JPH10230132A

JPH10230132A - 排ガス浄化システム

Info

Publication number: JPH10230132A
Application number: JP9038018A
Authority: JP
Inventors: Naomi Noda; 直美野田; Akira Takahashi; 章高橋; Yukinari Shibagaki; 行成柴垣; Hiroshige Mizuno; 宏重水野
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】コールドスタート時に多量に発生する炭化水
素を効果的に浄化できる排ガス浄化システムを提供す
る。【解決手段】内燃機関の排気管内に、排ガス中の炭化
水素を吸着し得る吸着体を配置し、当該吸着体の排ガス
流れ方向下流側に、排ガス中の有害成分を浄化し得る触
媒体を配置した排ガス浄化システムにおいて、前記触媒
体の総熱容量と前記吸着体の総熱容量との比（触媒体の
総熱容量／吸着体の総熱容量）が０．０２〜９．３８と
なるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中の有害
物質、特にコールドスタート時に多量に発生する炭化水
素を効果的に浄化できる排ガス浄化システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車排ガス中の窒素酸化物
（ＮＯ_x）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等
の有害物質を浄化するための排ガス浄化システムについ
て、活発に研究開発が行われているが、特に近年におい
ては、排ガス規制の強化とともにエンジン始動時（コー
ルドスタート時）におけるＨＣの浄化が重要な技術課題
となっている。

【０００３】すなわち、コールドスタート時のように
排ガスの温度が低いときは、触媒体がその着火温度に到
達しないので浄化能が低く、その上、この時期は連続運
転しているときに比べ、エンジンから多量のＨＣが放出
されているため、自動車排ガスによる有害物質の全排出
量のうち、コールドスタート時のＨＣの排出量が大きな
割合を占めているのである。

【０００４】そして、上記技術課題を達成する手段の
１つとして、排気管内において触媒体の上流側に、ゼオ
ライト等のＨＣ吸着能を有する成分を含ませた吸着体を
配置した排ガス浄化システムが提案されている。吸着体
は、コールドスタート時にエンジンから多量に放出され
た未燃焼ＨＣを、触媒体が昇温されて着火するまでの
間、一時的に吸着しておくことを目的として使用され
る。

【０００５】ところで、吸着体に吸着されたＨＣは、
排ガス熱などによる吸着体の昇温に伴って吸着体から脱
離を開始するが、このＨＣの脱離開始温度は、触媒が着
火する温度よりも低いため、実際には、触媒体が着火す
る前にＨＣの脱離が始まる。このため、吸着体がＨＣの
脱離開始温度に到達してから、触媒体が着火温度に到達
するまでの間に吸着体から脱離したＨＣは、その大部分
が未浄化のまま排出されることになる。

【０００６】したがって、吸着体と触媒体を用いた排
ガス浄化システムにおいて、上記のような未浄化ＨＣの
放出量を減少させるためには、吸着体のＨＣ脱離開始温
度到達から触媒体の着火温度到達までの時間差をできる
限り小さくすること、すなわち、吸着体の昇温は遅延さ
せ、触媒体の昇温は促進するようにすることが重要とな
る。

【０００７】このような観点から、特開平６−１５４
５３８号公報には、ＨＣ吸着体が、後接された三元触媒
よりも大きい比熱容量（単位体積当たりの熱容量）を有
するようにして、三元触媒に対し吸着体の加熱が遅延す
るようにする技術が開示されている。

【０００８】また、特開平５−５９９４２号公報に
は、ＨＣ吸着材の下流側だけでなく上流側にも三元触媒
を設けたコールドＨＣ吸着除去装置が開示されている。
この装置は、ＨＣ吸着材の上流側に設けた三元触媒によ
って排ガスの熱を奪い、吸着材の入ガス温度を比較的長
い時間にわたって低く保つことにより、ＨＣ吸着材の昇
温を緩慢にしようとするものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開
平６−１５４５３８号公報記載の技術については、実際
には昇温は比熱容量で一義的に決まるものではなく、Ｈ
Ｃ吸着体、触媒全体の総熱容量で決まるものである。例
えば、仮に触媒の比熱容量を吸着体のそれよりも小さく
設定したとしても、触媒の体積が十分に大きければ触媒
全体としての昇温が非常に遅れ、吸着体から脱離したＨ
Ｃを処理する役割をこなせなくなる。同様に吸着体の比
熱容量を触媒のそれよりも大きく設定したとしても、吸
着体の体積が十分に小さければ、吸着体全体が早期にＨ
Ｃ脱離開始温度まで昇温し、ＨＣの脱離がむしろ早まる
ケースもあり得、必ずしも意図する効果を発現しない。

