JPH11276900A - 銅錯体触媒 - Google Patents
銅錯体触媒Info
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶存酸素を還元して水に変換し、そのエネル
ギーを効率よく取り出すことを可能とする、高活性で、
安定性に優れた酸素還元錯体触媒を提供する。 【解決手段】 μ−オキソ二核銅（II）錯体、μ−ヒド
ロキソ二核銅（II）錯体またはジ−μ−ヒドロキソ二核
銅（II）錯体が等がビピリジン系二座配位子、タ−ピリ
ジン系二座配位子、フェナントロリン系二座配位子およ
び脂肪族環状アミン系多座配位子をもって構成された錯
体系を、酸素酸化触媒および酸素還元触媒とする。
ギーを効率よく取り出すことを可能とする、高活性で、
安定性に優れた酸素還元錯体触媒を提供する。 【解決手段】 μ−オキソ二核銅（II）錯体、μ−ヒド
ロキソ二核銅（II）錯体またはジ−μ−ヒドロキソ二核
銅（II）錯体が等がビピリジン系二座配位子、タ−ピリ
ジン系二座配位子、フェナントロリン系二座配位子およ
び脂肪族環状アミン系多座配位子をもって構成された錯
体系を、酸素酸化触媒および酸素還元触媒とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、水および
有機溶媒の溶存酸素の還元に有用で、かつ、燃料電池の
酸素還元電極触媒ともなり得る酸素還元用の銅錯体触媒
に関するものである。
有機溶媒の溶存酸素の還元に有用で、かつ、燃料電池の
酸素還元電極触媒ともなり得る酸素還元用の銅錯体触媒
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と問題点】従来までの酸素の電解還元は、
１電子還元によるスーパーオキシドの生成や、２電子還
元による過酸化水素の生成を主としたものであり、４電
子還元による水の生成を可能とする触媒はあまり知られ
ていないのが実状である。酸素の４電子還元は最も高い
電位で生起させることができるので、酸化力の強い酸化
剤として利用でき、しかも水生成などので、クリーンな
エネルギー変換系を提供できることから、そのための触
媒の開発が望まれていた。たとえば具体的な利用例とし
て、平滑な白金電極が強酸性下で酸素４電子還元を可能
とする酸素電極として現在の燃料電池に使用されてい
る。しかしながら、酸素４電子還元系では過電圧が大き
い。そこで、このエネルギーロス解決の手段として数多
くの電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案が
行われている。まず、コバルトボルフィリン二核錯体に
よる解決方法が試みられている。だが、触媒の作動速度
が遅く、酸素還元電流が低いレベルに留まる結果とな
る。また錯体の合成が極めて困難で収率も悪く、酸素と
錯体の反応機構も十分に解明されていない。
１電子還元によるスーパーオキシドの生成や、２電子還
元による過酸化水素の生成を主としたものであり、４電
子還元による水の生成を可能とする触媒はあまり知られ
ていないのが実状である。酸素の４電子還元は最も高い
電位で生起させることができるので、酸化力の強い酸化
剤として利用でき、しかも水生成などので、クリーンな
エネルギー変換系を提供できることから、そのための触
媒の開発が望まれていた。たとえば具体的な利用例とし
て、平滑な白金電極が強酸性下で酸素４電子還元を可能
とする酸素電極として現在の燃料電池に使用されてい
る。しかしながら、酸素４電子還元系では過電圧が大き
い。そこで、このエネルギーロス解決の手段として数多
くの電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案が
行われている。まず、コバルトボルフィリン二核錯体に
よる解決方法が試みられている。だが、触媒の作動速度
が遅く、酸素還元電流が低いレベルに留まる結果とな
る。また錯体の合成が極めて困難で収率も悪く、酸素と
錯体の反応機構も十分に解明されていない。
【０００３】たとえば以上のような事情からも、酸素の
４電子還元のための作用に優れた触媒系の開発が極めて
重要な課題となっていた。そこでこの出願の発明は、以
上のとおりの従来の技術的限界を超えて、酸素還元電位
が高く、触媒活性が高いと共にその安定性にも優れ、そ
の調製も容易な、酸素４電子還元を可能とする、新しい
銅二核錯体を提供することを課題としている。
４電子還元のための作用に優れた触媒系の開発が極めて
重要な課題となっていた。そこでこの出願の発明は、以
上のとおりの従来の技術的限界を超えて、酸素還元電位
が高く、触媒活性が高いと共にその安定性にも優れ、そ
の調製も容易な、酸素４電子還元を可能とする、新しい
銅二核錯体を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、前記
の課題を解決するために、分子状酸素と極めて容易に反
応する二核銅錯体を用いることにより、酸性下で酸素の
還元を可能とするものである。すなわち、この出願は、
以下の発明を提供する。
の課題を解決するために、分子状酸素と極めて容易に反
応する二核銅錯体を用いることにより、酸性下で酸素の
還元を可能とするものである。すなわち、この出願は、
以下の発明を提供する。
【０００５】１．−１〜２Ｖまでの酸化電位を有する、
酸素還元用の二核銅錯体からなる銅錯体触媒。 ２．二核の銅錯体は、二つの銅原子が酸素原子により架
橋されたものである前記１の銅錯体触媒。 ３．架橋酸素原子は、μ−オキソ、μ−ジオキソ、μ−
ヒドロキソ、およびジ−μ−ヒドロキソのうちの少くと
も１種の形をとる前記２の銅錯体触媒。
酸素還元用の二核銅錯体からなる銅錯体触媒。 ２．二核の銅錯体は、二つの銅原子が酸素原子により架
橋されたものである前記１の銅錯体触媒。 ３．架橋酸素原子は、μ−オキソ、μ−ジオキソ、μ−
ヒドロキソ、およびジ−μ−ヒドロキソのうちの少くと
も１種の形をとる前記２の銅錯体触媒。
【０００６】４．銅錯体は、単核銅錯体が酸素分子との
反応により形成される二核錯体である前記１ないし３の
いずれかの銅錯体触媒。 ５．配位子が、ピリジン系配位子および脂肪族環状有機
アミンのうちの少くとも１種である前記１ないし４のい
ずれかの銅錯体触媒。 ６．銅の原子価は０価、１価、２価、３価、またはこれ
らの混合原子価である前記１ないし５のいずれかの銅錯
体触媒。
反応により形成される二核錯体である前記１ないし３の
いずれかの銅錯体触媒。 ５．配位子が、ピリジン系配位子および脂肪族環状有機
アミンのうちの少くとも１種である前記１ないし４のい
ずれかの銅錯体触媒。 ６．銅の原子価は０価、１価、２価、３価、またはこれ
らの混合原子価である前記１ないし５のいずれかの銅錯
体触媒。
【０００７】７．前記１ないし６のいずれかの二核銅触
媒からなる芳香族有機化合物の酸素酸化触媒。 ８．酸化還元電位０〜３Ｖの、前記７の芳香族化合物の
酸素酸化触媒。 以上のとおりのこの出願の発明の銅二核錯体をもって構
成した酸素還元触媒は、これを電極表面に固定すると、
酸性下で、０Ｖ以上の高い電位で酸素の２電子、または
４電子での電解還元を選択度高く可能とする。不均一系
電極錯体触媒として、燃料電池の酸素還元電極、酸素検
出用センサー等に有効に利用することができる。また、
均一系では、有機化合物の酸素酸化反応を促進する触媒
として働く。
媒からなる芳香族有機化合物の酸素酸化触媒。 ８．酸化還元電位０〜３Ｖの、前記７の芳香族化合物の
酸素酸化触媒。 以上のとおりのこの出願の発明の銅二核錯体をもって構
成した酸素還元触媒は、これを電極表面に固定すると、
酸性下で、０Ｖ以上の高い電位で酸素の２電子、または
４電子での電解還元を選択度高く可能とする。不均一系
電極錯体触媒として、燃料電池の酸素還元電極、酸素検
出用センサー等に有効に利用することができる。また、
均一系では、有機化合物の酸素酸化反応を促進する触媒
として働く。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下にこの出願の発明を詳細に説
明する。この発明の触媒の基本的特徴は、二核銅錯体で
あることと、このものは、−１〜２Ｖまでの酸化電位を
持つことにある。さらに特徴として具体的に挙げれば、
前記のとおり、二つの銅原子が酸素原子により架橋され
た、より代表的には、μ−オキソ、μ−ジオキソ、μ−
ヒドロキソ、およびジ−μ−ヒドロキソのうちの少くと
も１種の形をとること、単核銅錯体が酸素分子との反応
により形成されるものであること等が示される。
明する。この発明の触媒の基本的特徴は、二核銅錯体で
あることと、このものは、−１〜２Ｖまでの酸化電位を
持つことにある。さらに特徴として具体的に挙げれば、
前記のとおり、二つの銅原子が酸素原子により架橋され
た、より代表的には、μ−オキソ、μ−ジオキソ、μ−
ヒドロキソ、およびジ−μ−ヒドロキソのうちの少くと
も１種の形をとること、単核銅錯体が酸素分子との反応
により形成されるものであること等が示される。
【０００９】錯体としての構成において、配位子の点で
は、たとえば、配位子が、１，１０−フェナントロリ
ン、２，２′−ビピリジン、タ−ピリジンなどのピリジ
ン系二座配位子、１，４，７−トリアザシクロノナンの
ような脂肪族環状アミン系多座配位子で構成される二核
錯体であって、二つの銅原子は酸素原子によって架橋さ
れているものが適当なものとして示される。もちろん、
これらに限定されることなしに、各種の含窒素有機化合
物が適当なものとして使用される。
は、たとえば、配位子が、１，１０−フェナントロリ
ン、２，２′−ビピリジン、タ−ピリジンなどのピリジ
ン系二座配位子、１，４，７−トリアザシクロノナンの
ような脂肪族環状アミン系多座配位子で構成される二核
錯体であって、二つの銅原子は酸素原子によって架橋さ
れているものが適当なものとして示される。もちろん、
これらに限定されることなしに、各種の含窒素有機化合
物が適当なものとして使用される。
【００１０】この発明の銅二核錯体系では、銅原子価の
数も重要である。銅の原子価は、０価、１価、２価、３
価、またはこれらの混合原子価が適当である。この発明
の触媒、たとえば、この発明によって提供されるμ−オ
キソ型の二核錯体は、単核の銅錯体よりも高い４電子還
元活性を示す。この発明の銅二核錯体を例示すれば、μ
−オキソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、μ−オキソビス（５−メチル−１，１０−ゲ
ナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５，６−ジメチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−エ
チル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（２，９−ジエチル−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジエチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５−プロピル−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ジ
プロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、μ−オキソビス（４，７−ジプロピル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビ
ス（５，６−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−イソプロピ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（２，９−ジイソプロピル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジイ
ソプロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド、μ−オキソビス（５−ｎ−ブチル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ｎ−ブチ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（５，６−ｎ−ブチル−１，１０−フェ
ナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（５，ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ｔ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（４，７−ｔ−ブチル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（５−フェニル−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキ
ソビス（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジ
フェニル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、μ−オキソビス（５，６−ジフェニル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビ
ス（５−ベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ジベンジル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（４，７−ジベンジル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（５−クロロ−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジクロ
ロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（４，７−ジクロロ−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、μ−オキソビス（５−ブロモ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジブロモ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５，６−ジブロモ−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−ニ
トロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（２，９−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジニトロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジニトロ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−
カルボン酸銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、μ−オキソビス（（１，１０
−フェナントロリン）−４，７−ジカルボン酸銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（（１，１０−フェナ
ントロリン）−５，６−ジカルボン酸銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（（１，１０−フェナントロリン）
−５−カルボキサミド銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカ
ルボキサミド銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、μ−オキソビス（（１，
１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボキサミド
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（メチル（１，１
０−フェナントロリン）−５−カルボン酸エステル銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメチル（１，１
０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステ
ル銅（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメチル
（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボン
酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメ
チル（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカル
ボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（エチル（１，１０−フェナントロリン）−５，６−カ
ルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−２，９−
ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−４，
７−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オ
キソビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−
５，６−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド等の
μ−オキソ二核銅錯体、μ−ヒドロキソビス（ビス
（１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−メチル−１，１０
−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒド
ロキソビス（ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５−エチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９
−ジエチル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ジエ
チル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６−ジエチル−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５−プロピル−１，１０−
フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（２，９−ジプロピル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジプロピル−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジプロピル−１，１０−フェナントロ
リン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（５−イソプロピル−１，１０−フェナントロリン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（２，９−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，６−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，
９−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，ｔ
−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過
塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ｔ−ブ
チル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ｔ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６−ｔ−ブチル−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５−フェニル−１，１０−
フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（２，９−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（５−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，
９−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７
−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−ク
ロロ−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ジクロロ−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ジクロロ−１，１
０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒ
ドロキソビス（ビス（５，６−ジクロロ−１，１０−フ
ェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（５−ブロモ−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（２，９−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，
７−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−ニトロ−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ジニトロ−１，１
０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒ
ドロキソビス（ビス（４，７−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（５，６−ジニトロ−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−カルボン
酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボキサミ
ド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
キサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス
（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジ
カルボキサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−５，６
−ジカルボキサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（メチル（１，１０−フェナントロリ
ン）−５−カルボン酸エステル）銅（II））クロリド、
μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチル（１，１０−フェ
ナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステル）銅
（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチ
ル（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸エステル）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビ
ス（ビス（ジメチル（１，１０−フェナントロリン）−
５，６−ジカルボン酸エステル）銅（II））クロリド、
μ−ヒドロキソビス（ビス（エチル（１，１０−フェナ
ントロリン）−５−カルボン酸エステル）銅（II））ク
ロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジエチル（１，１
０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステ
ル）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−４，７−
ジカルボン酸エステル）銅（II））クロリド、μ−ヒド
ロキソビス（ビス（ジエチル（１，１０−フェナントロ
リン）−５，６−ジカルボン酸エステル）銅（II））ク
ロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，２′−ビピリ
ジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，
５′−ジメチル−２，２′−ビピリジン）銅（II））過
塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，４′−ジメ
チル−２，２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５，５′−ジエチル−２，
２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（４，４′−ジプロピル−２，２′−ビ
ピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，５′−ジプロピル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジイソプロピル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，５′−ジイソプロピル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジ−ｎ−ブチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，５′−ジ−ｎ−ブチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，５′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジフェニル−２，２′−ビピリジン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，
５′−ジフェニル−２，２′−ビピリジン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，４′−ジ
ベンジル−２，２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，５′−ジベンジル
−２，２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−
ヒドロキソビス（ビス（４，４′−ジクロロ−２，２′
−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（５，５′−ジクロロ−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジブロモ−２，２′−ビピリジン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，
５′−ジブロモ−２，２′−ビピリジン）銅（II））過
塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，４′−ジニ
トロ−２，２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５，５′−ジニトロ−２，
２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（（２，２′−ビピリジン）−４，４′
−ジカルボン酸）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（（２，２′−ビピリジン）−５，５′−
ジカルボン酸）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（（２，２′−ビピリジン）−４，４′−ジ
カルボキサミド）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（（２，２′−ビピリジン）−５，５′−
ジカルボキサミド）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（ジメチル（２，２′−ビピリジン）−
４，４′−ジカルボン酸エステル）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチル（２，２′−
ビピリジン）−５，５′−ジカルボン酸エステル）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジエ
チル（２，２′−ビピリジン）−４，４′−ジカルボン
酸エステル）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビ
ス（ビス（ジエチル（２，２′−ビピリジン）−５，
５′−ジカルボン酸エステル）銅（II））過塩素酸塩等
のμ−ヒドロキソ銅二核錯体、ジ−μ−ヒドロキソビス
（１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（５−メチル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５−エチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（２，９−ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−
ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジエチル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５−プロピル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（２，９−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７
−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジプロピ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
ジ−μ−ヒドロキソビス（５−イソプロピル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（２，９−ジイソプロピル−１，１０−フェ
ナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ
ビス（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（５，６−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−
ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジ−ｎ−ブ
チル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジ−ｎ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジ−ｎ−ブチル−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−
ヒドロキソビス（５，ｔ−ブチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，
７−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−
ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−フェニ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジフェニル−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（５，６−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−ベ
ンジル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジベンジル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（４，７−ジベンジル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５，６−ジベンジル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（５−クロロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジクロロ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジクロロ−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５，６−ジクロロ−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５
−ブロモ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジブロモ−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（４，７−ジブロモ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（５，６−ジブロモ−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−
ニトロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジニトロ−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−
ヒドロキソビス（４，７−ジニトロ−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（５，６−ジニトロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（１，１
０−フェナントロリン）−５−カルボン酸銅（II））ク
ロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（１，１０−フェナ
ントロリン）−２，９−ジカルボン酸銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（１，１０−フェナント
ロリン）−４，７−ジカルボン酸銅（II））クロリド、
ジ−μ−ヒドロキソビス（（１，１０−フェナントロリ
ン）−５，６−ジカルボン酸銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（（１，１０−フェナントロリン）
−５−カルボキサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−２，
９−ジカルボキサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−４，
７−ジカルボキサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−５，
６−ジカルボキサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（メチル（１，１０−フェナントロリン）
−５−カルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ
−ヒドロキソビス（ジメチル（１，１０−フェナントロ
リン）−２，９−ジカルボン酸エステル銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジメチル（１，１０−
フェナントロリン）−４，７−ジカルボン酸エステル銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジメチル
（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボン
酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（エチル（１，１０−フェナントロリン）−５−カル
ボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−
２，９−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（ジエチル（１，１０−フェナン
トロリン）−４，７−ジカルボン酸エステル銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジエチル（１，１
０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボン酸エステ
ル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（２，２−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ
−ヒドロキソビス（（４，４′−ジメチル−２，２′−
ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ
ビス（（５，５′−ジメチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（４，
４′−ジエチル−２，２′−ビピリジン）銅（II））ク
ロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（５，５′−ジエチ
ル−２，２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（（４，４′−ジプロピル−２，
２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（（５，５′−ジプロピル−２，２′−ビピ
リジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（４，４′−ジイソプロピル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（５，５′−ジイソプロピル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（４，４′−ジ−ｎ−ブチル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（５，５′−ジ−ｎ−ブチル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（４，４′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（５，５′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（４，４′−ジフェニル−２，２′−ビピリジン）銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（５，
５′−ジフェニル−２，２′−ビピリジン）銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（４，４′−ジベ
ンジル−２，２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、
ジ−μ−ヒドロキソビス（（５，５′−ジベンジル−
２，２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−
ヒドロキソビス（（４，４′−ジクロロ−２，２′−ビ
ピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（（５，５′−ジクロロ−２，２′−ビピリジン）銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（４，
４′−ジブロロ−２，２′−ビピリジン）銅（II））ク
ロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（５，５′−ジブロ
ロ−２，２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（（４，４′−ジニトロ−２，２′
−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（（５，５′−ジニトロ−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（２，２′−ビピリジン）−４，４′−ジカルボン酸
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（２，
２′−ビピリジン）−５，５′−ジカルボン酸銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（２，２′
−ビピリジン）−４，４′−ジカルボキサミド銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（２，２′
−ビピリジン）−５，５′−ジカルボキサミド銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジメチル
（２，２′−ビピリジン）−４，４′−ジカルボン酸エ
ステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（ジメチル（２，２′−ビピリジン）−５，５′−ジカ
ルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（ジエチル（２，２′−ビピリジン）−４，
４′−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（ジエチル（２，２′−ビピリジ
ン）−５，５′−ジカルボン酸エステル銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリアザ
シクロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン酸
塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリメチル
−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス
（１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシク
ロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン酸塩、
ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリフル
オロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス
（１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリア
ザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン
酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリ−ｔ
−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（I
I））トリフルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（１，４，７−トリフェニル−１，４，７−
トリアザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンス
ルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−ト
リベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（I
I））トリフルオロメタンスルホン酸塩等のジ−μ−ヒ
ドロキソ銅二核錯体が挙げられる。
数も重要である。銅の原子価は、０価、１価、２価、３
価、またはこれらの混合原子価が適当である。この発明
の触媒、たとえば、この発明によって提供されるμ−オ
キソ型の二核錯体は、単核の銅錯体よりも高い４電子還
元活性を示す。この発明の銅二核錯体を例示すれば、μ
−オキソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、μ−オキソビス（５−メチル−１，１０−ゲ
ナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジメチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５，６−ジメチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−エ
チル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（２，９−ジエチル−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジエチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５−プロピル−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ジ
プロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、μ−オキソビス（４，７−ジプロピル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビ
ス（５，６−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−イソプロピ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（２，９−ジイソプロピル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジイ
ソプロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド、μ−オキソビス（５−ｎ−ブチル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ｎ−ブチ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（５，６−ｎ−ブチル−１，１０−フェ
ナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（５，ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ｔ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（４，７−ｔ−ブチル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（５−フェニル−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキ
ソビス（２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジ
フェニル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、μ−オキソビス（５，６−ジフェニル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビ
ス（５−ベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（２，９−ジベンジル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（４，７−ジベンジル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（５−クロロ−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジクロ
ロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
