られた３−ヒドロキシアルキルホス
フィンは、過酸化水素を用いた酸化により対応するホス
フィンオキシトに容易に転換しうる。

ホリフエニレンエーテルースチレン組成物中ノ難燃剤と
してトリアリールホスフェートと共に使用しうるホスフ
ィンオキシトの例としては、アリルアルコールから誘導
したトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキ
シトがある。

メタリルアルコールから誘導したトリス（３−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル）ホスフィンオキシトもまた難
燃剤として使用しうるが、一層揮発性である。

（但し、式中のｎは１又は２である。

）のように燐原子に異なる３−ヒドロキシアルキル基を
有スるホスフィンオキシトは、アリル及びメタジルアル
コールの混合物とホスフィンを反応させ、生成物を酸化
することにより調製しうる。

かかる混合ホスフィンオキシトはトリス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンオキシトより揮発性である。

これらの一連の化合物の相対揮発度（熱重量技術による
揮発度）は、揮発度の増加する順にトリス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキシト、ビス（３−ヒドロ
キシプロピル）２−メチル−３−ヒドロキシプロピルホ
スフィンオキシト、トリス（２−メチル−３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンオキシト及び３−ヒドロキシプ
ロピルビス（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンオキシトである。

これらの混合ホスフィンオキシト及びかかる混合ホスフ
ィンオキシトとトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホス
フィンオキシト及び／又はトリス（２−メチル−３ヒド
ロキシプロピル）ホスフィンオキシトとの物理的混合物
は、難燃性ポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂組成
物を調製するのにトリアリールホスフェートと組合せて
有用な添加剤となる。

本発明のポリフェニレンオキシド−スチレン組放物中に
３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシトと配合され
るトリアリールホスフェートは、メシチルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェ
ート、又はクレジルジフェニルホスフェートである。

しかしながら、トリアリールホスフェートは、米国特許
第３５７６９２３号に記載されている方法により合成ア
ルキレートから調製した混合イソプロピルフェニル／フ
ェニルホスフェート混合エステル組成物であるのが好ま
しい。

トリアリールホスフェートの分子量は、約３４０（クレ
ジルジフェニルホスフェート）乃至約３９０である。

イソプロピルフェニル／フェニルホスフエートカ組成物
中に存在する場合には、トリアリールホスフェート中に
存在するイソプロピル基の燐原子に対するモル比は約１
：１乃至約１．５：１である。

以下の例により本発明を更に十分に説明する。

例■ トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシト
の調製 １１の圧力容器に３０７４（５，３モル）のアリルアル
コールと・１００ｍＪのアリルアルコールニ３２のアゾ
ビスイソブチロニトリルを溶解させた溶液２０ｒＩＬｌ
を入れる。

圧力容器を閉じ、３６グ（１，０６モル）のホスフィン
を充てんする。

反応容器を８０℃において２時間振動させることにより
反応混合物を攪拌する。

反応混合物を室温に冷却し、圧力容器をフード中でガス
抜きし、未反応ホスフィンを放出する。

前述のアゾビスイソブチロニトリル溶液を更に２０１７
１１閉じた反応器に添加し、系を再び８０℃に加熱して
１時間振動させる。

アゾビスイソブチロニトリル溶液を更に２０ｒ／Ｌｌ添
加することを繰返し、すべてのアゾビスイソブチロニト
リル溶液（１００ｒＩＬ〜を添加するまで添加する度に
加圧下８０℃において１時間振動させる。

次いで反応器の内容物を加圧下で８０℃に加熱し、更に
５時間振動させる。

前述の反応から得られた黄色い溶液を約８５℃／１３３
Ｐａ （１ｍｉＨｇ ）に加熱することにより減圧蒸
留し、かかる温度及び圧力に約４時間保持しテ揮発物〔
モノ−及びビス（３−ヒドロキシプロピル〕ホスフィン
〕と未反応アリルアルコールを除去する。

蒸留ポット中に残る残留物は透明な共色いシロップであ
り、１８４ｆあった。

この不揮発性の黄色いシロップを等量のイソプロパツー
ル／メタノールの５０ ： ５０混合物に溶解させ、過
酸化水素の３０％水溶液を等量のイソプロパツールで希
釈したものを滴下して攪拌することにより酸化する。