【００１０】また、特開平５−５９９４２号公報記載
の技術については、ＨＣ吸着材の上流側に触媒を配置す
れば吸着材の昇温、すなわちＨＣ脱離は遅らせられる
が、吸着材の下流側に配置した触媒は一層昇温が遅れる
ため、結果として、逆にＨＣエミッションが悪化するケ
ースが多々あり得る。

【００１１】本発明は、このような事情に鑑みてなさ
れたものであり、その目的とするところは、吸着体及び
触媒体の比熱容量だけでなく、各々の体積をも考慮にい
れた実際に使用される全体姿の熱容量（総熱容量）につ
いて、吸着体と触媒体との適切なる範囲を設定すること
により、コールドスタート時に多量に発生するＨＣを効
果的に浄化できるようにした排ガス浄化システムを提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、内燃
機関の排気管内に、排ガス中の炭化水素を吸着し得る吸
着体を配置し、当該吸着体の排ガス流れ方向下流側に、
排ガス中の有害成分を浄化し得る触媒体を配置した排ガ
ス浄化システムであって、前記触媒体の総熱容量と前記
吸着体の総熱容量との比（触媒体の総熱容量／吸着体の
総熱容量）が０．０２〜９．３８であることを特徴とす
る排ガス浄化システム、が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化システム
は、上記のようにシステムの下流側に配置される触媒体
の総熱容量と、上流側に配置される吸着体の総熱容量と
の比（触媒体の総熱容量／吸着体の総熱容量）を０．０
２〜９．３８の範囲に設定したものである。そして、本
発明においては、システム中の触媒体と吸着体との総熱
容量比をこのような範囲に設定することにより、吸着体
からのＨＣの脱離時期と触媒体の着火時期との時間差を
小さくし、吸着体から脱離したＨＣ（以下、「脱離Ｈ
Ｃ」という）を、その下流側の触媒体で効果的に浄化で
きる。

【００１４】吸着体からのＨＣの脱離時期と触媒体の
着火時期との時間差を小さくするためには、基本的に、
触媒体の昇温を促進し、吸着体の昇温を遅らせればよ
い。触媒体の昇温ひいては着火を促進するためには、触
媒体の総熱容量をできるだけ小さくすることが好まし
く、一方、吸着体の昇温ひいてはＨＣ脱離を遅らせるた
めには、吸着体の総熱容量をできるだけ大きくすること
が好ましい。

【００１５】しかしながら、吸着体の総熱容量が大き
過ぎると、排ガスの熱が吸着体に多量に奪われて、吸着
体の下流側に配され、脱離ＨＣ浄化の役割を担う触媒体
の昇温を遅らせることになる。本発明では、このような
観点から、触媒体と吸着体との総熱容量の比を０．０２
〜９．３８の範囲に設定した。

【００１６】なお、本発明のシステムにおける下流側
の触媒体は、少なくともある熱容量を有する吸着体の後
方（下流側）に置かれ、加えて、吸着体の大きさ故に車
両床下に配されざる得ない場合が多いため、通常排気系
に備えられる触媒体に比して一層の低熱容量化が望ま
れ、このような観点から、触媒体と吸着体との総熱容量
の比を２．７５以下にすることが好ましい。また、吸着
体の総熱容量が大きい程、システムの全体的な暖機後に
おいて、吸着体自体及びその下流側の触媒体を熱劣化か
ら保護することができ、このような観点から上記総熱容
量の比を１．７２以下にすることが好ましい。

