JPS58129069A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくは自動車用あ
るいはその他装飾用塗料として有用な新規共重合体微粒
子を含む塗料組成物に関するものである。

近年樹脂ビヒクルを含む塗料用組成物にミクロゲルと称
せられる架橋重合体像粒子を分散含有させた所謂ハイソ
リッドの塗料組成物が作業性、塗膜性能などの上から自
動本塗装その他の分野で注目を集めている。このミクロ
ゲル粒子は分散されるべき塗料用の有機溶剤に不溶であ
る程度に架橋されている重合体からなり、粒子径がミク
ロ的で、組成物中に安定に分散されている必要がある。

従来ミクロゲルの製法として各種の方法が提案されてい
るが、その１つはエチレン性不飽和単量体を架橋性の共
重合性単量体と水性媒体中で乳化重合させて微粒子共重
合体を作り、溶媒置換、共沸、遠心分離、濾過、乾燥な
どで水分を除去してミクロゲル粒子を得るものであり、
他の１つは脂肪族度化水素等の七ツマ−けとかすが重合
体は溶解しない非水性有機溶剤中でエチレン性不飽和単
量体と、架橋性の共重合性単量体を反応させ、得られる
微粒子共重合体を分取するＨＡＤ法と称せられる方法で
あった。

この内乳化重合法では比較的微細な粒子が容易に得られ
、反応熱の除去なども容易で工業的に適しているが、エ
マルジ目ン生成物から水を除去するための操作を必要と
するだけでなく、共重合させるべき単量体を水性媒体中
に分散させるためアニオン系、カチオン系などの界面活
性剤から主としてなる比較的低分子量の化合物を乳化剤
として必要とし、この界面活性剤が生成微粒子重合体に
付着しているため、塗膜を形成せしめた場合これが塗膜
内に混入し、塗膜性能に悪影響を及ぼすことはさけられ
ない。まだ乳化重合では水性媒体が用いられ、塗料化に
は芳香族系など揮発性の有機溶媒が用いられるが、乳化
重合の際に粒子分散に役立つ乳化分散剤をそのまま塗料
組成物中のミクロゲル粒子の分散に役立てることは困難
で、ミ゛クロゲルの塗料組成物中での安定分散には何ら
かの工夫を要するのである。

他方ＭＡＤ法では非水性で、且つ重合体をとかさぬ溶剤
が反応媒体として用いられるからミクロゲルを分離せず
と本そのまま塗料組成物に添加できるし、又分離する場
合にも容易である利点があるが、この方法はまた乳化重
合の場合とはことなった多くの問題をかかえている。ま
ずその１つは非水性有機液体中でエチレン性不飽和単量
体と架橋性共重合性単量体を共重合させる場合、ミクロ
ゲルとするため特殊な分散安定剤を必要とする点である
。通常この分散安定剤は反応媒体の有機液体によっては
溶媒和されない重合体主鎖と、それに側鎖として結合し
ている前記有機液体により溶媒和される重合体鎖からな
るグラフト共重合体が用いられているが、ミクロゲル化
すべき単量体の種類、使用すべき非水性有機液体の種類
などにより、重合体粒子に対する親和力と溶媒に対する
親和力を勘案し、グラフト共重合体の慎重な選択が必須
である。またミクロゲルを調製する場合通常は有機液体
と（７て脂肪族炭化水素を主体とした低極性の溶剤が用
いられ、塗料化には比較的極性の大轡い有機溶剤が使用
されるので、前記のミクロゲル調製時の分散安定剤は塗
料組成物中でのミクロゲルの分散安定には殆んど無力で
あるという問題がある。この解決法の１つとして例えば
特開昭５３−１８８２８４　；　５Ｂ　−１８８２８５
；　５８−１８８２８６　；　５４−１５０４８９号等
ではミクロゲルを調製後そのままで塗料化の際のフィル
ム形成性重合体と同じ組成の重合体を作るべき中鰻体を
ミクロゲル粒子上で重合させて、ミクロゲルの改質処理
を行なっている。

乙のように従来のミクロゲルの製造ならびに成物の調製
には種々の問題があり、ミクロゲルの製造法としても乳
化φ重合法、ＮＡＤ法、さらにはポリエステルなどの縮
重合などいづれも一長一短があり工業的に充分満足すべ
きミクロゲルの製造、ハイソリッド塗料組成物の提供は
なされていないのが現状である。

本発明者らけ先に１分子内に式−Ｎ−Ｒ−Ｙ（式中Ｒは
置換基を有することもあるＣ１〜Ｃ６（ＤｙルキｖンＪ
ＩＬ＜Ｈフェニレン基、ＹＨ−ＣｏｏｌまたＩＪ−８ｏ
ｄ（基）で示される基を有するアルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、メ′・ミン樹脂、ポリエーテ
ル樹脂などが両イオン性基を分子内に有するため自特異
な反応性、界面活性、電気化学的性質などを有し、重合
開始剤の存在下、水性媒体中でエチレン性７：飽和単量
体の乳化重合を行なわせる場合の乳化剤乃至は分散剤と
して極めて有用であることを知り特許出願した（特願昭
５６−７１８６４号）。