μ−オキソビス（４，７−ジクロロ−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５，
６−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、μ−オキソビス（５−ブロモ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（２，９−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（４，７−ジブロモ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（５，６−ジブロモ−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス（５−ニ
トロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（２，９−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（４，７−ジニトロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（５，６−ジニトロ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、μ
−オキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−
カルボン酸銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
ン酸銅（II））クロリド、μ−オキソビス（（１，１０
−フェナントロリン）−４，７−ジカルボン酸銅（I
I））クロリド、μ−オキソビス（（１，１０−フェナ
ントロリン）−５，６−ジカルボン酸銅（II））クロリ
ド、μ−オキソビス（（１，１０−フェナントロリン）
−５−カルボキサミド銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカ
ルボキサミド銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
キサミド銅（II））クロリド、μ−オキソビス（（１，
１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボキサミド
銅（II））クロリド、μ−オキソビス（メチル（１，１
０−フェナントロリン）−５−カルボン酸エステル銅
（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメチル（１，１
０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステ
ル銅（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメチル
（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボン
酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス（ジメ
チル（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカル
ボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（エチル（１，１０−フェナントロリン）−５，６−カ
ルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソビス
（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−２，９−
ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オキソ
ビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−４，
７−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、μ−オ
キソビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−
５，６−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド等の
μ−オキソ二核銅錯体、μ−ヒドロキソビス（ビス
（１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−メチル−１，１０
−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒド
ロキソビス（ビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジメチル−１，１０−フェナント
ロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５−エチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９
−ジエチル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ジエ
チル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６−ジエチル−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５−プロピル−１，１０−
フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（２，９−ジプロピル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジプロピル−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジプロピル−１，１０−フェナントロ
リン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（５−イソプロピル−１，１０−フェナントロリン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（２，９−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，６−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，
９−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，ｔ
−ブチル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過
塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ｔ−ブ
チル−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ｔ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６−ｔ−ブチル−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５−フェニル−１，１０−
フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（２，９−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，６−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（５−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，
９−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７
−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ジベンジル−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−ク
ロロ−１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素
酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ジクロロ−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（４，７−ジクロロ−１，１
０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒ
ドロキソビス（ビス（５，６−ジクロロ−１，１０−フ
ェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（５−ブロモ−１，１０−フェナントロリ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（２，９−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，
７−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，６
−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５−ニトロ−
１，１０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（２，９−ジニトロ−１，１
０−フェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒ
ドロキソビス（ビス（４，７−ジニトロ−１，１０−フ
ェナントロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（５，６−ジニトロ−１，１０−フェナン
トロリン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−カルボン
酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボ
ン酸）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−５−カルボキサミ
ド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（（１，１０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボ
キサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス
（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジ
カルボキサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（（１，１０−フェナントロリン）−５，６
−ジカルボキサミド）銅（II））クロリド、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（メチル（１，１０−フェナントロリ
ン）−５−カルボン酸エステル）銅（II））クロリド、
μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチル（１，１０−フェ
ナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステル）銅
（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチ
ル（１，１０−フェナントロリン）−４，７−ジカルボ
ン酸エステル）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビ
ス（ビス（ジメチル（１，１０−フェナントロリン）−
５，６−ジカルボン酸エステル）銅（II））クロリド、
μ−ヒドロキソビス（ビス（エチル（１，１０−フェナ
ントロリン）−５−カルボン酸エステル）銅（II））ク
ロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジエチル（１，１