発熱反応がおさまったあと、１ ｍｌの二硫化炭素に一
滴の溶液を添加することによりホスフィンオキシトの溶
液を調べる。

ついには二硫化炭素層に赤色が検出されなくなる。

このことはホスフィンが完全にトリス（３−ヒドロキシ
プロピル）ホスフィンオキシトに酸化されたことを示す
。

過酸化水素を用いた酸化の後、減圧下６５℃に加熱する
ことにより反応生成物から溶媒（水、インプロパツール
及びメタノール）を除去する。

残った粘性の黄色いスラッジをプフナー漏斗で沢過する
と、室温ではイソプロパツールに不溶の白色固体４２．
４９が得られる。

使用したホスフィンに基いた収率は１７．８％である。

イソプロパツールで洗浄し、空気乾燥した後、白色固体
をトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
トに関して分析する。

同様にして、１モルのメタリルアルコールと２モルのア
リルアルコールをホスフィンと反応させ、過酸化水素で
酸化することにより２−メチル−３−ヒドロキシプロピ
ルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシト
を調製しうる。

３０重量％のポリフェニレンエーテルと７０重量％の耐
衝撃性ポリスチレンを含むポリフェニレンオキシド−ス
チレン熱可塑性樹脂組成物に、組成物１００部に対して
４部の前記化合物と４部のドリアリールホスフェートを
配合すると、熱変形温度が８７℃以上で２６０℃におけ
る溶融粘度が２０００ポア／ｌ”以下ノＵＬ−９４等級
がＶ−１１７）ものが得られる。

例■ ｎ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン
オキシト ４・ｌのステンレス鋼製圧力容器に、０．５２のアゾビ
スイソブチロニトリルを６００ｍ１のトルエンに溶解さ
せたものを入れる。

反応器を窒素でパージし、１１２ｆ？（２，０モル）の
ブテンと１０２２（３，０モル、５０％過剰）のホスフ
ィンを充てんする。

反応混合物を８５℃〜９０℃に加熱して１時間攪拌し、
アゾビスイソブチロニトリル溶液（５，５ｆＩを３５０
ｍＡ’のトルエンに溶カシタもの）を２０ｒｎｌずつ５
回、２０分間隔で１時間４０分かげて添加する間攪拌し
ながらかかる温度に保持する。

触媒の添加中発熱はなく、圧力の読みは１．４３２Ｐａ
（１９０ｐｓｉｇＸ最初の２０ｗｔｊ！の触媒の添加
時）から１．３９７Ｐａ （１８５ｐｓｉｇ）（最後の
触媒添加から２０分後）に低下した。

過剰のホスフィンを反応容器から放出し、反応容器に２
７８ｆ（４，８モル、２０％過剰）のアリルアルコール
と４０ｒｕｌのアゾビスイソブチロニトリル触媒溶液を
添加する。

発熱は観察されず、攪拌しなから８５乃至９０℃に加熱
し続け、すべての触媒溶液（３５０Ｗｌｌ）を添加して
しまうまで２０分毎にアゾビスイソブチロニトリルを２
０ｒＩＬｌずつ添加する。

反応容器から透明な黄色い液体を除去し、１１０℃／
１３３Ｐａ （１ｍｉＨｇ ）に加熱しながら揮発性物
質を蒸留により除去する。

残留物は透明な黄色い液体で、２９０．９Ｆであった。

この残留物を等量のイソプロパツールに溶かし、例■に
おいて記載したように、３０％の過酸化水素を等量のイ
ソプロパツールに溶かしたもので酸化すると少量の白色
懸濁固体を含む粘性の黄色い液体３０８．２Ｐ（水及び
インプロパツールの除去後）が得られた。

混合物をクロロホルムで希釈し、沢過して白色固体を除
去してクロロホルムを蒸発させ、透明な黄色い液体を得
た。

この液体生成物の分析は以下のとおりである。

３０重量％のポリフェニレンエーテルと７０重量％の耐
衝撃性ポリスチレンを含むポリフェニレンオキシド−ス
チレン樹脂組成物に、組成物０１００部に対して３部の
前記化合物と５部のトリアリールホスフェートを配合す
ると、熱変形温度が８７℃以上で２６０℃における溶融
粘度が２０００ポアズ以下のＵＬ−９４等級がＶ−１の
ものが得られる。

ｉ例■ トリス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ホスフ
ィンオキシトの調製 例Ｉに記載した方法によりトリス（３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピル）ホスフィンを合成スン る。

攪拌器と温度計を具備した４１！の圧力反応器に６９Ｏ
ｆ（９，６モル）のメタリルアルコールと２００ｍｌ！
のトルエンに９２のアゾビスイソプチロニ） ＩＪルを
溶かした溶液４０７７１１を入れる。