上記発明は１千しン性不飽和学量体の１種として分子内
に２コ以上のラジカル重合可能かエチレン性不飽和基を
有する単量体を用い、−！、ｆｒ、前記の両イオン性基
を分子内に有する水溶性樹脂を乳化剤として水性媒体中
で重合性単亀体の共重合を行なわせてエマルシラン樹脂
旨を得るというものであり、該エマルシラン樹脂が塗膜
化［７てもその性能を低下させるような乳化剤乃至は保
護コロイドを含まず、しかも分子内に２コ以上のラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体が共重
合されることにより塗膜の耐水性、耐溶剤性、光沢が改
善される点に着目したものであった本発明者らはさらに
上記エマルシラン樹脂の粒子径が０．０２〜０．５７！
程度と極めて微細であること、水分を除去し樹脂を単離
した場合幾分凝集がみられるものの約４０μ程度までと
塗膜形成に障害と々らぬ程度の粒子サイズであり、又所
望によ妙これを機械的手段で容易に微細化なしうろこと
、樹脂は架橋されていて通常の塗料化溶剤に不溶性であ
ること、また特異的な界面活性、電気化学的性質を有す
る両イオン性基含有樹脂が上記の架橋重合体微粒子に付
着されていて、ハイソリッド塗料組成物の分散微粒子重
合体として極めて好適なものであることを知り、上記の
エマルシラン樹脂から水分を除去して得られる重合体微
粒子を、フィルム形成性重合体、揮発性有機液体稀釈剤
、架橋剤からなる糸に分散させた所謂ハイソリッド型の
塗料組成物につき本願と同日付で別途に特許出願した。

（昭和５７年１月　　日付特許願（２）、発明の名称「
塗料組成物」） しかしながら同特許顧で示される微粒子重合体は、分子
中に式 ％式％ （式中Ｒは置換基を有することもある０１〜Ｃ６＋７）
フルキＬ／ン基モしくはフェニレン基、ｙｑ−ｃｏｏａ
または一３０３Ｈ基）で示される基を有する樹鴫旨を分
散安定剤として使用し、水性あるいけ有機媒体中で２種
以上のα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体を共
重合させて得られる架橋共重合体微粒子であるから、水
性あるいけ有機媒体いづれを媒体とした場合にも分離さ
れる微粒子は、架橋共重合体の微粒子−表面上Ｋ、前記
の分子内に−Ｎ−Ｒ−Ｙ基を有する樹脂が何らかの形で
付着されているものであって、塗料組成物とする場合、
該分散安定剤の親溶媒部分が溶媒中に拡がりしかも樹脂
が微粒子体に係合されている限り、微粒子１合体の安定
な分散が得られるが、何らかの理由で微粒子重合体から
離れ流れ出すと、微粒子重合体の安定性が低トし、また
系全体の粘度があがってハイソリッド塗料組成物本来の
利点がそこなわれる危険性を有しているそこで本発明者
らは前記の両イオン性基含有樹脂の分散安定剤としての
役割を期待すると共に、該樹脂を架橋共重合体微粒子に
共有結合で一体化し、微粒子体からの分散安定性樹脂の
流れ出しを防止するこうによ抄、微粒子重合体の安定な
分散性をも確保する意図で研究を続は本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明に従えば 架橋剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成性重合
体（Ａ）、 該重合体を担持する揮発性の有機液体稀釈剤（Ｂ）、 前記重合体と稀釈剤の組合せ体に不溶性で安定に分散し
ている重合体微粒子（Ｃ）、および 該稀釈剤中秋溶解している架橋剤（Ｄ）とからなり、前
記の重合体微粒子（Ｃ）が分子中に式 （式中Ｒは置換基を有することもある０１〜Ｃ６のアル
キレン基本しくけフヱニレン基、！は−ＣｏｏＨまたは
一〇〇ｓＨ基） で示される基と、重合反応性α、β−不飽和結合とを有
する樹脂の存在Ｆ、水性あるいは有機媒体中、２１１１
１以上のα、β−エチレン性不飽和篭を有する単量体の
共重合で得られる架橋共重合体微粒子である塗料組成物
が提供せられる。

好ｉしい実施態様に於て本発明の塗料組成物ｔまフィル
ム形成性重合体（Ａ）と架橋共重合体微粒子　（Ｃ）と
が５０〜９９．５部と５０〜０．５部の重量割合で用い
られ、また架橋剤（Ｄ）は重合体成分（Ａ）　＋　（Ｃ
）　１００部当り５〜１００部の割合で、また有機稀釈
剤（Ｂ）は重合体成分と架橋剤の合計量（Ａ）　＋　（
Ｃ）　＋　（Ｄ）　１００部当ｈ　ｔｏ〜２０００部の
重量割合で用いられる。

本発明にかかる上記塗料組成物中の、架橋剤と反応しう
る官能基を有するフィルム形成性重合体（Ａ）は例えば
ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を有するア
クリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂など任意
の公知のフィルム形成性ポリマーであり、こＪ］ら＃ｉ
通常酸価０．５〜６０、ヒドロキシル価２０〜２００、
数平均分子量５００〜ｔｏｏｏｏ程度の本のである。こ
れら重合体は硬化を達成または助長するため通常架橋結
合剤（Ｄ）を配合し使用される。適当な架橋剤はジイソ
シアナート、ジエポキシド、アミノプラスト樹脂などで
重合体稀釈液中に通常溶解し、楡装時乃至は塗装後にフ
ィルム形成性重合体の官能基と反応して三次元化された
硬化塗膜を形成する。特に好ましい架橋剤は実質的な割
合のメチロール基がブタノールあるいはメタノールとの
反応でエーテル化されているメラミン・ホルムアルデヒ
ド縮合物である。

上記のフィルム形成性重合体は稀釈剤（Ｂ）中に溶解乃
至は分散して存在せしめることができ、また一部溶解、
一部分数して存在することもで話る。この場合揮発性有
機液体が用いられるが、その代表的なものとしては芳香
族法化水素例えばトルエン、キシレン、芳香族含有各種
石油留分など：エステル例えばブチルアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、２−エトキシエチルアセ
テートなど二ケトン例えばアセトン、メチルイソブチル
ケトンなど：アルコール例えばブチルアルコルなど：脂
肪族炭化水素あるいけそれらの混合物があげられる。

