JPH11130899A - ポリエチレン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高性能リチウムイオン二次電池用セパレータ
として必要な強度、孔構造、および低い孔閉塞温度を有
するポリエチレン微多孔膜を提供する。 【解決手段】 突刺強度が６００ｇ以上、孔径係数が５
以上、孔閉塞温度が１３９℃以下の物性を有するポリエ
チレン微多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレン微多
孔膜、およびそれからなるリチウムイオン二次電池用セ
パレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、浄水器等の濾材、通気性衣
料用途、電池用セパレータや電解コンデンサ用セパレー
タ等の材料として従来より使用されてきた。近年では、
特にリチウムイオン二次電池（ＬＩＢと略す）用途の需
要が伸びるとともに電池の高性能化に伴いセパレータへ
の要求特性もかなり高いレベルが要求されるようになっ
てきている。

【０００３】ＬＩＢ用セパレータとして備えるべき性質
は基本的隔膜特性、電池組立性、電池性能の３項目に大
きく分類される。第１番目の基本的隔膜特性はセパレー
タとしての必須性能であり、電子絶縁性を有すること及
び電解液を含浸させることによってイオン透過性を付与
できること、耐電解液性と耐酸化性を有すること、及び
電池内での正極・負極間の短絡を防止すること等があ
る。このうち電子絶縁性及び耐電解液性と耐酸化性から
ポリオレフィンの微多孔膜が選定されている。また、正
極・負極間の短絡防止ではピンホールや亀裂が無いこと
が重要であり、これらは膜の品位とも言うべき性能であ
る。

【０００４】次に、電池組立性では、ＬＩＢの特徴とし
て２００μｍ程度の薄い電極層と２５μｍ程度の膜厚し
かないセパレータを積層して高速で巻き上げる捲回工程
に適合するかが重要となる。この捲回工程での要求特性
は、高速捲回を可能にする膜厚の均一性とたわみの少な
さがあげられる。これらも膜の品位に関する性能であ
る。また、捲回工程から電池組立全般にトータルに関わ
る物性として突刺強度があげられる。突刺強度と電池組
立時の不良率には強い相関性があり、大きな突刺強度が
求められている。

【０００５】最後の電池性能では多くの項目がリストア
ップされるが、大きく三分野に分類すれば、大電流での
放電性能や低温での放電性能といった電流特性、サイク
ル性や高温保存特性といった寿命に関する特性、そし
て、過充電や外部・内部短絡試験といった安全性の三つ
の分野がある。電流特性では流れるイオンの抵抗が小さ
い、すなわち電気抵抗が小さいことが要求される。電気
抵抗に関連する物性は気孔率（空孔率）や孔径であり、
大気孔率・大孔径を有する膜は電気抵抗が小さくなる。
寿命に関する特性では電池構造要因が大きいが、長期使
用による電解液の分解物の発生とそれに伴うセパレータ
の目詰まりが性能低下を引き起こすことが知られてい
る。セパレータの孔径が大きい方が目詰まりしにくいこ
とから一般に大きな孔径が要求される。安全性では過酷
な試験条件下での電池の内部状況には不明な点が多い
が、良く知られているように電池の発熱に対応して電流
を遮断する孔の閉塞特性が重要であり、より低温の孔閉
塞温度が求められている。

【０００６】以上、ＬＩＢ用セパレータとして備えるべ
き性質をまとめると、素材としてポリオレフィンを使用
した微多孔膜であることと製品としての高品位（ピンホ
ールがない、亀裂がない、膜厚が均一、たるみがない）
に加えて、セパレータへの要求特性として、大きな突刺
強度・大きな孔構造（気孔率と孔径が大きい）・低い孔
閉塞温度の三点が主要な物性であるといえる。

【０００７】従来ＬＩＢ用セパレータに関して多くの提
案がなされているが、その中で突刺強度、孔構造（気孔
率・孔径）、孔閉塞温度の主要三物性に関して何らかの
記載がある提案としては、特開平４−２１２２６５号公
報、特開平５−２５３０５号公報、特開平６−２１２０
０６号公報、特開平７−２９５６３号公報、特開平８−
３４８７３号公報、特開平８−７３６４３号公報、特開
平９−１５７４２３号公報およびＷＯ９７−２０８８３
号公報等がある。

