JPS58168628A - ポリエチレン組成物被覆金属体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレン組成物被覆金属体の製造方法に関
する。更に詳しくは、耐寒性、耐熱性に優れた接着強度
を有し且つ耐陰極剥離性に優れたポリエチレン組成物被
覆金属体の製造方法に関する。

ポリエチレン被覆金属体、中でもポリエチレン被覆鋼管
は、耐寒性、防蝕性、耐水性、耐候性及び耐衝撃性に優
れることから、ガス、油、水等の気体あるいは液体の輸
送用鋼管あるいは、テーブル保護用鋼管として広く用い
られている。一方、ポリエチレンは金属との接着性が劣
るため、金属表面を化成処理する方法、プラスチングを
施す方法、接着剤を塗布する方法、ポリエチレンを酸化
処理する方法〜ポリエチレンにアクリル酸、無水マレイ
ン酸等を共重合あるいはグラフトさせて変性する方法等
が提案されている。本出願人は先に金属とポリオレアイ
ンの接着強度を改良する方法の一つとして、不飽和カル
ボン酸またはその無水物で変性したポリオレフィンと金
属との間に、未硬化のエポキシ樹脂接着剤を介在させる
方法（特公昭５３−４８８０号）を提案しているが、更
に接着強度を必要とする用途には不充分であることが分
かった。本発明者らはかかる目的で検討した結果予め金
属体にエポキシ樹脂をコーティングＬ：、　一定温度以
上で加熱処理した後、特定のエチレン・ａ−オレフィン
ランダム共重合体を添加した不飽和カルボン１酸または
その無水物で変性したポリエチレンを加熱接着すること
により、常温での接着強度は勿論のこと、耐寒性、耐熱
性にも優れた接着強度を有するポリエチレン組成物被覆
金属体が得られることが分かり本発明に到達した。

すなわち本発明は、金属体にエポキシ樹脂系接着剤を塗
布し、少なくとも５０　”Ｃ以上で加熱処理した後、不
飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性したポ
リエチレン（４）９９ないし７０重量％と、エチレン含
有量５０ないし９５モル％及びＸ線による結晶化度０な
いし２０％のエチレン・ａ　−オレフィンランダム共重
合体（Ｂ）１ないし３０重量％とからなるポリエチレン
組成物を、少なくとも該組成物の融点以上の温度で加熱
接着することを特徴とするポリエチレン組成物被覆金属
体の製造方法を提供するものである。