本発明の塗料組成物Ｋｔま上記のフィルム形ｈｌ性重合
体、揮発性有機液体稀釈剤、架橋剤の系にさらにその敵
本特徴的部分として特殊な新規の重合体微粒子が安定に
分散含有されている。この重合体微粒子は架橋共重合体
からなるためフィルム形成性重合体と稀釈剤の組合せ体
に不溶性である。しかも分子内に各挿環境に応じ多彩な
界面特性を示す−Ｎ−Ｒ−Ｙ基が重合性不飽和結合と共
に含まれる樹脂（オリゴソープと称す）が分散安定剤と
して使）１１されるから、微粒子重合体を製造する際の
反応媒体が水系であっても非水系であっても親媒性を示
し、微粒子重合体の分散安定効果光期待できる。さらＫ
また上記の分散安定剤ｔｔ歌合性ｆ！＠和結合により架
橋共重合体の構成成分として微粒子に一体九組みこまれ
、微粒子重合体から分散安定剤部分が流れ出すことはな
い。しかもこのように調製された架橋共重合体の前記オ
リゴソープは楢料組成物中の比較的極性の大きな揮発性
有ａｍ釈剤に対しても良好な親媒性を示し、従って微粒
子重合体を系内に安定に分散させるのにも役立っている
。

既に述べた如くフィルム形成性重合体と稀釈剤の組合せ
体に重合体微粒子が不溶性であることは、本発明九於て
重合体微粒子を架橋共重合体とすることによ妙達成され
、そのためには共重合させるべき２種以上のα、β−不
飽和単量体中に、分子内に２コ以上のラジカル重合可能
なエチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種
か、あるいは相互に反応しうる基を夫々担持する２種の
エチレン性不飽和基を有する単量体を含ませ、それらと
尚ｔｍあるいは２種以上の他の共重合性単量体を共重合
させるのである。従って本発明に於て［２種以上のα、
β−エチレン性不飽和基を有する単量体、」という場合
、上記の如く架橋用の単量体と非架橋性の単量体の組合
せを意図していることが理解されるべきである。

尚共電合せしむべき２種以上のα、β−エチレン性不飽
和基を有する単量体中に存在させる架橋のだめの多官能
性単量体あるいは相互に曵応しうる基を夫々担持する２
種の不飽和単量体の割合に関しては、それらを全単量体
中０、旧〜２０重最％、好ましくは０．１〜ｌＯ重竜Ｘ
の範囲内になるよう選択されるが、これは何ら臨界的な
本のではなく要は得られた微粒子共重合体がフィルム形
成性重合体と有機稀釈剤の組合せ体に溶解しないだけの
充分な架橋が与えられる程度に選択されるべきである。

通常この微粒子重合体の不溶解性は微粒子−を有機稀釈
剤例えばテトラヒドロフヲンＫＩＩｆｉ′量％加え、３
０分間娠とうし、さらに１７０００　ｒ、ｐ、ｍ、で８
０分間遠心分離し、上澄液を除き、残渣を分取乾燥して
重量測定し、その結果と初めの重量を対比して、微粒子
が橘釈剤単独に対し許容しうる程度に不溶性であれば、
フィルム形成性重合体と稀釈剤の組合せ体にも不溶解性
であると判断される。

本発明で用いられる分子内に２コ以上のフジカル重合可
能なエチレン性不飽和基を有する単量体（多官能性単量
体）としては、多情アルコールの重合性不飽和モノカル
ボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエ
ステル、および２コ以上のビニル基で置換された芳香族
化合物などがあり、それらの例としては以下のような化
合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー）
、１．８−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレー
）、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエソスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
クロキシジメタクリレー）、１．１．１−　）　９スヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−　
）リスヒドロキシメチルエタントリアクリレ−）、　　
１．１．１〜トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリ
レー）、　　１，１．１−　）リスヒドロキシメチルエ
タントリメタクリレート、１．１．１−　）リスヒドロ
キシメチルプロパンジアクリレート、１，１．１−トリ
スヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１．１
．１−　）リスヒドロキシメチル゛７°ロパンジメタク
リレ−ト、１，１．１−　）リスヒドロキシメチルプロ
パントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート
、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよび
ジビニルベンゼン。

また相互に反応しうる基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものである。しかしな
がら相互に反応性の基としてはこれらに限定されるもの
ではなく、例えばアミンとカルボニル；エポキシドとカ
ルボン酸無水物；アミンとカルボン酸塩化物：アルキレ
ンイミンとカルボニル；オルガノアルコキシシランとカ
ルボキシル；ヒドロキシルとイソシアナト等種々のもの
が提案されており、本発明はこれらの全てを包含するも
のである。

本発明においてはこれら架橋用の単量体以外に任意のα
、β−エチレン性不飽和基を有する単量体が共重合成分
として使用され、これらの分子内に重合可能な基１コを
有する単官能性単量体は以下のグループに大別せられる
Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸ナト。

Ｉ）ヒドロキンル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシ１０ビルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール
、メタアリルアルコールナト。

曹）含窒素アルキルアクリレートもしくはメ〃り■ル−
ト、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなど。

■）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。

■）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リレートリルなど。

■）アルキルアクリレートもしくはメタクリレ−）、ｆ
ｌｌｉｊ’メチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トなど■）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ　−ブチルスチレ
ンなど。