【０００８】しかし、これらの提案は主要三物性のうち
の一物性を中心に改良を加える提案であった。このため
他の二物性はいわば成り行きの値となっており、たとえ
三物性を広い範囲で示す提案であっても三物性を同時に
高いレベルで満たす膜は実際には存在しなかった。すな
わち、低温で孔の閉塞を生じさせるためには低融点の低
密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンの使用が
不可欠であるが、これらのポリエチレンを使用して大き
な突刺強度を持ちかつ大きな孔構造を持つ膜の実現はこ
れまで不可能であった。逆に高密度ポリエチレンや超高
分子ポリエチレンを高倍率延伸した膜では、大きな突刺
強度でかつ大きな孔構造は可能であるが低い孔閉塞温度
を合わせ持つことは不可能であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高性
能リチウムイオン二次電池用セパレータとして必要な三
物性（大きな突刺強度、大きな孔構造、低い孔閉塞温
度）を高いレベルで同時に満たす膜を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決したものである。すなわちこの発明は、（ａ）突刺強
度が６００ｇ以上であり、（ｂ）下記式で示される孔径
係数が５以上であり、（ｃ）孔閉塞温度が１３９℃以下
であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜である。

【００１１】孔径係数＝（膜厚（μｍ）／２５（μｍ）
／気孔率（％）／透気度（s））×１０⁵ ここで突刺強度は膜厚の補正や気孔率（空孔率）の補正
を行わない膜当たりの突刺強度を用いる。すなわち、各
膜物性はポリマー組成と製膜方法によってそれぞれ広範
囲の数値が可能となるが、各物性間には一方が良ければ
他方が悪くなるような取り合いの関係が生じることが多
く、膜物性全体で見れば必ず得失が存在する。突刺強度
では製膜時の延伸倍率を大きくすればポリマー自体の強
度は増大するが、膜厚が薄くなったり気孔率が大きくな
りすぎたりして膜としては突刺強度はそれほど上がらな
い場合が多い。これを気孔率を補正してポリエチレン当
たりで算出すると見かけ上大きな突刺強度に計算される
ことになり、膜本来の突刺強度を反映せずに済むことに
なる。このため膜本来の突刺強度を用いることがその膜
の実力と考えられる。

【００１２】この膜本来の突刺強度はできるだけ高いこ
とが望まれている。従来４００ｇから５００ｇ程度の膜
がセパレータとして実用化されているが、電池組み立て
時の不良率をより小さくする必要から６００ｇ以上がよ
い。次に孔径係数であるが、これは孔径に対応する孔構
造の大小を示す数値である。孔径係数が大きければ孔径
に対応する膜の孔構造は大きいことになる。従来、セパ
レータに関して多数の提案があるが、各物性の範囲に関
しては各提案によって測定法が大きく異なり、特に孔径
のような膜の孔構造に関する物性値では単純な比較は不
可能であった。

【００１３】具体的に孔径に関しては、プルランの阻止
率と［η］から求める提案（特開平５−２５３０５号公
報）、電子顕微鏡による表面観察から求める提案（特開
平８−３４８７３号、ＷＯ９７−２０８８３号各公
報）、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠した測定による
提案（特開平６−２１２００６号公報）さらに細孔を通
過する気体の流れ（クヌーセン流）の理論式から気孔率
と透気度を用いて計算する提案（ＷＯ９７ー２０８８３
号公報）等がある。このように多くの算出方法がある。
これは、各発明者が従来から使用している方法を単に採
用しているということもあるが、先に示した突刺強度の
ように各提案の膜に有利な方法を採用している場合も多
い。

【００１４】さて、孔径では紹介したように電子顕微鏡
による方法と透過法に基づく方法があるが、電子顕微鏡
による表面観察は表面の開孔状態であり平均径を示すこ
とは本来できない。また、透過法に基づく孔径は各条件
（何を透過させるのか）に大きく依存する数値とならざ
るを得ない。このため、孔径を定義してその数値で規定
するよりも、孔構造の指標として一般的な気孔率（空孔
率）と透気度を用いた値を孔径係数として採用すれば、
各膜の比較も容易となると考えられる。すなわち、ＷＯ
９７−２０８８３号公報の提案にあるようにクヌーセン
流から平均孔径を算出する理論式を用いて、この式に出
てくる孔構造由来の係数である屈曲率（これは孔路長／
膜厚に相当する）を含めた係数全体を１として、（１／
気孔率（％）／２５μｍ換算透気度（ｓ））×１０⁵ ＝
（膜厚（μｍ）／２５（μｍ）／気孔率（％）／透気度
（ｓ））×１０⁵ （ここで、１０⁵ は数値を一桁にする
係数）を孔径係数と考える。