本発明の方法に用いる金属体にコーティングするエポキ
シ樹脂系接着剤とは、分子内に反応性の高いエポキシ基
を２個以上含む多分子性化合物とルイス塩基、無機塩基
、第一級アミン、第二級アミン及びアミド等の塩基性硬
化剤、ルイス酸、フェノール、カルボン酸及びカルボン
酸無水物等の酸性硬化剤、チオコール及びアルコール等
の各種硬化剤とからなる組成物である。分子内に反応性
の高いエポキシ基を２個以上含む多分子性化合物（以下
エポキシ化合物と略す）としては、通常ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンからなル各種分子量のジグリシ
ジルエーテルが用いられるが、他のエポキシ化合物例え
ば、ブチルグリシジルエーテル、１．４−ブタンジオー
ルジクリシジルエーテル〜ビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、デシルグリシジルエーテル、ジシクロアリファ
チックジエーテルジエボキシ、２，２−ビス（ｐ−（２
ｔ３−エポキシプロポキシ）フェニルジ−プロパン、ポ
リフェノールホルムアルデヒドポリ（２，３−エボ　　
　　１キシプロピル）エーテル、ポリ−ロークレゾール
ホルムアルデヒドポリ（２，！ｌ−エポキシプロビル）
エーテルＳ１，３−ビス−（２，３−エポキシプロピル
）ベンゼン、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）　−３，５−ジブロモフェニル〕プロパン、
テトラキス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニル
−メタン、エポキシ化ポリブタジェン、２，４．４’−
トリス（２，３−エポキシプロポキシ）−ピフェニル１
リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシジシ
クロペンテニルフェエルグリシジルエーテル、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−（３ｙ４−エポキシ）シクロヘキサ
ンカルボキシレート及びエポキシ化大豆油、その他等も
用いることができる。又、硬化剤としては具体的には、
例えばポリメチレンジアミン、ジエチレンテトラミン、
トリエチレンテトラミン、アミノエチルエタノールアミ
ン島メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソフオロンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン及びテトラクロロ−ｐ−キ
シリレンジアミン等の脂肪族アミン％ｍ−フェニレンジ
アミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフ
ェニルスルポン蔦ベンジジン及びジアミノジフェニルエ
ーテル等の芳香族アミン、テトラメチルグアニジン、ト
リエタノールアミン、ＮｓＮ’−ジメチルピペラジン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン〜ピラジンーベンジル
ジメチルアミン、２−（ジメチルアミ／メチル）フェノ
ール及び２，４．６−　）リス（ジメチルアミノメチル
）フェノール等の第三級アミン、ピペリジン及びモルホ
リン等の第二級アミン、３．５’−ジメチル−４，４′
−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（
３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキ
ソスピロ−（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン
及びこれらをブチルグリシジルエーテル、カージュラＥ
１アクリロニトリル、キシレンジアミン等により変性し
たもの、ポリアミド、尿素、モノメチロール尿素、尿素
樹脂、メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、トリ
アリルシアヌレート１ノボラツク〜レゾール１７タル酸
５Ｔｌ−アミ７安息香ａ！−マレイン酸、無水コハク酸
、無水シトラコン酸、無水イタフン酸、無水マレイン酸
−無水ピロメリット酸、無水７タル酸及び無水トリメリ
ット酸等が挙げられる。中でも芳香族アミン、第三級ア
ミン、第二級アミン１脂環式ポリアミン及びそれらの変
性物が接着力の耐久性の点から好ましい。

前記エポキシ樹脂系接着剤を金属体表面に塗布する際に
は、溶剤に溶かして塗布してもよいし、直接あるいは溶
融して塗布してもよい。金属体表面にエポキシ樹脂系接
着剤を塗布した後は、後述の組成物を積層する前に少な
くとも５０°Ｃ以上、好ましくは８０ないし２００°Ｃ
の温度で通常１０秒ないし６０分間加熱処理をしなけれ
ばならない。

加熱処理することなく、後述の組成物を積層しても耐熱
性に優れた接着強度を有する被覆体は得られない。一方
エポキシ樹脂系接着剤を塗布することなく組成物を積層
した場合は、初期の接着強度はあるものの、耐陰極剥離
性（−極防食のため金属を陰極になるように荷電したと
きの金属と被覆層との間の剥離に対する抵抗力）に劣る
。

本発明における不飽和カルボン酸またはその無水物でグ
ラフト変性したポリエチレン（Ａ）とは１ポリエチレン
に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトしたも
の、もしくは該グラフトしたちのと未変性のポリエチレ
ンとをブレンドしたものをいう。またここにいうポリエ
チレンとは、エチレンの単独重合体もしくはエチレンと
他のα−オレフィン例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン＼１−ヘキセン〜１−ヘプテン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等とのエチ
レンを主体とした共重合体であり、通常密度が０．９１
０ないし０．９７０ｇ／備３、メルト７０−レートが０
．１ないし５０　ｇ／　１０　ｍｉｎ及びＸ線による結
晶化度が４５％以上の結晶性熱可塑性樹脂で高圧法、中
・低圧法により重合されたもので一般に高圧法ポリエチ
レン、低圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレンと呼ばれているものである。石れ
らのポリエチレンにグ　　　　　　　１ラフトされる不
飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸−無水
イタコン酸などが挙げられ、これらの中では、とくに無
水マレイン酸がもつとも好ましい。

ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその無水物をグ
ラフトする方法としては種々公知の方法を採用すること
ができる。たとえば両者を溶媒の存在下もしくは不存在
下にラジカル開始剤を添加して、または添〃口せずに高
温に加熱する方法を採り得る。グラフト反応をするに際
し、スチレンのような他のビニル単量体を共存させても
よい。こうして得たグラフト変性ポリエチレンはそのま
まあるいは未変性のポリエチレンに配合した後１後述の
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と混
合して用いられる。その際いずれの場合にも組成物中に
カルボン酸またはその無水物の単位として０．０１ない
し１０重量％程度になるようにするのが好ましい。

本発明の方法に用いる組成物の他の成分であるエチレン
・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）とは、エチレ
ン含有量が２０ないし９５モル％、好ましくは６０ない
し８５モル％、とくに好ましくは５５ないし７５モル％
及びＸ線による結晶化度が０ないし２０％、好ましくは
口ないし１０％、のものである。エチレン含有量が９５
モル％を越えるものは、前述のグラフト変性ポリエチレ
ン（Ａ）と混合しても接着強度の改良効果が少ない。ま
たエチレン含有量が３５ないし７５モル％のものを用い
ると、とりわけ耐熱性に優れた接着強度を有する被覆体
が得られる。一方エチレン含有量が３０モル％未満のも
のは、変性ポリエチレンとの相溶性が悪く、組成物の機
械的性質が損われる。Ｘ線による結晶化度が２０優を越
えるものはグラフト変性ポリエチレン（Ａ）と混合して
も接着強度及び耐熱性の改良効果が少ない。エチレンと
重合されるα−オレフィンとは通常炭素数３ないし１０
のα−オレフィンであり、具体的には例えばプロピレン
、１−ブテン１１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げ
られる。本発明の方法に用いるエチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体は更に少量の他のモノマー、例えば
ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、１，
４−へキサジエン等を本発明の目的を損わない範囲で共
重合させておいてもよい。

本発明の方法に用いる前記範囲のエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体体）はグラフト変性ポリエチレン
（Ａ）との相溶性がよいのでグラフト変性ポリエチレン
（Ａ）との組成物として金属体に被覆してもブツを全く
生じることがない。一方ポリイソブチレン等ヲエチレン
・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の代わりに用
いてもグラフト変性ポリエチレン（Ａ）との相溶性が悪
いので金属体に被覆した場合プツを生じる場合がある。

本発明の方法に用いる組成物は、前記グラフト変性ポリ
エチレン（Ａ）とエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体（Ｂ）とをＧ、）／φ）＝９９／１ないし７０／
３０（重量比）、好ましくは９７１５ないし８０／２０
の範囲で混合したものである。エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体（Ｂ）の量が１重量％未満では、接
着強度及びその耐熱性が改良されず、３０重量％を越え
たものは１．耐熱接着性が低下し翫かつ組成物の機械的
性質が損われる。

前記組成物を得るには、グラフト変性ポリエチレン（蜀
とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体Φ）とを
前記範囲で、公知の種々の方法、例えばｖ−ブレンダー
、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー１タンブラー
プレンダー等で混合する方法、混合後見に押出機等で造
粒する方法あるいは押出機、ニーダ−、バンバリーミキ
サ−等で溶融混線混合する方法等を採りうる。その際組
成物には、混合の任意の段階で耐候安定剤、耐熱安定剤
、帯電防止剤、顔料、染料、滑剤、核剤、充填剤、難燃
剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤等の通常ポリオレ
フィン等に添加して使用される各種配合剤を本発明の目
的を損わない範囲で配合しておいてもよい。

本発明の方法に用いる金属体とは鉄、銅、アル　　　　
　１ミニウム、ニッケル、コバルト、スズ、亜鉛アルい
はギれらを主成分とした合金からなる板状、筒状１管状
あるいはその他の形状をしたものである。