０−フェナントロリン）−２，９−ジカルボン酸エステ
ル）銅（II））クロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス
（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−４，７−
ジカルボン酸エステル）銅（II））クロリド、μ−ヒド
ロキソビス（ビス（ジエチル（１，１０−フェナントロ
リン）−５，６−ジカルボン酸エステル）銅（II））ク
ロリド、μ−ヒドロキソビス（ビス（２，２′−ビピリ
ジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビ
ス（４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，
５′−ジメチル−２，２′−ビピリジン）銅（II））過
塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，４′−ジメ
チル−２，２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５，５′−ジエチル−２，
２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（４，４′−ジプロピル−２，２′−ビ
ピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス
（ビス（５，５′−ジプロピル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジイソプロピル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，５′−ジイソプロピル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジ−ｎ−ブチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，５′−ジ−ｎ−ブチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（５，５′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジフェニル−２，２′−ビピリジン）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，
５′−ジフェニル−２，２′−ビピリジン）銅（II））
過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，４′−ジ
ベンジル−２，２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，５′−ジベンジル
−２，２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−
ヒドロキソビス（ビス（４，４′−ジクロロ−２，２′
−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（５，５′−ジクロロ−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス
（４，４′−ジブロモ−２，２′−ビピリジン）銅（I
I））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（５，
５′−ジブロモ−２，２′−ビピリジン）銅（II））過
塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（４，４′−ジニ
トロ−２，２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、
μ−ヒドロキソビス（ビス（５，５′−ジニトロ−２，
２′−ビピリジン）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（（２，２′−ビピリジン）−４，４′
−ジカルボン酸）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（（２，２′−ビピリジン）−５，５′−
ジカルボン酸）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソ
ビス（ビス（（２，２′−ビピリジン）−４，４′−ジ
カルボキサミド）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキ
ソビス（ビス（（２，２′−ビピリジン）−５，５′−
ジカルボキサミド）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロ
キソビス（ビス（ジメチル（２，２′−ビピリジン）−
４，４′−ジカルボン酸エステル）銅（II））過塩素酸
塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジメチル（２，２′−
ビピリジン）−５，５′−ジカルボン酸エステル）銅
（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビス（ビス（ジエ
チル（２，２′−ビピリジン）−４，４′−ジカルボン
酸エステル）銅（II））過塩素酸塩、μ−ヒドロキソビ
ス（ビス（ジエチル（２，２′−ビピリジン）−５，
５′−ジカルボン酸エステル）銅（II））過塩素酸塩等
のμ−ヒドロキソ銅二核錯体、ジ−μ−ヒドロキソビス
（１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（５−メチル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−
ジメチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジメチル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５−エチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（２，９−ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−
ジエチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジエチル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（５−プロピル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（２，９−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７
−ジプロピル−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジプロピ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
ジ−μ−ヒドロキソビス（５−イソプロピル−１，１０
−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（２，９−ジイソプロピル−１，１０−フェ
ナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ
ビス（４，７−ジイソプロピル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（５，６−ジイソプロピル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−
ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジ−ｎ−ブ
チル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジ−ｎ−ブチル
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（５，６−ジ−ｎ−ブチル−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−
ヒドロキソビス（５，ｔ−ブチル−１，１０−フェナン
トロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（２，９−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（４，
７−ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５，６−
ジ−ｔ−ブチル−１，１０−フェナントロリン銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−フェニ
ル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、
ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジフェニル−１，１
０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（５，６−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−ベ
ンジル−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジベンジル−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（４，７−ジベンジル−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５，６−ジベンジル−１，１０−フェナント
ロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（５−クロロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジクロロ
−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（４，７−ジクロロ−１，１０−
フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（５，６−ジクロロ−１，１０−フェナントロ
リン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５
−ブロモ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジブロモ−
１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（４，７−ジブロモ−１，１０−フ
ェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（５，６−ジブロモ−１，１０−フェナントロリ
ン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（５−
ニトロ−１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（２，９−ジニトロ−１，
１０−フェナントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−
ヒドロキソビス（４，７−ジニトロ−１，１０−フェナ
ントロリン銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（５，６−ジニトロ−１，１０−フェナントロリン銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（１，１
０−フェナントロリン）−５−カルボン酸銅（II））ク
ロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（１，１０−フェナ
ントロリン）−２，９−ジカルボン酸銅（II））クロリ
ド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（１，１０−フェナント
ロリン）−４，７−ジカルボン酸銅（II））クロリド、
ジ−μ−ヒドロキソビス（（１，１０−フェナントロリ