【００１５】この孔径係数によって、気孔率と透気度と
いった一般的な測定値を用いて一律に孔径をベースにし
た孔構造を比較できることになる。具体的な数字で孔径
係数を検討すると、膜厚を２５μｍとして気孔率が４０
％の膜で透気度が５００秒以下の膜、気孔率が５０％の
膜では透気度は４００秒以下で孔径係数は５以上とな
る。このような孔径係数５以上で示される気孔率と透気
度を有する膜は、高性能ＬＩＢで要求されるセパレータ
の電流特性、寿命特性を満たす孔構造を有する膜とな
る。

【００１６】孔閉塞温度は微多孔膜の孔が熱によって閉
塞する温度であり、透過性遮断温度やヒューズ温度とも
言われる。その数値は測定法によって多少異なっている
ものの大きな差はない。このような指標で例えば特開平
８−３４８７３号公報に記載された発明を見ると、実施
例での数値の幅は孔径係数では２．４５（実験番号１
７）から１０．８５（実験番号１１）、突刺強度では３
３１ｇ（実験番号１５）から７４４ｇ（実験番号２
１）、孔閉塞温度は１３６℃（実験番号１６）から１５
４℃（実験番号１１）である。これらの値は非常に幅広
いが、孔径係数が大きくかつ突刺強度が大きい膜は孔閉
塞温度は高くなっている。たとえば、孔径係数が５以上
で突刺強度が６００ｇ以上の実験番号は６、１０、１
１、１２の４例があるがこれらの孔閉塞温度はそれぞれ
１４７℃、１５０℃、１５４℃、１５０℃となってい
る。これは１０〜１２の実験例では原料ポリマーとして
超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンを使用し
ており、この膜ではポリマーの融点が高く孔の閉塞温度
は高い。逆に孔閉塞温度が１３９℃以下の実験例は３、
１６、１７であるがこれらの膜はすべて突刺強度で６０
０ｇ以下である。

【００１７】これらの実施例は必ずしも当該技術での実
力を示すものとは言えないが、三物性を同時に高いレベ
ル（突刺強度６００ｇ以上、孔径係数５以上、孔閉塞温
度１３９℃以下）で満足する膜は技術的に非常に困難で
あったことを例示していると考えられる。発明者らはこ
のような技術的困難に対して、原料のポリマーの検討に
加え製膜工程の検討を行い、原料ポリマーとしては線状
共重合ポリエチレンを含む高密度ポリエチレン混合物が
最も適しており、この混合物を用いて、以下にしめす工
程によって大きな突刺強度・大きな孔構造・低い孔閉塞
温度を有するポリエチレン微多孔膜を製造する方法を見
出し、本発明をなすに至った。

【００１８】すなわち本発明のポリエチレン微多孔膜
は、（ａ）ポリエチレン混合物と可塑剤からなる組成物
を溶融混練し、押し出して冷却固化させシート状に成形
する工程、（ｂ）少なくとも１軸方向に少なくとも１回
延伸を行う工程、（ｃ）可塑剤を抽出する工程、（ｄ）
少なくとも１軸方向に少なくとも１回延伸を行う工程、
をこの順に含む工程によって成膜される。

【００１９】原料のポリエチレンは線状共重合ポリエチ
レンと高密度ポリエチレンの混合物が好ましい。線状共
重合ポリエチレンでは、プロピレンまたはブチレン単位
を含有する線状共重合ポリエチレン（Ｃ３、Ｃ４コポリ
マーという）が好ましい。Ｃ３とＣ４ではＣ３がより好
ましい。線状共重合ポリエチレンのメルトインデックス
（ＭＩ）は０．１未満、好ましくは０．０７未満、さら
に好ましくは０．０５未満である。Ｃ３およびＣ４コポ
リマーのプロピレンまたはブチレン単位含量は、エチレ
ン単位に対して０．１〜４モル％、好ましくは０．２〜
３モル％、さらに好ましくは０．５〜２モル％である。
この結果Ｃ３およびＣ４コポリマーの密度は０．８５〜
０．９７、好ましくは０．９０〜０．９６、さらに好ま
しくは０．９２〜０．９５となる。プロピレンまたはブ
チレン単位含量が多く密度が低すぎると大きな孔構造が
できず、プロピレンまたはブチレン含量が少なく密度が
高すぎると孔閉塞温度が低くならない。