【００１７】一方、吸着体の総熱容量が大き過ぎるた
めにＨＣの脱離が遅れ過ぎると、ＨＣ脱離以前にエンジ
ンが停止される可能性が高くなり、コールドスタートと
この短時間停止とが繰り返されると、吸着体が飽和する
おそれがあるため、上記総熱容量の比を０．０６以上と
することが好ましい。加えて、吸着体の総熱容量が過剰
に大きいと、一旦暖機された後、エンジン停止によって
再び吸着可能な温度まで冷却し難いので、このような観
点からは、上記総熱容量の比を０．０７以上とすること
が好ましい。

【００１８】本発明の排ガス浄化システムを自動車の
排気系に適用する場合、触媒体の総熱容量は８０〜１５
００Ｊ／Ｋであることが好ましく、１６０〜１１００Ｊ
／Ｋであることがより好ましい。また、吸着体の総熱容
量は１６０〜３９００Ｊ／Ｋであることが好ましく、４
００〜２６００Ｊ／Ｋであることがより好ましい。

【００１９】本発明の排ガス浄化システムに用いる吸
着体、触媒体としては、ＨＣ吸着能を有する吸着成分、
あるいは排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒成分を
成形して、所定の構造体としたものでもよいが、強度や
資源の有効利用といった観点から、吸着成分を含む吸着
層や触媒成分を含む触媒層を担体上に被覆担持したもの
を用いるのが好ましい。担体としては、モノリス、ビー
ス、ペレット等任意のものが使用できるが、圧力損失や
強度等の観点からモノリス担体を使用するのが好まし
い。モノリス担体は、一般にハニカム構造体といわれ、
実質的に均一な隔壁で囲まれた貫通孔（セル）を有する
構造体を意味する。

【００２０】触媒体、吸着体の体積は、各々の総熱容
量を左右する重要なファクターである。触媒体の着火を
促進し、吸着体からのＨＣ脱離を遅延するという考えに
基づくと、基本的に触媒体の体積は小さくする程好まし
く、吸着体の体積は大きくする程好ましい。しかしなが
ら、触媒体の体積が小さ過ぎると、排ガスとの接触時間
が不足し、浄化が不十分となる。また、吸着体の体積が
大き過ぎると搭載性に問題を生じる。このような点を考
慮すると、下流側の触媒体の体積と上流側の吸着体の体
積との比（触媒体の体積／吸着体の体積）を０．１〜
２．０とすることが好ましく、０．２〜１．０とするこ
とがより好ましい。

【００２１】また、触媒体の体積は０．３〜２．０ｌ
とすることが好ましく、０．４〜１．２ｌとすることが
より好ましい。触媒体の体積が０．３ｌ未満では、排ガ
スとの接触時間が不足して浄化が不十分となり、２．０
ｌを超えると総熱容量が大きくなって昇温が遅延し、着
火が遅れる。一方、吸着体の体積は０．５〜３．０ｌと
することが好ましく、１．０〜２．５ｌとすることがよ
り好ましい。吸着体の体積が０．５ｌ未満では、総熱容
量が小さくなって昇温が促進され、ＨＣの脱離が早ま
り、３．０ｌを超えると搭載性に問題が生じる。

【００２２】触媒体、吸着体が、モノリス担体を用い
たものである場合、それらの軸方向（排ガス流れ方向）
に直角な断面の形状は、円、楕円、その他レイアウトし
やすい形状としてよいが、その断面の等面積円相当直径
は、触媒体については、好ましくは６５〜１４０ｍｍ、
より好ましくは８０〜１１５ｍｍとし、吸着体について
は、好ましくは８０〜２００ｍｍ、より好ましくは９０
〜１４０ｍｍとする。

【００２３】触媒体断面の上記等面積円相当直径が６
５ｍｍ未満では圧力損失に問題があり、１４０ｍｍを超
えると触媒体全体としての体積が大きくなって昇温が遅
延し、着火が遅れる。吸着体断面の上記等面積円相当直
径が８０ｍｍ未満では吸着体全体としての体積が小さく
なって昇温が促進され、ＨＣの脱離が早まり、２００ｍ
ｍを超えると搭載性に問題が生じる。

【００２４】触媒体の軸方向（排ガス流れ方向）の長
さは、３０〜２００ｍｍとするのが好ましく、５０〜１
５０ｍｍとするのがより好ましい。触媒体の長さが３０
ｍｍ未満では構造的に強度不足となり、また、触媒体は
上流側から劣化が進むので、触媒体の浄化能を長期にわ
たって維持するには最低限３０ｍｍ程度の長さを有する
ことが好ましい。触媒体の長さが２００ｍｍを超えると
触媒体全体としての体積が大きくなって昇温が遅延し、
着火が遅れる。