■）α−オレフィン、Ｎ、ｔｔｆエチレン、フロピレン
など。

■）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。

Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジェン、インプレンなど
。

これらの単量体は単独または併用して使用される。

本発明に於ては上記の如き「２種以上のα、β−エチレ
ン性不飽和基を有する単量体」が水性あるいは有機媒体
中、分子中に式％式％ （式中Ｒけ置換基を有することもある０１〜Ｃ６のアル
キレン基もしくハフェニレン基、ｙは−ＣＯＯＨまたは
一３ｏ３Ｈ基） で示される基と重合性α、β−不飽和結合とを有する樹
脂の存在丁に共重合せしめられるのである。分子中に−
Ｎ−Ｒ−Ｙ基と重合反応性のα、β−不飽和結合とを有
する樹脂としては、これらの基ならびく結合を有するア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエーテル樹脂など各種の樹脂が使用さ
れるが、就中アルキド、ポリエステル、アクリル樹脂で
あることが好ましい。これらの樹脂にはその製造中ある
いは製造後に−Ｎ−Ｒ−Ｙ基を組み入れることができる
。また樹脂中に一〇〇ｏＨあるいはエポキシ基を担持さ
せることは容易であるから、カルボキシル基を有する樹
脂にけグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートの如きエポキシ含有不飽和化合物を、またエポキシ
基を有する樹脂に対してはアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸などα、β−不飽和カルポン酸を反応させる
ことにより、分子中に家 −Ｎ−Ｒ−Ｙ基と重合性α、β−不飽和結合の双方を有
する樹脂が容易に得られる。こういった樹脂についてさ
らに具体的に説明すると下記の通抄である。

両イオン性基を有するアルキド樹脂およびオイルフリー
ポリエステル樹脂は本発明者らの特願昭５４−１１０８
６５号および同昭５５−５６０４８号に記載されている
１゜アルキド樹脂およびポリエステル樹脂は、必須の成
分として多塩基酸と多価アルコールを使用して連続した
エステル連鎖を生成させることを特徴とするが、多価ア
ルコール成分の１部を、式％式％（１） （式中Ｒ１は少なくとも１コのヒドロキシル基を有する
アルキル基、Ｒ，およびＲｓは同一または異なって、水
素かまたは置換基を有することもあるアルキル基、Ａは
置換基を有することもある０１〜Ｃ＠のアルキレンａｌ
ｌしくはフェニレン基である） の化合物で置きかえることＫよ抄前記の両イオン性基を
有するアルキド樹脂またはポリエステル樹脂を製造する
ことかで舞る（詳細については前出の特願昭５４−１１
０８６６、開開５５−５６０４８号参照）。本発明では
これら両イオン性基を有するアルキドまたはポリエステ
ル樹脂（好ましくは数平均分子量５００〜５０００　）
にさらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等を反応させ、残存カルボキシル基とグリシジル
基との反応で、α、β−不飽和結合を樹脂中に組み入れ
重合反応性をもたせるのである。

式−Ｍ−Ｒ−ｙ基を分子中に有する変性エポキシ樹脂は
、本発明者らの特願昭５５−１１６２９８号に記載され
ている。一般にエボキｙ樹（式中Ｒ４ｅ　Ｒ１は水素か
メチル基）で表わされる基を有するのが特徴であるが、
該末端基に式 ％式％（ 金属またはアンモニウム基、ムは前記に同じ）の化合物
を反応させることによ）オキシラン環を開裂させ、該エ
ポキシ樹脂の末端基の一部が式 となった変性エポキシ樹脂が得られる。前記式（Ｗ）の
両イオン性基の置換度に比例して、変性エポキシ樹脂の
親水性が高まる（詳細については前出の特願昭５５−１
１６２９８号参照）。

本発明では前記エポキシ樹脂の末端基の一部に、さらに
アクリル酸、メタクリル酸なとのα、β−不飽和カルボ
ン酸を反応させて、両イオン性基と重合反応性のα、β
−不飽和結合の双方が組みこまれた樹脂が作られる。

■ 式−Ｎ−ＲＹ基を分子中に有するアクリル樹脂について
は、本発明者らの特願昭５８−１２８８９９号、間開５
８−１２５９９６号、間開５５−４７６５１号および間
開５５−４７６５２号に記載されている式 （式中Ｒ７＊　ＲＩ　＊　Ｒ嘗ｒ　Ｒ１０はそれぞれＩ
ＩＩ　、　ＣＨ。

、　Ｃ２Ｈ５のいづれかであり、Ｒ１１は■か、または
鎖中に一３ｏ−基、−〇〇〇−基、−〇−基のいづれか
を含んでいることもあるｃｌ＋７　ｃｚｏのアルーＹル
基であ抄、ＲＩ２は一〇Ｈ基、−８Ｈ基、−３Ｒ１３塙
ＣＦ＋ｚはＣ１〜Ｃ４のアルギル基）のいづれかで置換
されていることもＴｏ抄、そして１コもしくは複数のＣ
１，Ｃ４アルキル基で置換されていることもあるＣ１〜
Ｃｔｔのアルキレン基であり、Ａ　ｉｊ、　（：ＯＯＨ
基またＦｉｓｏ３ｉｉ基である）または式 （式中’１４　＊　Ｒ１５＊　Ｒ１＠はそれぞれ１４た
は０１〜Ｃ・のアルキル基であ抄、Ｒ１７は■か、鎖中
に−Ｂ〇−基、−Ｃ０〇−基、−〇−基のいづれかを含
んでいることもある０１〜Ｃ２（＋のアルキル基か、ま
たは １４Ｆ、は１コ本しくは複数のＣ１〜Ｃ・のアルキル八
で置換されていることもあるＣ２〜Ｃｔｘのアノキレン
基である） 】−たは式 厄１１　式２３ （式中Ｒ１９＋　Ｒ２０＊　Ｒ２１はそれぞれ同一もし
くけ異なってＨまたはＣＨ，、Ｒ２２は少なくとも１コ
のヒドロキシル基を有しアルキル骨格中に一〇−もしく
け−Ｃｏｏ−を含むこともあるＣ１〜Ｃ２０のアルキル
基、Ｒ２３は少なくと龜１コのヒドロキシル基を有しア
ルキル骨格中に一〇−もしくは−ＣＯＯ−を含むこと本
ある０１〜Ｃ２０のアルキル基またけＨもしくはＣｓ＝
Ｃ２ｏのアルキル基、Ｒ２４Ｖｉ基本的には（ＣＦＴり
ｎ　（ｎは１〜６）で表わされ置換されていることもあ
るアルキレン基、およびＡはＣＯ２まだはＳ０３である
） （式中Ｒ２１、Ｒ２１８＋　Ｒ２７はそれぞれ同一もし
くけ異なって■またはＣＨ３＋　８２ｇ　＊　Ｒ，、は
それぞれ同一もしくは異なってｑ〜Ｃ２０の一〇−もし
くは一〇〇〇−を含むこともあるアルキル基あるいけシ
クロアルキル基または８２ｇと８２ｇが結合してＮ原子
を含むヘテロ環を形成し、Ｒ３０は基本的には（ＣＨｔ
）ｎ　（ｎ　＃ｉ１〜６　）で表わされ置換されている
こともあるアルキレン基、およびＡはＣ０２まだはＳＯ
ｓである）の重合性アミノ酸化合物の群から選ばれる少
々くとも１種と、 ヒドロキシル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体
、グリシジル基含有単量体、アルキルアクリレートもし
くはメタクリレート、含窒素アルキルアクリレート本し
くはメタクリレート、重合性アミド、重合性ニトリル、
重合性芳香族化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化
合物およびジエン化合物から構成される重合性単量体群
から選ばれる少なくとも１種とを、通常のラジカル重合
法に従って有機溶媒中で溶液重合することＫよって製造
される。上記の重合性アミノ酸化合物の詳細については
前出の特願昭５８−１２８８９９　、間開５８−１２５
９９６、間開５５−４７６５１、間開５５−４７６５２
号を、また上記の分子内ＫＮＲ−Ｙ基を有するアクリル
樹脂の詳細九ついては特願昭５６−７１８６４号を参照
。