【００２０】線状共重合ポリエチレンと混合する高密度
ポリエチレンの重量平均分子量は、１０万〜４００万、
好ましくは２０万〜１００万、さらに好ましくは２５万
〜７０万である。混合物中にしめる線状共重合ポリエチ
レンの割合は、１〜８０％、好ましくは５〜７０％、さ
らに好ましくは１０〜６０％である。線状共重合ポリエ
チレンの割合が１％より小さいと十分に低い孔閉塞温度
を得ることが難しく、割合が大きいと大きな孔構造がで
きない。

【００２１】混合物の重量平均分子量は、２０万〜７０
万、好ましくは２５万〜７０万、さらに好ましくは２５
万〜５０万である。分子量が低すぎると強度が低くな
り、高分子量では加工性が悪くなる。本発明において使
用する可塑剤としては、ポリエチレンと混合した際にポ
リエチレンの融点以上において均一溶液を形成しうる不
揮発溶媒であればよい。例えば、流動パラフィンやパラ
フィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルや
フタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコール
やステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられ
る。可塑剤の前記混合物に占める重量割合は、３０〜８
０％、好ましくは４０〜７０％である。

【００２２】本発明において使用する抽出溶媒は、ポリ
エチレンに対して貧溶媒でありかつ可塑剤に対して良溶
媒であり、沸点が原料ポリエチレンの融点よりも低いこ
とが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、
ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メ
チレンや１，１，１−トリクロロエタン等ハロゲン化炭
化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコー
ル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられ
る。

【００２３】本発明の製造方法においては、可塑剤の抽
出前に少なくとも１軸方向に少なくとも１回の延伸操作
を行う（抽出前延伸）。この抽出前延伸では可塑剤が微
多孔膜の孔内部、結晶間隙、及び非晶部に分散された状
態で延伸が行われるので可塑剤の可塑化効果により延伸
性が良くなるとともに、膜の孔量の増大を抑制する効果
がある。このため高倍率延伸が実現できポリマーの配向
度が大きくなり高強度化が可能となる。延伸温度は、使
用したポリエチレン混合物の融点以下、好ましくは融点
より５℃〜５０℃低い温度がよい。延伸倍率は１軸方向
の倍率で好ましくは２〜２０倍、さらに好ましくは４〜
１０倍、また、２軸方向の面積倍率で好ましくは２〜４
００倍、さらに好ましくは４〜１００倍である。

【００２４】また、可塑剤の抽出後さらに少なくとも１
軸方向に少なくとも１回延伸操作を行う（抽出後延
伸）。この抽出後延伸では、可塑剤を除去した状態で延
伸するので延伸に伴ってポリマー界面の破壊が支配的に
生じ、微多孔膜の気孔率を増大させる効果がある。ここ
で、抽出前延伸を行わずに抽出後延伸のみを行うと、気
孔率の過度の増大を来たし、膜としては低強度となる。
延伸温度は、使用したポリエチレン混合物の融点以下、
好ましくは融点より５℃〜５０℃低い温度がよい。抽出
後延伸の延伸倍率は任意の倍率に設定できるが、１軸方
向の倍率で５倍以内、２軸方向の面積倍率で２０倍以内
が好ましい。抽出後延伸の後、熱緩和等の熱処理による
熱収縮力の除去を行うこともできる。

【００２５】すなわち、適した線状共重合ポリエチレン
と高密度ポリエチレンからなる適度な分子量の混合物を
用い、成膜工程において抽出前延伸と抽出後延伸を施す
ことによって、これまでに存在しなかった高強度・大き
な孔構造かつ低い孔閉塞温度を有する微多孔膜が可能と
なった。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明する。実施例において示される試験方法は次の通
りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．
２５） （２）気孔率 ２０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ³ ）と
重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて気
孔率（％）を計算した。

【００２７】気孔率＝｛１−（重量／樹脂密度）／試料
体積｝×１００ （３）透気度 ＪＩＳＰ−８１１７に準拠しガーレー式透気度計にて測
定。 （４）突刺強度 圧縮試験機（カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、
先端の曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度２ｍｍ
／ｓで突刺試験を行い、最大突刺荷重（ｇ）を突刺強度
（ｇ）とした。 （５）孔径係数 膜厚（μｍ）、気孔率（％）、透気度（ｓ）を用いて次
式を用いて算出。