【００２５】吸着体の軸方向（排ガス流れ方向）の長
さは、６０〜３００ｍｍとするのが好ましく、１００〜
２５０ｍｍとするのがより好ましい。吸着体の長さが６
０ｍｍ未満では吸着体全体としての体積が小さくなって
昇温が促進され、ＨＣの脱離が早まり、３００ｍｍを超
えると搭載性や圧力損失に問題が生じる。

【００２６】触媒体、吸着体が、モノリス担体を用い
たものである場合、モノリス担体のセル壁厚は、触媒体
については５０〜２００μｍであることが好ましく、吸
着体については１００〜４００μｍであることが好まし
い。触媒体のモノリス担体のセル壁厚が５０μｍ未満で
は構造的に強度不足であり、２００μｍを超えると単位
体積当たりの熱容量が大きくなって昇温が遅延し、着火
が遅れる。吸着体のモノリス担体のセル壁厚が１００μ
ｍ未満では単位体積当たりの熱容量が小さくなって昇温
が促進され、ＨＣの脱離が早まり、４００μｍを超える
と圧力損失に問題が生じる。

【００２７】また、モノリス担体に被覆担持する被覆
担持層の厚さは、触媒体については１０〜１００μｍと
することが好ましく、吸着体については２０〜１５０μ
ｍとすることが好ましい。触媒体の被覆担持層（触媒
層）の厚さが１０μｍ未満では触媒の耐久性が不足し、
１００μｍを超えると単位体積当たりの熱容量が大きく
なって昇温が遅延し、着火が遅れる。吸着体の被覆担持
層（吸着層）の厚さが２０μｍ未満では単位体積当たり
の熱容量が小さくなって昇温が促進され、ＨＣの脱離が
早まり、１５０μｍを超えると圧力損失に問題が生じ
る。

【００２８】本発明の排ガス浄化システムにおいて
は、吸着体の上流側にも別個の触媒体を配置するように
してもよい。この上流側触媒体は、その配置故に、コー
ルドスタート時においてエンジン排ガス熱を最も有効活
用し早期着火することができるため、そこで発生する反
応熱で吸着体の下流側に配置した触媒体の昇温を促進す
ることができる。また、定常走行時には、エンジンから
の排ガスを温度の高い触媒で処理できる。

【００２９】このように吸着体の上流側にも触媒体を
配置する場合、基本的にこの上流側触媒体は、早期着火
のため総熱容量が小さい方が好ましく、かかる観点から
上流側触媒体の総熱容量と吸着体の総熱容量との比（上
流側触媒体の総熱容量／吸着体の総熱容量）は１６．２
５以下とすることが好ましい。更に、この上流側触媒体
が吸着体の下流側に配置した触媒体にとって過度のヒー
トシンクとならないように、上流側触媒体の総熱容量と
吸着体の総熱容量との比を３．７５以下とすることが好
ましい。一方、上流側触媒体の総熱容量の増加は、吸着
体の昇温を遅延するという点で好ましい方向に作用する
ため、このような観点から上流側触媒体の総熱容量と吸
着体の総熱容量との比を０．０２以上とすることが好ま
しい。

【００３０】吸着体の上流側に配置する触媒体の総熱
容量は、例えば自動車の排気系に適用される場合、８０
〜２６００Ｊ／Ｋが好ましく、１６０〜１５００Ｊ／Ｋ
がより好ましい。また、この上流側触媒体にも、吸着体
の下流側に配置する触媒体と同様に、排ガス中の有害成
分浄化能を有する触媒成分を含む触媒層をモノリス担体
上に被覆担持したものを用いるのが好ましい。

【００３１】このような上流側触媒体の体積は小さい
程低熱容量化に貢献できるが、一方、体積が小さ過ぎる
と、排ガスとの接触時間が不足し、浄化が不十分とな
る。また、吸着体の体積が大き過ぎると搭載性に問題を
生じる。このような点を考慮すると、上流側の触媒体の
体積と吸着体の体積との比（上流側触媒体の体積／吸着
体の体積）を０．２〜１．５とすることが好ましく、
０．３〜１．０とすることがより好ましい。