圧力反応器ヲ閉じ、９６９（２，８モル）のホスフィン
を充てんする。

攪拌しながら反応混合物を６０℃に加熱する。

反応は発熱反応なので、温度は１０７℃に上昇する。

温度は１０７℃から９０℃に、圧力は８０３．２ ＫＰ
ａ （１００ｐｓｉｇ）から３４９ＫＰａ （５０
ｐｓｉｇ）に降下するが攪拌を続ける。

加熱及び攪拌を続けながら１時間温度を９０℃に保持し
、アゾビスイソブチロニトリルのトルエン溶液５０ＷＬ
ｌを反応器に入れる。

この触媒添加の後、攪拌しながら反応混合物を１時間９
０℃に保持する。

すべてのアゾビスイソブチロニトリル溶液（２００ｗＬ
Ｏを添加するまで、１時間毎に９０℃において攪拌を続
けながらアゾビスイソブチロニトリル溶液５０ｒｎｌの
添加を繰返す。

次いで反応器の内容物を９０℃の温度に保持しながら更
に４時間攪拌する。

触媒溶液の最後の添加のあと、反応容器内の圧力を大気
圧に降下させる。

反応混合物を室温に冷却し、反応容器から出して３５℃
／ ２６６．６ Ｐａ （２ｍｍＨｇ ）に加熱し、揮
発性成分（トルエン、メタリルアルコール、モノ−及び
ビス−付加物）を蒸留により除去する。

不揮発性の無色の液体残留物であるトリス（３−ヒトロ
キシー２−メチルプロピル）ホスフィンは６１４．７５
’あった。

このものを等量のインプロパツールに溶かし、氷上で冷
却する。

過酸化水素の３０％水溶液を等量のイソプロパツールで
希釈したものを攪拌しながら滴下することにより溶液中
に存在するホスフィンを酸化する。

酸化反応は発熱的であるから、過酸化水素の添加により
反応中に温度は上昇する。

発熱反応がおさまったあと、過酸化水素の各添加後に過
酸化水素試験紙により、また１ｒＩｌｌの二硫化炭素に
反応混合物を数滴添加することにより反応混合物の少量
のアリコートを調べる。

酸化反応の後では、未酸化ホスフィンの存在を示す二硫
化炭素の赤色は消え、過酸化水素試験紙は過酸化水素の
存在を示す。

ホスフィンのホスフィンオキシトへの酸化力完了したあ
と、すべての揮発性成分を蒸留するまで減圧下で６５℃
に加熱することによりホスフィンオキシトから水及びイ
ンプロパツールを除去する。

透明な無色の粘性液体である残留物は６３３．５ＳＦあ
った。

分析は以下のとおりである。理論値はトリス（３−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピル）ホスフィンオキシトに関
して計算したもノテアル。

３０重量％のポリフェニレンエーテルと７０重量％の耐
衝撃性ポリスチレンを含むポリフェニレンオキシド−ス
チレン樹脂に、樹脂１００部に対して３部の前記化合物
と５部のトリアリールホスフェートを配合すると、熱変
形温度が８７℃以上で２６０℃における溶融粘度が２０
００ボアス以下のＵＬ−９４等級がＶ−１のものが得ら
れる。

例■ ｓ−７”チルビス（３〜ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ンオキシト ４１のステンレス鋼製圧力反応器に、２−２４ｆＩ（４
モル）の混合２−ブテン、６００ｍｌ！のトルエン、２
０４ｆ（６，０モル、５０％過剰）のホスフィン及び１
００ｒＩＬｌのトルエンに４２のアゾビスイソブチロニ
トリルを溶かした溶液２５ｗＬｌを入れる。

反応容器を攪拌しながら８５℃乃至９０℃に１時間加熱
し、１００ｒｒＬｌの触媒溶液を添加しおわるまで３０
分毎に２５ｒｎｌずつ残りのアゾビスイソブチロニトリ
ル溶液を添加する。

触媒溶液の最後の添加の後反応混合物を攪拌しながら９
０℃に４時間加熱し、次いで１昼夜冷却しておく。

ホスフィンを反応容器から出し、４８７２（８，４モル
、５％ａ剰）のアリルアルコールを２００ｍ１のトルエ
ンに８１のアゾビスイソブチロニトリルを溶かした溶液
５０−と共に添加する。