【００２８】孔径係数＝（膜厚／２５／気孔率／透気
度）×１０⁵ （６）孔閉塞温度 厚さ１０μｍのＮｉ箔を２枚（Ａ，Ｂ）用意し、一方の
Ｎｉ箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部分を残し
てテフロンテープでマスキングするとともに、他方のＮ
ｉ箔Ｂには測定試料のセパレータを置き、セパレータの
両端をテフロンテープで固定した。このＮｉ箔Ｂを電解
液（１Ｍ ＬｉＢＦ₄ ／プロピレンカーボネート溶液）
に浸漬してセパレータに電解液を含浸させた後、Ｎｉ箔
Ａ，Ｂを張り合わせ２枚のガラス板で両側を押さえた。
このようにして作成したＮｉ箔電極を２５℃のオーブン
に入れ１８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。この際の
インピーダンス変化を１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定し
た。この測定においてインピーダンスが１０００Ωに達
した温度を孔閉塞温度とした。 （７）コモノマー単位含量¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、コモノマー単位由来
のシグナル強度の積分値のモル換算量（Ａ）を、（Ａ）
とエチレン単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算
量（Ｂ）との和で除して得られた商に１００を乗じるこ
とにより、コモノマー単位含量（ｍｏｌ％）を求める。

【００２９】

【実施例１】ＭＩ０．１未満、ＨＭＩ（荷重２１．６ｋ
ｇ、オリフィス径３ｍｍ）３．５、重量平均分子量４２
万のＣ３コポリマー（密度０．９３０、プロピレン単位
含量１．８モル％）を１０重量部及び重量平均分子量２
５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５６、コモノマ
ー単位含量０．０％）９０重量部及び２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部をヘンシェルミキ
サーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機に
投入した。さらに、押出機に流動パラフィン（３７．７
８℃における動粘度７５．９ｃＳＴ）を注入して２００
℃で溶融混練し、コートハンガーダイを経て表面温度４
０℃に制御された冷却ロール上に押出キャストすること
により、厚み１．８ｍｍのシートを得た。ここで組成物
の比率は、ポリエチレン混合物４５重量部に対して、流
動パラフィン５５重量部となるよう調節した。

【００３０】得られたシートを同時２軸テンター延伸機
を用いて抽出前延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬し
て流動パラフィンを抽出除去し、その後付着した塩化メ
チレンを乾燥除去した。さらに、テンター延伸機を用い
て幅方向に抽出後延伸した。成形条件を表１に、得られ
た微多孔膜の物性を表２に記載した。なお、表１の抽出
後延伸での延伸倍率は最大延伸倍率であり、最終倍率は
延伸終了時の延伸倍率を示す。

【００３１】

【実施例２】成形条件を表１に記載した内容に変更した
こと以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得
られた微多孔膜の物性を表２に記載した。

【００３２】

【実施例３】ＭＩ０．１未満、ＨＭＩ（荷重２１．６ｋ
ｇ、オリフィス径３ｍｍ）３．１、重量平均分子量４８
万のＣ３コポリマー（密度０．９３３、プロピレン単位
含量１．６モル％）を３０重量部及び重量平均分子量２
５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５６、コモノマ
ー単位含量０．０％）を７０重量部を使用したこと、及
び成形条件を表１に記載したように変更した以外は、実
施例１と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を製造し
た。得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。

【００３３】

【比較例１】成膜工程で抽出後延伸を行わず成膜条件を
表１に記載した内容に変更したこと以外は、実施例１と
同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を
表２に記載した。

【００３４】

【比較例２】Ｃ３コポリマーを使用せずに重量平均分子
量２５万の高密度ポリエチレン（密度０．９５６、コモ
ノマー単位含量０．０％）を１００重量部を使用したこ
と及び成形条件を表１に記載したように変更した以外
は、実施例１と同様の方法でポリエチレン微多孔膜を製
造した。得られた微多孔膜の物性を表２に記載した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】この発明によれば、高性能リチウムイオ
ン二次電池用セパレータとして必要な三物性（大きな突
刺強度、大きな孔構造、低い孔閉塞温度）を高いレベル
で同時に満たす膜が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）突刺強度が６００ｇ以上であり、
   （ｂ）下記式で示される孔径係数が５以上であり、
   （ｃ）孔閉塞温度が１３９℃以下であることを特徴とす
   るポリエチレン微多孔膜。 孔径係数＝（膜厚（μｍ）／２５（μｍ）／気孔率
   （％）／透気度（s））×１０⁵
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエチレン微多孔膜か
   らなるリチウムイオン二次電池用セパレータ。