該金属体に前記エポキシ樹脂系接着剤を塗布する際、金
属体表面は清浄であれば充分であるが、ブラスト処理、
化成処理を施すと、より効果的である。

エポキシ樹脂系接着剤を塗布して熱処理した後の金属体
に前記組成物を被覆する際には、組成物の融点以上の温
度で加熱接着する必要がある。その際、組成物を溶融し
た状態で金属体に被覆する場合には、必ずしも金属体を
組成物の融点以上に加熱しておく必要はなく、組成物が
金属体に被覆されても１．直ちに結晶化しない温度、例
えば結晶化温度より高い温度に保持しておいてもよい。

また前記組成物を金属体に被覆する方法としては種々公
知の方法、すなわち静電塗装法、流動浸漬法、フィルム
またはシート状の組成物を金属体に融着させる方法、押
出被覆する方法を用いることができる。

前記組成物を金属体に被覆する際には、前記組成物と重
ねて組成物の外側にポリエチレンを被覆してもよい。そ
の場合、前記組成物とポリエチレンとを共押出し用ダイ
を用いて同時に多層被覆してもよいし、組成物を被覆し
た後、ポリエチレンを被覆してもよい。

以上述べた方法により、耐寒性、耐熱性に優れた接着強
度を有し、且つ耐陰極剥離性に優れたポリエチレン被覆
金属体を得ることができ、本発明の方法は、鋼管被覆、
タンクのライニング等に広く用いることができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約
されるものではない。

実施例１ ５０Ｘ１５０Ｘ１．６（厚さ）　ｍｍの鋼板（８８４１
）をサンドブラスト処理した後、エポキシ樹脂系接着剤
として商品名工ピコ−）８２Ｂ（シェル化学：ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂分子量約３８０）と商品名エボ
メー）　Ｂ−００２（三菱油化：複素環状アミン系硬化
剤）とを２：１（重量比）で混合したものを塗布し２０
０℃の温度で５分間加熱処理した。次いで該塗布面にメ
ルトフローレート１３ｇ／１０ｍｉｎ（１０ｍ１ｎ（Ａ
ＳＴ：］］）及び密度０．９６５ｇ／ｃＩＩＩ３のポリ
エチレンに無水マレイン酸をグラフトしたもの（無水マ
レイン酸含量１．６ｗｔ％：以下ｐｇ−Ｍと略す）５重
量％、エチレン含有量８０モル％、Ｘ線による結晶化度
０．２％、密度０．８６ｇ／副３及びメルト７０−レー
ト０．４ｇ／ｌｏｍｉｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　：
Ｌ　）のエチレン・プロピレンランダム共重合体（以下
ＢＰＲ−工と略す）：１０重量％及びエチレン含有量９
８モル％、密度０．９３５ｇ／ｃＩＩＩ３及びメルト７
ｔｆｆ−レー）　１．４　ｇ／Ｉ　Ｑｍｉｎ（ＡｓＴＭ
Ｄ　１２３８　：ｗ　）のエチレン・１−ブテン共重合
体（以下ＭＤＰＥと略す）８５重量％とをヘンシェルミ
キサーで混合後−軸押出機で造粒した組成物からシート
成形機により成形した０、２５　ｍｍ厚のシートと高密
度ポリエチレン（商品名ハイゼックス■５１００ＩＣ三
井石油化学工業ＫＫ製二以下ＨＤＰＥと略す）の３ｍｍ
厚のシートを重ねて１５０°Ｃの温度で１０分間圧力５
０　ｋｇ／ａｘ２で接着させることにより１ポリエチレ
ン被覆金属板を得た。次いで該被覆金属板の性能を以下
の方法により測定した。