すべての溶液（２０ＱｍＪ）を添加しおわるまで３０分
毎に５０ｗＬｌのアゾビスイソブチロニトリル触媒溶液
を添加し、攪拌しながら反応混合物を９０℃に加熱する
。

攪拌しながら４時間９０℃に加熱し続け、反応容器を室
温に冷却する。

反応容器からとり出した液体を１３０℃／２００Ｐａ（
１，５ｍｍＨｇ ）に加熱し揮発性成分を除去する。

残留物は緑色の液体で５１９．３Ｐあった。

残留物はＳ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホ
スフィンと３−ヒドロキシプロビルジＳ−ブチルホスフ
ィンの双方を含むと思われる。

このものを等量のインプロパツールに溶解し、例Ｉに記
載したように二硫化炭素の読みが負になるまで３０％の
過酸化水素を等量のイソプロパツールで希釈したもので
酸化する。

酸化したホスフィンの溶液を減圧下で濃縮し、シロップ
状の黄色い液体５５５．６ＳＦを得た（酸化時の収率９
９．２％、出発ブテンに関する収率６２．５％）。

このものは以下の分析値を有した。

ポリフェニレンオキシド−スチレン熱可塑性樹脂組成物
に、組成物１００部に対して３部の前記化合物と５部の
イソプロピルフェニル／フェニルホスフェートを配合し
た時の難燃化効果を以下の例■に示す。

例■ イソプロピルフェニル／フェニルホスフェート米国特許
第３５７６９２５号に記載されている方法によりフェノ
ールをアルキル化し、６０重量％のフェノール、２７重
量％の２−イソプロピルフェノール、１１重量％の３−
及び４−イソプロピルフェノール、０．２重量％の２・
６−ジイソプロピルフェノール及び１．６重量％の２・
４−ジイソプロピルフェノールを含むアルキレートとす
る。

次いでこのアルキレートを米国特許第３５７６９２３号
に従ってオキシ塩化燐と反応させて、分子量が３６９で
分子当り１個のイソプロピル基を含むイソプロピルフェ
ニル／フェニルホスフェートエステルを得る（イソプロ
ピル基：燐原子−１：１）。

この混合ホスフェートエステルはホスフィンオキシトと
共に難燃剤として本発明の実施においてポリフェニレン
エーテル−スチレン樹脂に使用しうる。

例■ イソプロピルフェニル／フェニルホスフェート例Ｖに記
載した手順により、分子量が３９０でイソプロピル基の
燐に対する比が１．５：１のイソプロピルフェニル／フ
ェニルホスフェートヲ調製した。

この混合ホスフェートエステルはホスフィンオキシトと
共に難燃剤として使用しうる。

例■ イソプロピルフェニル／フェニルホスフェートとｓ−ブ
チルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
トとのブレンドのポリフェニレンエーテル−スチレン樹
脂組成物の難燃剤としての効果 ３０重量％のポリフェニレンオキシドと７０重量％の耐
衝撃性ポリスチレンを含むポリフェニレンエーテル−ス
チレン熱可塑性樹脂組成物１００重量部に、例■に記載
したように調製したＳ−ブチルビス（３−ヒドロキシプ
ロピル）ホスフィンオキシト３重量部と例Ｖに記載した
ように調整した分子量３６９のイソプロピルフェニル／
フェニルホスフェート５重量部とを添加し、樹脂中に分
散させた。

添加剤と樹脂の混合はハツク（Ｈａａｋｅ ）ミキサー
にュージャージー州サドル・プルツク、サド／Ｌ／−リ
バーーｏ−ド２４４ （２４４ＳａｄｄｌｅＲｉｖｅｒ
ＲｏａｄｌＳａｄｄｌｅ Ｂｒｏｏｋ、 Ｎｅｗ Ｊ
ｅｒｓｅｙ０７６６２）のハツク・インコーポレーショ
ン（Ｈａａｋｅ Ｉ ｎｃ 、）製ＲＥＯＣＯＲＤ Ｅ
Ｕ １０を具備するＨＡＡＫＥ ＲＨＥＯＭＩＸ ＭＯ
ＤＥＬ ６００ ）中で実施する。

混合は２２０℃で実施する。このポリフェニレンエーテ
ル−スチレン熱可塑性樹脂組成物のアンダーライター実
験室（ＵＬ）等級（垂直燃焼試験）は、Ｖ−Ｏに一部含
まれるが実質的にはＶ−１である。