１、かじながら本発明においては樹脂中にさらにα、β
−不飽和結合を導入する必要があるため、共重合させる
べき前記の単量体中に１カルボキシル基あるいけグリシ
ジル基含有単量体を含有せしめる必要がある。このよう
Ｋして得られた一Ｎ−Ｒ−Ｙ基を分子内に有するアクリ
ル共重合体に対し、カルボキシル基がある場合Ｋｕグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を、
またグリシジル基がある場合に＃ｉメタクリル酸メタク
リル酸などを反応させて所望のα、β−不飽和結合を導
入し、数平均分子量５００〜１００００程度のものが本
発明において好ましく使用せられるのである。

式−？Ｊ−Ｒ−Ｙで表わされる基を有するポリエーテル
樹脂については、本発明者らの特願昭５５−１１６２９
８号に記載されているように末端に式 （式中’３１　＊　Ｒ３２は水素かメチル基）で示され
る基を有するポリエーテル型エポキシ樹脂に、式Ｒ，ｓ
−Ｎｕ　−Ａ　−８０，Ｍ（式中ＲＳＳはエポキシ基と
反応しない置換基を有すること本ある置換基、輩はアル
カリ金属またはアンモニウム基、Ａはアルキレン基）の
化合物を反応させることＫよって、オキシラン環を開裂
させ、該ポリエーテル型エポキシ樹脂の末端基の一部が
式 となった変性ポリエーテル型エポキシ樹脂が得られる。

ポリエーテル型エポキシ樹脂は公知であり種々のものが
市販されているが、ビスフェノールＡ以外の多価フェノ
ールや多価アルコールをハロヒドリンと反応させる仁と
により得られる。（詳細については前出の特願昭５５−
１１６２９８号参照）。本発明ではさらに上記ポリエー
テル型エポキシ樹脂末端基の１部に１アクリル酸、メタ
クリル酸などとの反応で重合性α、β−不飽和結合を導
入したものが用いられる。

上に述べた各樹脂は分子内に特徴的な式％式％ で表わされる両イオン性基を含み水性あるいけ非水性溶
媒いづれに対しても親和性、親溶媒性を示す。樹脂に親
水基を導入すれば水溶性をより確実なものとすることが
できる。まだ上記両イオン性基と共にα、β−不飽和結
合を有するだめラジカル重合により容易に共電合反応に
参画し、樹脂部分と−Ｎ−Ｒ−Ｙの両イオン性部分を有
するオリゴソープが架橋重合体微粒子に共有結合で一体
化された構造の樹脂ができる。このように微粒子重合体
に一体化されたオリゴソープのだめ、水系、非水系いづ
れの溶媒中で本機粒子の周囲に溶媒相された衝壁が形成
され、微粒子を該溶媒中に安定に分散する効果が得られ
る。従って本発明の樹脂を使用すれば水系、非水系いづ
れの反応媒体中でも架橋用の単量体と非架橋性単量体か
らなる２種以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を
共重合させ、架橋共重合体微粒子を製造することができ
、しか本オリゴソープ自体もこの架橋共重合体に共有結
合で一体化された微粒子が得られるから、微粒子の改質
処理を必要とせずに、比較的極性の太きな溶剤中にも不
溶性のｔま分散させることができるし、オリゴソープが
微粒子から流れ出すこともないので安定な分散を確実な
らしめうるとの特徴が達成せられるのである。

水性媒体中での微粒子共重合体の製造は下記の如くに実
施せられる。

重合は重合開始剤の存在下、前記のオリゴソープを含む
水性媒体中に所定割合の単量体混合物を滴下して行なう
のが好ましい。

式−Ｎ−Ｒ−Ｙの両イオン性基とα、β−不飽和結合を
有する樹脂は、単量体混合物の合計重量に対して０．８
％〜８Ｘ、より好ましくけ０．５〜６Ｘ使用することで
充分である。