ン）−５，６−ジカルボン酸銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（（１，１０−フェナントロリン）
−５−カルボキサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−２，
９−ジカルボキサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−４，
７−ジカルボキサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（（１，１０−フェナントロリン）−５，
６−ジカルボキサミド銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒ
ドロキソビス（メチル（１，１０−フェナントロリン）
−５−カルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ
−ヒドロキソビス（ジメチル（１，１０−フェナントロ
リン）−２，９−ジカルボン酸エステル銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジメチル（１，１０−
フェナントロリン）−４，７−ジカルボン酸エステル銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジメチル
（１，１０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボン
酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（エチル（１，１０−フェナントロリン）−５−カル
ボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（ジエチル（１，１０−フェナントロリン）−
２，９−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ
−μ−ヒドロキソビス（ジエチル（１，１０−フェナン
トロリン）−４，７−ジカルボン酸エステル銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジエチル（１，１
０−フェナントロリン）−５，６−ジカルボン酸エステ
ル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（２，２−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ
−ヒドロキソビス（（４，４′−ジメチル−２，２′−
ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソ
ビス（（５，５′−ジメチル−２，２′−ビピリジン）
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（４，
４′−ジエチル−２，２′−ビピリジン）銅（II））ク
ロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（５，５′−ジエチ
ル−２，２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（（４，４′−ジプロピル−２，
２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（（５，５′−ジプロピル−２，２′−ビピ
リジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（４，４′−ジイソプロピル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（５，５′−ジイソプロピル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（４，４′−ジ−ｎ−ブチル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（５，５′−ジ−ｎ−ブチル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（４，４′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（５，５′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（４，４′−ジフェニル−２，２′−ビピリジン）銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（５，
５′−ジフェニル−２，２′−ビピリジン）銅（II））
クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（４，４′−ジベ
ンジル−２，２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、
ジ−μ−ヒドロキソビス（（５，５′−ジベンジル−
２，２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−
ヒドロキソビス（（４，４′−ジクロロ−２，２′−ビ
ピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビ
ス（（５，５′−ジクロロ−２，２′−ビピリジン）銅
（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（４，
４′−ジブロロ−２，２′−ビピリジン）銅（II））ク
ロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（５，５′−ジブロ
ロ−２，２′−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（（４，４′−ジニトロ−２，２′
−ビピリジン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキ
ソビス（（５，５′−ジニトロ−２，２′−ビピリジ
ン）銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（（２，２′−ビピリジン）−４，４′−ジカルボン酸
銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（２，
２′−ビピリジン）−５，５′−ジカルボン酸銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（２，２′
−ビピリジン）−４，４′−ジカルボキサミド銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（（２，２′
−ビピリジン）−５，５′−ジカルボキサミド銅（I
I））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス（ジメチル
（２，２′−ビピリジン）−４，４′−ジカルボン酸エ
ステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロキソビス
（ジメチル（２，２′−ビピリジン）−５，５′−ジカ
ルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−μ−ヒドロ
キソビス（ジエチル（２，２′−ビピリジン）−４，
４′−ジカルボン酸エステル銅（II））クロリド、ジ−
μ−ヒドロキソビス（ジエチル（２，２′−ビピリジ
ン）−５，５′−ジカルボン酸エステル銅（II））クロ
リド、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリアザ
シクロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン酸
塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリメチル
−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス
（１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシク
ロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン酸塩、
ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリプロピル−
１，４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリフル
オロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス
（１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリア
ザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンスルホン
酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−トリ−ｔ
−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（I
I））トリフルオロメタンスルホン酸塩、ジ−μ−ヒド
ロキソビス（１，４，７−トリフェニル−１，４，７−
トリアザシクロノナン銅（II））トリフルオロメタンス
ルホン酸塩、ジ−μ−ヒドロキソビス（１，４，７−ト
リベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン銅（I
I））トリフルオロメタンスルホン酸塩等のジ−μ−ヒ
ドロキソ銅二核錯体が挙げられる。
【００１１】なお、この発明の銅錯体触媒では、中心金
属の銅の１価〜３価の原子価変換が触媒活性の役割を担
い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与するのが特
徴でもある。この発明の酸素還元触媒は、構造が明確で
あるうえ、４電子還元の選択度が高いため、フェノール
やジチオールなど有機化合物の酸素酸化触媒として好適
でもある。さらに、触媒を電極表面に種々の方法で固定
することにより、電極触媒として利用することも出来
る。
属の銅の１価〜３価の原子価変換が触媒活性の役割を担
い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄与するのが特
徴でもある。この発明の酸素還元触媒は、構造が明確で
あるうえ、４電子還元の選択度が高いため、フェノール
やジチオールなど有機化合物の酸素酸化触媒として好適
でもある。さらに、触媒を電極表面に種々の方法で固定
することにより、電極触媒として利用することも出来
る。
【００１２】この発明の酸素還元触媒は、系の酸性度に
応じて２電子過程、４電子過程の制御が可能の他、例え
ば活性酸素の存在が好ましくないような酸素酸化反応、
高電位（酸素４電子還元の熱力学電位近傍）での酸素還
元等の利用目的に応じて使い分けが可能である。以下に
実施例を以てさらに詳細に説明する。
応じて２電子過程、４電子過程の制御が可能の他、例え
ば活性酸素の存在が好ましくないような酸素酸化反応、
高電位（酸素４電子還元の熱力学電位近傍）での酸素還
元等の利用目的に応じて使い分けが可能である。以下に
実施例を以てさらに詳細に説明する。
【００１３】
【実施例】実施例１ 超純水２５ｍｌにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇを溶解し、純水アルゴン気流下、常温で攪拌
しながら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３室
式電気化学セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した、アセトニトリル溶液５μｌに溶解させた、μ−
オキソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド錯体（１ｍＭ）をスピンコーティングにより電極
に修飾した。
０．４１ｇを溶解し、純水アルゴン気流下、常温で攪拌
しながら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３室