【００３２】また、この上流側触媒体の体積は０．２
〜２．０ｌとすることが好ましい。上流側触媒体の体積
が０．２ｌ未満では、排ガスとの接触時間が不足して浄
化が不十分となり、２．０ｌを超えると総熱容量が大き
くなって昇温が遅延し、着火が遅れ、また、特にマニホ
ールド近傍に搭載される場合にスペースが制約される。

【００３３】上流側触媒体が、モノリス担体を用いた
ものである場合、その軸方向（排ガス流れ方向）に直角
な断面の形状は、円、楕円、その他レイアウトしやすい
形状としてよいが、その断面の等面積円相当直径は、６
５〜１１５ｍｍとするのが好ましい。上流側触媒体断面
の上記等面積円相当直径が６５ｍｍ未満では圧力損失に
問題があり、１１５ｍｍを超えると触媒体全体としての
体積が大きくなって昇温が遅延し、着火が遅れる。

【００３４】上流側触媒体の軸方向（排ガス流れ方
向）の長さは、３０〜２００ｍｍとするのが好ましい。
触媒体の長さが３０ｍｍ未満では構造的に強度不足とな
り、また、触媒体は上流側から劣化が進むので、触媒体
の浄化能を長期にわたって維持するには最低限３０ｍｍ
程度の長さを有することが好ましい。触媒体の長さが２
００ｍｍを超えると触媒体全体としての体積が大きくな
って昇温が遅延し、着火が遅れる。

【００３５】また、本発明の排ガス浄化システムにお
いては、吸着体の下流側に配置した触媒体の更に下流側
にも別個の触媒体を配置するようにしてもよい。このよ
うに触媒体の下流側に更に別個の触媒体を配置すると、
システムの暖機後において、吸着体の下流側に配置され
た触媒体までで処理し残されたＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_x等の
有害成分を、更に下流側に配置されたこの別個の触媒体
で浄化することができる。

【００３６】内燃機関から排出されるＨＣ、ＣＯ、Ｎ
Ｏ_x等の有害成分を好適に除去せしめるため、本発明の
排ガス浄化システムに使用する触媒体は、触媒層とし
て、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも一種の貴金
属を含有する耐熱性酸化物が、耐熱性無機質からなるモ
ノリス担体上に被覆担持されてなるものであることが好
ましい。モノリス担体の材質としては、耐熱性、耐熱衝
撃性の点から、コーディエライトやフェライト系ステン
レスであることが好ましい。

【００３７】なお、これらの貴金属は、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の耐熱性酸化物又はこれら
の複合酸化物に担持して用いられる。特に１００ｍ²／
ｇ以上の比表面積からなるＡｌ₂Ｏ₃を用いると貴金属が
高分散に担持され低温着火特性と耐熱性が向上し好まし
い。更に、耐熱性酸化物にはＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ
Ｏ₂−ＺｒＯ₂等の酸素貯蔵能がある酸化物を５〜３０重
量％添加すると、定常活性が向上し特に好ましい。触媒
体中の貴金属の総担持量は担体の単位体積当たり２０〜
３００ｇ／ｆｔ³が好ましく、またＲｈ担持量は２〜３
０ｇ／ｆｔ³の範囲が好ましい。

【００３８】２種以上の貴金属を使用する場合には、
合金化を防止する目的から、各貴金属を別々に耐熱性無
機酸化物に担持した後、モノリス担体に被覆することが
好ましく、更に、互いに層状になるように順を追って被
覆することが異種貴金属の接触を最低限にとどめられる
ので好ましい。

【００３９】吸着体の下流側に配置する触媒体はＨＣ
酸化能が高いＰｔ及び／又はＰｄを含むことが好まし
く、低温着火特性に優れるＰｄを含むことが特に好まし
い。モノリス担体上に４０〜２５０ｇ／ｆｔ³のＰｄを
含む触媒層のみを形成するのも好ましい例の１つであ
る。