水は得られたエマルジョン樹脂の不揮発分が２〜６５Ｘ
、好ましくけ２０〜６０Ｘとなるような割合で用いるの
が好ましく、さらに前記の両イオン性基と重合性α、β
−不飽和基を有する樹脂（オリゴソープ）の溶解を助け
るだめ、その酸価に対応する量の塩基を含むのがよい。

塩基としては水酸化アルカリ、アンモニア、有機アミン
が使用可能であるが、揮散して塗膜に無機イオンが残存
するおそれのないアンモニアまたは有機アミンが特に好
ましい。水性媒体にはまだ水と混和しうる有機溶媒を含
んでいてもよい。

−Ｆ記重合開始剤としては、通常のものが使用でき例え
ば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメン
ハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスシ
アノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビｙ−（２
−アミジノプロパン）ハイドロクロフィトなどの有機ア
ゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫
酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開
始剤、およびこれらの無機水溶性ラジカル開始剤とピロ
亜硫酸ナトリウム、勇硫酸水素ナトリウム、２価の鉄イ
オンなどとの組合せで得られるレドックス系開始剤があ
げられ、これらの１種もしくＦｉ２種以上の混合物で使
用に供する。

かかる重合開始剤は予じめ反応媒体中へ入れておいても
よく、また構成モノマーと同時に滴下してもよい。これ
らの重合開始剤の使用量は通常全単量体に対して０．０
５〜５％、好ましくは０．１〜８％の範囲で選定される
。さらに必要に応じて通常の連鎖移動剤（例えばラウリ
ルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプ
タンＩＩ）を適量併用してもよい。

上記乳化重合法により安定に水分散したミルク状乃至ク
リーム状のエマルジョン樹脂カ得られ、この樹脂の平均
粒子径は０．０２〜０．５μ程度の微粒子である。この
エマルジョンを噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、遠心分離、
濾過乾燥等適当が手段により水を除去すれば、最大約４
０β程度までの幾分凝集した共重合体微粒子の二次粒子
が得られるが、融着などはみられず、そのままあるいは
所望により粉砕（−、ハイソリッド塗料組成物に不溶性
重合体微粉子として添加することができる。エマルジョ
ンの乾燥には作業性ならびに二次粒子の粒径などの点か
ら噴霧乾燥手段によることが特に好ましい。

本発明で使用せられる上記重合体微粒子はまた、分子内
に−Ｎ−Ｒ−Ｙの両イオン性基と重合性α、β−不飽和
結合を有する樹脂を分散安定剤として、非水性有機媒体
中、所謂ＮＡＤ手法によｈ作ること本できる。非水性有
機媒体としては通常単量体はとかすが重合体は溶解１７
ない低極性有機溶媒、例えばヘキサン、ヘー７゛〃ン、
オクタン等の脂肪族度化水素が用いられる。分子内に−
１１−Ｒ−Ｙ基と重合性α、β−不飽和結合とを有する
樹脂を選択することによ沙、該樹脂は前記の反応媒体に
可溶性ならしめられ、その特異的な界面活性、電気化学
的特性により系内での有効な分散安定剤として作用する
。ＭＡＤ手法による場合の開始剤、反応操作、後処理な
どに関しては当業者衆知の通りであり詳細は省略する。

ＮＡＤ法による場合もオリゴソープの一定化された共重
合体は平均粒子径１〜４０＃程度の微粒子として得られ
る。

このように本発明の微粒子重合体は、両イオン性基と重
合反応性のα、β−不飽和結合とを有する樹脂を、乳化
剤乃至は分散剤として使用するため、乳化重合法、ＭＡ
Ｄ法いづれによっても製造可能であるばかりか、さらに
操作の容易な懸濁重合あるいは塊重合による架橋微粒子
体の製造にもその門戸を開くものである。しかも得られ
る微粒子は従来法の如く低分子量の乳化剤あるいは分散
安定剤など不鈍物に汚染されておらず、水系、非水系い
づれの溶剤に対しても、また極性のことなる各種溶剤に
対し独特な親媒性を示すオリゴソープが共有結合によ沙
一体化されていて、溶剤中に分散させた場合このオリゴ
ソープが微粒子体から流れ出し、微粒子体の分散安定性
をさまたげることはない。また何らの改質処理を＃１ど
こさずともハイソリッド塗料組成物中に分散含有せしめ
ることができる。架橋共重合体とオリゴソープが一体化
されていることはまた塗膜中でのオリゴソープの移動を
防ぎ、従って三次元化塗膜はその膜物性がより一層良好
ならしめられる効果が得られるのである。

本発明の塗料組成物は自動車用あるいはその他装飾用の
ハイソリッド塗料組成物として特に有用であ抄、また金
属あるいは非金属顔料、その他任意の公知の塗料添加剤
を添加するととができる。

１・Ｌト参考例、実施例、比較例により本発明を具体的
に説明する。例文中部とあるは重量部を、また％は重量
Ｘを示す。

参考例１　両イオン性基と重合反応性α、β−不飽和結
合を有するポリエステル樹脂の製造： 攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えだ２１コルベンに１ビスヒドロキシエチ
ルタウリン２１８　ｍ、１．６−ヘキサンジオール２８
６部、無水フタル酸２９６部、アゼフィン酸８７６部、
およびキシレン４４部を仕込み昇温した。反応により生
成した水はキシレンと共沸させ除去した。還流開始よ抄
約８時間をかけて温度を２１０℃にし、カルボン酸相当
の酸価が１２５になるまで攪拌と脱水を継続して反応さ
せた。これを１４０℃まで下げだのち、この温度を保持
し、「カージュラ−Ｉ　１０Ｊ　（シェル社製、パーサ
ティック酸グリシジルエステル）　２５０部を３０分で
滴下し、その後２時間攪拌を継続した。これを８０℃ま
で下げて、ヒドロキノン七ツメチルエーテル０．０５　
部とキンレン１４０部、グリシジルメタクリレート１７
０部、トリエチルアミン７．５部を加え９０℃で８時間
反応させて終了した。このものは酸価５８、ヒドロキシ
ル価７８、数平均分子量１１１０、ヨウ素価２１．９で
あった。