式電気化学セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した、アセトニトリル溶液５μｌに溶解させた、μ−
オキソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））ク
ロリド錯体（１ｍＭ）をスピンコーティングにより電極
に修飾した。
【００１４】電解には、作用電極にグラッシーカーボン
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
【００１５】検出測定の結果、−０．２０Ｖに酸素４電
子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。
リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごくわず
かであった。使用した回転リングにおいてディスク電極
の形状に由来する捕捉率Ｎは、フェロシアン／フェリシ
アンレドックス対を用いて０．３６と決定された。アル
ゴン雰囲気では、上述の酸素還元由来の還元電流は観測
されない。酸素雰囲気での捕捉率の値より、４電子還元
の選択率は９０％以上と決定された。実施例２ 超純水２５ｍｌにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇを溶解し、純水アルゴン気流下、常温で攪拌
しながら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３室
式電気化学セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した、ジクロロメタン溶液５μｌに溶解した、ジ−μ
−ヒドロキソビス（１，４，７−トリベンジル−１，
４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリフルオロ
メタンスルホン酸塩錯体（１ｍＭ）をスピンコーティン
グにより電極に修飾した。
子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。
リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごくわず
かであった。使用した回転リングにおいてディスク電極
の形状に由来する捕捉率Ｎは、フェロシアン／フェリシ
アンレドックス対を用いて０．３６と決定された。アル
ゴン雰囲気では、上述の酸素還元由来の還元電流は観測
されない。酸素雰囲気での捕捉率の値より、４電子還元
の選択率は９０％以上と決定された。実施例２ 超純水２５ｍｌにアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩
０．４１ｇを溶解し、純水アルゴン気流下、常温で攪拌
しながら過塩素酸を０．５Ｍになるまで滴下した。これ
を常温で１０分程度攪拌した後、アルゴン気流下で３室
式電気化学セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した、ジクロロメタン溶液５μｌに溶解した、ジ−μ
−ヒドロキソビス（１，４，７−トリベンジル−１，
４，７−トリアザシクロノナン銅（II））トリフルオロ
メタンスルホン酸塩錯体（１ｍＭ）をスピンコーティン
グにより電極に修飾した。
【００１６】電解には、作用電極にグラッシーカーボン
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
ディスク電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電
極、参照電極に飽和カロメル電極を用い、ディスク電極
電位を掃引して酸素還元電位に設定、同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。測定は静止系（サイクリック
ボルタンメトリー）と対流系（回転リングディスクボル
タンメトリー）の両方で実施し、検出電流をＸ−Ｙレコ
ーダーを用いてグラフ用紙に記録した。
【００１７】検出測定の結果、−０．０８Ｖに酸素４電
子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。
リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごくわず
かであった。アルゴン雰囲気では、上述の酸素還元由来
の還元電流は観測されず、４電子還元の選択率は９０％
以上と決定された。実施例３ ２，６−ジメチルフェノール０．５５ｇをトルエン８ｍ
ｌに溶解し水酸化ナトリウム０．００９ｇを含むイソプ
ロピルアルコール２ｍｌ溶液を添加した。次にμ−オキ
ソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド錯体０．０６５ｇを５ｍｌのトルエンに溶解し酸素を
通じながら攪拌した。この溶液に先に調製したモノマー
溶液をゆっくりと滴下し、酸素を通じながら２時間攪拌
後、反応溶液を塩酸５ｗｔ％を含むメタノール３００ｍ
ｌに滴下した。沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄後ク
ロロホルム３０ｍｌに溶解し、塩酸酸性メタノール中で
再沈澱生成を行った。白色の沈殿物をろ過、真空乾燥す
ることにより８０％以上の収率でポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンオキシド）を得た。
子還元に由来する還元電流がディスク上で検出された。
リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごくわず
かであった。アルゴン雰囲気では、上述の酸素還元由来
の還元電流は観測されず、４電子還元の選択率は９０％
以上と決定された。実施例３ ２，６−ジメチルフェノール０．５５ｇをトルエン８ｍ
ｌに溶解し水酸化ナトリウム０．００９ｇを含むイソプ
ロピルアルコール２ｍｌ溶液を添加した。次にμ−オキ
ソビス（１，１０−フェナントロリン銅（II））クロリ
ド錯体０．０６５ｇを５ｍｌのトルエンに溶解し酸素を
通じながら攪拌した。この溶液に先に調製したモノマー
溶液をゆっくりと滴下し、酸素を通じながら２時間攪拌
後、反応溶液を塩酸５ｗｔ％を含むメタノール３００ｍ
ｌに滴下した。沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄後ク
ロロホルム３０ｍｌに溶解し、塩酸酸性メタノール中で
再沈澱生成を行った。白色の沈殿物をろ過、真空乾燥す
ることにより８０％以上の収率でポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンオキシド）を得た。
【００１８】
【発明の効果】この発明の酸素還元触媒は、これを均一
系触媒として利用することにより、有機化合物の酸素酸
化を促進することができ、選択的な４電子酸化による水
の生成を伴う高い電位を引き出すことが出来る。また、
不均一電極表面触媒として用いることにより、燃料電池
の酸素還元電極、酸素センサー等としての用途に資する
ところが極めて大きい。
系触媒として利用することにより、有機化合物の酸素酸
化を促進することができ、選択的な４電子酸化による水
の生成を伴う高い電位を引き出すことが出来る。また、
不均一電極表面触媒として用いることにより、燃料電池
の酸素還元電極、酸素センサー等としての用途に資する
ところが極めて大きい。
Claims (8)
- 【請求項１】 −１〜２Ｖまでの酸化電位を有する、酸
素還元用の二核銅錯体からなる銅錯体触媒。 - 【請求項２】 二核の銅錯体は、二つの銅原子が酸素原
子により架橋されたものである請求項１の銅錯体触媒。 - 【請求項３】 架橋酸素原子は、μ−オキソ、μ−ジオ
キソ、μ−ヒドロキソ、およびジ−μ−ヒドロキソのう
ちの少くとも１種の形をとる請求項２の銅錯体触媒。 - 【請求項４】 銅錯体は、単核銅錯体が酸素分子との反
応により形成される二核錯体である請求項１ないし３の
いずれかの銅錯体触媒。 - 【請求項５】 配位子が、ピリジン系配位子および脂肪
族環状アミンのうちの少くとも１種である請求項１ない
し４のいずれかの銅錯体触媒。 - 【請求項６】 銅の原子価は０価、１価、２価、３価、
またはこれらの混合原子価である請求項１ないし５のい
ずれかの銅錯体触媒。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかの二核銅触
媒からなる芳香族有機化合物の酸素酸化触媒。 - 【請求項８】 酸化還元電位０〜３Ｖの、請求項７の芳
香族化合物の酸素酸化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08231098A JP3377435B2 (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | 銅錯体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08231098A JP3377435B2 (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | 銅錯体触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11276900A true JPH11276900A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3377435B2 JP3377435B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=13770999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08231098A Expired - Fee Related JP3377435B2 (ja) | 1998-03-27 | 1998-03-27 | 銅錯体触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3377435B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012000602A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レドックス触媒、燃料電池用電極触媒及び燃料電池 |
| US8114803B2 (en) | 2005-02-03 | 2012-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst material and process for preparing the same |
| JP2021098872A (ja) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 本田技研工業株式会社 | レドックス媒体と、それを用いる水素の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-27 JP JP08231098A patent/JP3377435B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8114803B2 (en) | 2005-02-03 | 2012-02-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst material and process for preparing the same |
| JP2012000602A (ja) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レドックス触媒、燃料電池用電極触媒及び燃料電池 |
| JP2021098872A (ja) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 本田技研工業株式会社 | レドックス媒体と、それを用いる水素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3377435B2 (ja) | 2003-02-17 |
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Legal Events
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