難燃剤を含むポリフェニレンエーテル−スチレン組成物
の試験においては、難燃性は１９７６年７月３０日に発
行されたスタンダード・フォア・テスラ・フォア・フレ
イマビリテイ・オブ・プラスチック・マテアリアルズ・
フォア・パーツ・イン・デバイセス・アンド・アプライ
アンス（ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＦＯＲＰＡＲＴＳ ＦＯＲ
ＦＬＡＭＭＡＢＩＬＩＴＹ ＯＦ ＰＬＡＳＴＩＣＭＡ
ＴＥＲＩＡＬＳ ＦＯＲＰＡＲＴＳ ＩＮＤＥＶＩＣＥ
Ｓ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＡＮＣＥＳ）第２版第２刷（１
９７４年２月１日に受領）のアンダーライター実験室軸
第９４巻で確立された以下のような手順により決定した
。

試験は１．５８８ｍｍ（％インチ）の試験片について行
った。

９４Ｖ−０及び９４Ｖ−１に分類する垂直燃焼試験はこ
の出版物の第３節に記載されている。

この試験において、等級ｖ−０は最高の耐燃性を示し、
等級Ｖ−１はそれより耐燃性が低いことを示す。

この例の難燃性ポリフェニレンエーテル−スチレン組成
物は熱変形温度が９３℃で、２６０℃における溶融粘度
が１２００ポアズに低下したものが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３０重量％のポリフェニレンニーテルト７０重量％
   のポリスチレンを含むポリフェニレンエーテル−スチレ
   ン樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル−
   スチレン樹脂組成物に組成物１００部に対して３乃至６
   重量部のトリアリールホスフェートと２＋乃至５重量部
   の構造式（但し、式中のＲ１は同種又は異種の、水素及
   びメチル基から成る群から選択した基、Ｒ２は４乃至８
   個の炭素原子を有する基、及びｎはＯ又は１であること
   を特徴とする。 ）を有する３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシト
   を配合することにより難燃化し、熱変形温度が８７℃以
   上で２６０℃における溶融粘度が２０００ポアズ以下で
   あってＵＬ−９４等級がＶ−１又はそれ以上であること
   を特徴とする組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、前記ポリスチレン耐
   衝撃性ポリスチレンであることを特徴とする組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、前記トリアリールホ
   スフェートがイソプロピルフェニル／フェニルホスフェ
   ートであることを特徴とする組成物。 ４ 特許請求の範囲第３項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、イソプロピルフェニ
   ル／フェニルホスフェ−トノ分子量が３６９であること
   を特徴とする組成物。 ５ 特許請求の範囲第３項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、前記インフロビルフ
   ェニル／フェニルホスフェートの分子量が３９０である
   ことを特徴とする組成物。 ６ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、前記トリアリールホ
   スフェートがトリクレジルホスフェートであることを特
   徴とする組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、トリアリールホスフ
   ェートがクレジルジフェニルホスフェートであることを
   特徴とする組成物。 ８ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、ドリアリールホスフ
   ェートがトリキシリルホスフェートであることを特徴と
   する組成物。 ９ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、３−ヒドロキシアル
   キルホスフィンオキシトがトリス（３−ヒドロキシプロ
   ピル）ホスフィンオキシトであることを特徴とする組成
   物。 １０ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエ
   ーテル−スチレン樹脂組成物において、３−ヒドロキシ
   アルキルホスフインオキシドカトリス（２−メチル−３
   −ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシトであること
   を特徴とする組成物。 １１ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエ
   ーテル−スチレン樹脂組成物において、３−ヒドロキシ
   アルキルホスフィンオキシトがｎ−ブチルビス（３−ヒ
   ドロキシプロピル）ホスフィンオキシトであることを特
   徴とする組成物。 １２、特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエー
   テル−スチレン樹脂組成物において、３−ヒドロキシア
   ルキルホスフィンオキシトがＳ−ブチルビス（３−ヒド
   ロキシプロピル）ホスフィンオキシトであることを特徴
   とする組成物。 １３ 特許請求の範囲第２項記載のポリフェニレンエー
   テル−スチレン樹脂組成物において、５重量部のイソプ
   ロピルフェニル／フェニルホスフェートを配合すること
   を特徴とする組成物。 １４ 特許請求の範囲第１３項記載のポリフェニレン
   エーテル−スチレン樹脂組成物において、前記イソプロ
   ピルフェニル／フェニルホスフェートの分子量が３６９
   であることを特徴とする組成物。 １５ 特許請求の範囲第１４項記載のポリフェニレン
   エーテル−スチレン樹脂組成物において、３重量部のＳ
   −ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオ
   キシトを配合することを特徴とするに 組成物。