剥離試験：インストロン引張試験機（インスト２０ン社
製：米国）を用いて剥離速度５Ｑｍｍ／Ｉｎ１ｎで９０
度剥離法により剥離強度（ｋＱ／ｃＩＲ）を測定した（
試験片幅”１０ｍｍ％測定温度−４０℃、２６°Ｃ及び
８０°Ｃ） 陰極剥離試験：　ＡＳＴＭＧ８に準じ、試験片の穴を５
ｍｍφ、濃度３％の食塩水電解液中で２０°Ｃ１１ケ月
及び２ケ月試験を行い、試験片の穴からのポリエチレン
被覆層の剥離距離（ｍ　）を求めた。

実施例２，３ 実施例１で用いた組成物の代わりに各々ｐｘ−Ｍ：ＩＲ
Ｒ−１：ＭＤＰＩ＝５：１５：８０及び５：２０ニア５
（重量％）からなる組成物を用いる以外は実施　　　　
　　　１例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 実施例１で用いたＥＰＲ−工の代わりにエチレン含有量
８０モル％、ｘ＠叫よる結晶化度０．２％、密度０．８
６ｇ／ａ１１３及ヒメル）　７１：ｌ−Ｌ／　−）　０
．２ｇ／ｌ　０ｍ１ｎ　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　：
Ｌ　）のエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下
ＩＰＲ−１と略す）を用いて各々第１表に示す割合でＰ
Ｅ−Ｍ及びＭＤＰＫと混合した組成物を用いる以外は実
施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例７〜９ 実施例４〜６で用いたＫＰＲ−工の代わりにエチレン含
有量４０モル％、Ｘｆｓによる結晶化度１％、密度肌８
７　ｇ　／ａｎ３及びメルトフローレー）　０．２　ｇ
７１０ｍｉｎのエチレン拳プロピレンランダム共重合体
（以下ＥＰＲ−１と略す）を用いる以外は実施例４〜６
と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例１゜ 実施例１で用いたＩＰＲ−工の代わりにエチレン含有量
７２モル１ｘ１１．にょる結晶化度２％、密度０．８７
ｇ／ｃＩＩＩ３、ヨウ素価１６及びムーニー粘度８゜Ｍ
Ｌ１＋４１００”Ｃのエチレン・プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン三元共重合体（以下１１ＣＦＴ−工と略
す）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第
１表に示す。

実施例１１　、１２ 実施例２のエポキシ樹脂系接着剤の加熱処理条件を各々
１２０’ＣＸＳ分間及び１５０’ＣＸＳ分間とする以外
は実施例２と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例ｊ３　、１４ 実施例８のエポキシ樹脂系接着剤の加熱処理条件を各々
１２０’ＣＸＳ分間及び１５０’ＣＸＳ分間とする以外
は実施例８と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１で用いた組成物の代わりにＰｉｅ−Ｍ　：Ｍｎ
ｐｍ＝５：９５（重量％）なる組成物を用い１且つエポ
キシ樹脂系接着剤の加熱処理条件を各々１２０℃×５分
間、１５０℃×５分間及び２００℃×５分間とする以外
は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例４，５ 実施例１で用いたエポキシ樹脂系接着剤を塗布せずに、
単にサンドブラスト処理した鋼板を１２０°ＣＸ５分間
加熱し、組成物として各々ＰＩＣ−Ｍ：　ＫＰＲ−工：
ＭＤＰＩＣ及びＰＩＣ−Ｍ　：　ＫＰＲ−１：　ＭＤＰ
Ｅ−５：１５：８０（重量％）からなる組成物を用いる
以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

比較例６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　金属体にエポキシ樹脂系接着剤を塗布し、少
   なくとも５０°Ｃ以上で加熱処理した後、不飽和カルボ
   ン酸またはその無水物でグラフト変性したポリエチレン
   （６）９９ないし７０重量−と＼エチレン含有量５０な
   いし９５モル％及ヒＸ線による結晶化度０ないし２０％
   のエチレン・ａ−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）１
   ないし３０重量％とからなるポリエチレン組成物を、少
   なくとも該組成物の融点以上の温度で加熱接着すること
   を特徴とするポリエチレン組成物被覆金属体の製造方法
   。