参考例２　重合体微粒子の製造 攪拌器、冷却凝縮器、温度制御装置を備えた反応容器に
参考例１で得たポリエステル樹脂２５部、ジメチルエタ
ノールアミン１．７部、脱イオン水５０８部を仕込み、
攪拌しながら温度を８０℃にした。これに下記開始剤溶
液９０部を添加した後、直ちに下記単量体混合物の滴下
を開始した。

開始剤溶液 アゾビスシアノ吉草酸　　　　１０部 脱イオン水　　　　　　　　１００部 ジメチルエタノールアミン　　１０部 単量体混合物 メ々クリル酸メチル　　　　１２５部 アクリル酸ｎ−ブチル　　　１６５部 スチレン　　　　　　　　　１２５部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル　　　５０部エチレン
グリコールジメタクリレート　１０部６０分間で滴下を
終了した後、開始剤溶液の残り８０部を加え、８０分間
攪拌を継続して反応を終了した。得られたエマルシロン
のミクロゲル分散体の粒径（透過型電子顕微鋺で測定）
は０．０８８　ｍであった。このエマルシロンを噴霧乾
燥して重合体微粒子を得た。

参考例８　重合体微粒子の製造 参考例２で用いたのと同じ容器に１．参考例１で得たポ
リエステル樹脂１００部、ジメチルエタノールアミン６
．８ｍ、脱イオン水５０８　部ｔ”仕込み、攪拌しなが
ら温度を８０℃にした。

これに下記開始剤溶液７２部を添加した後、直ちに下記
単量体混合物の滴下を開始した。

開始剤溶液 アゾビスシアノ吉草酸　　　　８部 脱イオン水　　　　　　　　８０部 ジメチルエタノールアミン　　８部 単量体混合物 メタクリル酸メチル　　　　　８０部 アクリル酸ｎ−グチル　　　１８０部 スチレン　　　　　　　　　８０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル５０部メタクリル酸グ
リシジル　　１８．５部メタクリル酸　　　　　　　１
１．５部２時間で滴下を終了した後、開始剤溶液の残や
２４部を加え３０分間攪拌を継続して反応を終了した。

得られたエマルジョンのミクロゲル分散体の粒径は０．
０４２μであった。このエマルジョンを噴霧乾燥して重
合体微粒子を得だ。

参考例４　フィルム形成性アクリル樹脂ワースの製造： 攪拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にトル
エン７１０部とｎ−ブタノール２００部を仕込んだ。次
に下記組成の溶液を２００部加え、攪拌しながら加熱し
温度を上昇メタクリル酸　　　　　　　　１２部 スチレン　　　　　　　　　２６４部 メタクリル酸メチル　　　　２６４部 アクリル酸ｎ−ブチル　　　８６０部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル　　１００１１アゾビ
スイソブチロニトリル　　　１０部還流させながら上記
溶液の残り８１０部を２時間で滴下し、次いでアゾビス
イソブチロニトリル８部とトルエン１００部からなる溶
液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌
還流をせて樹脂への変化率を上昇させた後反応を終了し
て、不揮発分５０ｇのアクリル樹脂ワニスを得た。

参考例５　アルキド樹脂ワニスの製造 攪拌器、温度制御装置、デカンタ−を備え九容器に下記
組成の原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。

脱水ひまし油　　　　　　　２６０部 やし油　　　　　　１９２部 トリメチロールプロパン　　４０８部 ジエチレングリコール　　　　６５部 無水フタル酸　　　　　　　５７８部 キシレン　　　　　　　　　４５部 反応の進行に伴なって生成する水をキシレンと共沸させ
て除去し、酸価１０、ヒドロキシル価１００になるまで
加熱を継続踵反応を終了させた。得られた樹脂を不揮発
分７０Ｘとなるよ’＞Ｋキシレンで稀釈してアルキド樹
脂ワニスを得だ。このワニスはガードナー粘度が２であ
った。

参考例６　ポリエステル樹脂ワニスの製造攪拌器、温度
制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記原料を仕込み
、攪拌しながら加熱した。

エチレングリコール　　　　　８９部 ネオペンチルグリコール　　１８０　部アゼフィン酸　
　　　　　　２８６部 無水フタル酸　　　　　　　１８６部 キシレン　　　　　　　　　　８０部 反応の進行にともなって生成する水をキシレンと共沸さ
せて除去しながら、酸価１５０になるまで加熱を継続し
た。その後温度を１４０℃に冷却し、カージュラ］！１
−１０（シェル社製、エポキシ樹脂）８１４部を加え２
時間攪拌を継続して反応を終了した。得られ九樹脂は酸
価９、ヒドロキシル価９０．を平均分子量１０５０であ
った。この樹脂を不揮発分６ＯＮになるようにキシレン
で稀釈し、ガードナー粘度Ｙのポリエステル樹脂ワニス
を得た。

実施例　１ ステンレス容器に下記組成の材料を秤取し、実験室用攪
拌器で攪拌して塗料組成物を調製した。

組　　　成　　　　　　実施例１　比較例１参考例２の
重合体微粒子　　　　　２５部　　−参考例４のアクリ
ル樹脂ワニス　　５００部　５００部ｎ−ブタノール変
性メラミン樹脂　　６５部　　６６部本実施例の組成物
中に分散している微粒子は７２時間放置後も沈降を認め
なかった。

各Ｍ酸物をキシレン／エチレングリコールモノブチルニ
ーエル−１／１の混合溶剤で稀釈してフォードカップＡ
４で２５秒の粘度に調整した時、本実施例の組成物の不
揮発分は４２．８％であったが、比較例１のものの不揮
発分は８７．６％であった。また本実施例のものは比較
例の本のに比しスプレー塗装時のタレが基かに良好であ
った。

実施例　２ 実施例１と同様手段を用いて、下記組成の塗料組成物を
調製した。

組　　　成　　　　　　実施例２　比較例２参考例８の
重合体微粒子　　　　　　５部　　−アルミニウムペー
スト’　　　　　　１８部１８部参考例４のアクリル樹
脂ワニス　　２００部　２００部憂・・アルミニウムフ
レーク６４Ｘ１　ステアリン酸Ｉ％、　ミネフルスピリ
ット８５％からなる組成物 夫々の組成物をキシレン／エチレングリコールモツプチ
ルエーテル＝１／ｌの混合溶剤で稀釈しフォードカップ
Ａ４で４０秒の粘度に調整した。通常のスプレーガンを
用いて塗装した時のピン・タレの性能およびメタルの模
様制御は本実施例のものが比較例２のものよ妙適かに良
好であった。

実施例　８ 参考例５のアルキド樹脂フェス１００部とルチル型酸化
チタン顔料１００部を分散用容器に秤取し、ペイントコ
ンダイシ暫ナーを用いて混合分散して白色ペーストを調
製した。このペーストを用い下記配合の塗料組成物を調
製した。

組　　　成　　　　　　実施例８　比較例８参考例２の
重合体微粒子　　　　　　８０部　　−白色ペースト　
　　　　　　　　　　２００部　２００部へキサメトキ
シメチロールメラミン　８５部　　３５部ｐ−トルエン
スルホン酸　　　　　　０．１部　０．１部夫々の組成
物をフォードカップＡ４で２５秒の粘度に調整し、常法
のスプレー塗装（同一速度、同一インターバル）後、１
４０℃で８０分間焼付を行なったところ、本実施例の組
成物では４７ｓの、まだ比較例８の４のでは８４ｊ１の
塗膜が得られた。

実施例　４ 冴考例６のポリエステル樹脂フェス１００部とルチル型
酸化チタン顔料９０部を分散用容器に秤取し、ペイント
コンディジツナ−を用いて混合分散して白色ペーストを
調製した。このペーストを用い、下記配合の塗料組成物
を調製した。

組　　　成　　　　　　実施例４　比較例４参考例８の
重合体微粒子　　　　　　７部　　−白色ペースト　　
　　　　　　　　１９０部　１９０部夫々の組成物をキ
シレン／酢酸ブチル＝ｌ／１のシンナーで構釈して、フ
ォードカップＡ４で２５秒の粘度に調整した。常法のス
プレー塗装後、８０℃で８０分間乾燥して塗膜を得た。

塗装時のピン・タレの性状および塗膜の膜厚において本
実施例のものは比較例４のものより逢かＫまさっていた
。

手続補正書 昭和５７年６月　８日 特許庁長官島　田春樹殿 １　事件の表示 昭和５７年　特許願第１３０５４号 ２・発明の名称　°櫨’Ａ：５７６ ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数　　−−５４４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）架橋剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成
   性重合体（Ａ）、該重合体を担持する揮発性の有機液体
   榊釈剤（Ｂ）、前記重合体と橘釈剤の組合せ体に不溶性
   で安定に分散している重合体微粒子（Ｃ）、および該種
   釈剤中に溶解している架橋剤（Ｄ）とからなり、前記の
   重合体微粒子（Ｃ）が分子中に式 ％式％ （式中Ｒは置換基を有すること本あるＣ１〜Ｃ。 のアルキレン基もしくはフェニレン基で、！は−ＣＯＯ
   Ｈまたは一３０３Ｈ基） で表わされる基と、重合反応性α、β−不飽和結合を有
   する樹脂の存在下、水性あるいは有機媒体中で２種以上
   のα、β−エチレン性不飽和単量体の共重合で得られる
   架橋共重合体微粒子であることを特徴とする塗料組成物
   。 （２）重合体成分が重量比でフィル本形成性重合体（ム
   ）５０〜９９．５部と重合体微粒子（Ｃ）５０〜０．５
   部からな抄、架橋剤（Ｄ）が重合体成分（Ａ）　＋　（
   Ｃ）　１００部当＃）５〜１００１ｇであり、有機液体
   楊釈剤（Ｂ）が重合体成分と架橋剤の合計量（Ａ）　＋
   　（Ｃ）　＋　（ｎ）　ｔｏｏ部当り１０〜２０００　
   ｇの重量割合である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 （８）架橋剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成
   性重合体がヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有す
   るアクリル樹脂あるいはアルキド樹脂である特許請求の
   範囲１ｓ１項記載の組成物。 （４）揮発性の有機液体種釈剤が脂肪族択化水素、芳香
   族膨化水素、エステル、ケトン、アルコールあるいはそ
   れらの混合液である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 （５）架橋剤がアミノプラスト樹脂あるいは多価イソシ
   アナート化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 （６）重合体微粒子が、分子中に式 １ ％式％ （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ、、　Ｃ・のア
   ルキレン基もしくはフェニレン基で、Ｙは一〇〇ＯＨま
   たは一〇〇、ａ基） で表わされる基と、重合反応性α、β−不飽和結合を有
   する樹脂の存在ｒ、水性あるいは有機媒体中で、２種以
   上のα、β−エチレン性不飽和単量体の共重合で得られ
   、且つ前記単量体中にその一部として分子内に２コ以上
   のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量
   体か、あるいは相互に反応しうる基をそれぞれ担持する
   ２種のエチレン性不飽和単量体を存在せしめることによ
   り架橋されていて、平均粒子径が０．０２〜４０Ｂの架
   橋共重合体微粒子である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 （７）金属あるいは非金属顔料を含む特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 （８）前記の樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂あ
   るいはアルキド樹脂である特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。