【００４０】なお、吸着体の上流側にも別個の触媒体
を配置する場合、この上流側触媒体は低温着火性に優れ
るＰｄを含むことが好ましく、Ｐｄを４０〜２５０ｇ／
ｆｔ³の比較的高濃度で担持すると一層効果的である。
また、この上流側触媒体は、定常走行時には最も活躍す
る触媒体なので、Ｒｈを含ませるとより効果的にＮＯ_x
を低減でき好ましい。これらＰｄとＲｈによる効果を両
立させるため、モノリス担体上に４０〜２５０ｇ／ｆｔ
³のＰｄを含む内層を形成し、その上に２〜３０ｇ／ｆ
ｔ³のＲｈを含む表層を形成するのも好ましい例の１つ
である。

【００４１】更に、本発明の排ガス浄化システムにお
いては、自動車排ガス用三元触媒として実績の高いＰｔ
／Ｒｈ系の触媒体をシステム内の何れかの位置に存在さ
せるようにしてもよい。

【００４２】本発明の排ガス浄化システムに使用する
吸着体は、前述の耐熱性無機質からなるモノリス担体上
にゼオライトを主成分とする吸着層が被覆担持されたも
のであることが好ましい。ＨＣ等の有害成分を吸着し得
る吸着材としては、ゼオライト、活性炭等があるが、バ
イパス方式を用いることなく排気系に吸着体を配設する
には、少なくとも５００℃以上の耐熱性が必要であり、
ゼオライトを用いるのが好ましい。

【００４３】ゼオライトは、天然品、合成品のいずれ
でもよく、また種類は特に限定されないが、耐熱性、耐
久性、疎水性の点でＳｉ／Ａｌモル比が４０以上のもの
が好適に用いられる。具体的にはＺＳＭ−５、ＵＳＹ、
β−ゼオライト、シリカライト、メタロシリケート等が
好適に使用できる。

【００４４】また、ゼオライトは、一種だけでなく複
数種を組み合わせて用いることもできる。例えば、ゼオ
ライトのミクロ孔の大きさが約０．５５ｎｍと比較的小
さな細孔をもつＺＳＭ−５は、プロペン等の小分子の吸
着に有利であり、逆にトルエンやキシレンのような大分
子の吸着には不向きである。これに対し、ミクロ孔の大
きさが約０．７４ｎｍの比較的大きな細孔をもつＵＳＹ
は、プロペン等の小分子の吸着は不利であり、トルエン
やキシレン等の大分子の吸着に有利である。

【００４５】したがって、ＺＳＭ−５とＵＳＹを混在
させてモノリス担体に被覆するのも好適な手法の１つで
ある。更に、排ガス流れ方向に対してＺＳＭ−５とＵＳ
Ｙを区分して被覆担持するようにしてもよく、この場
合、ＺＳＭ−５はＵＳＹより高い温度まで吸着保持でき
るので上流側に担持することが好ましい。

【００４６】また、β−ゼオライトは細孔径が約０．
５５ｍｍと約０．７０ｍｍのバイモーダルな細孔を有し
ているので、小分子、大分子とも比較的良好に吸着する
ことができ、更に単位重量当たりの吸着量が比較的多い
ため最も好ましい。

【００４７】なお、ゼオライトは単独でも吸着材とし
て使用できるが、ＨＣの吸着時に並発するコーキングを
制御するためにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも
一種の貴金属を担持するのが好ましく、これによりゼオ
ライトの吸着能が低下することなく再生できる。ゼオラ
イトに担持される貴金属としては、Ｐｄが最も安価で再
生能が高く好ましい。

【００４８】また、貴金属の担持方法は、熱的安定性
の点でイオン交換法によるのが好ましい。更に、貴金属
の担持量は、担体の単位体積当たり５〜１５０ｇ／ｆｔ
³が、コスト及び再生能の点で好ましい。ゼオライトを
モノリス担体に担持する場合、必要に応じて５〜２０重
量％のＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂などの無機バインダーを含ま
せてもよく、これによりＨＣの吸着能をそこなうことな
く強固に担持される。

【００４９】上記のように、ゼオライトに貴金属を担
持させた場合、結果として、貴金属はゼオライトの再生
能だけではなく触媒作用も有するが、ゼオライト中の貴
金属は凝集しやすく、触媒としては耐久性が不十分であ
るので、ゼオライトからなる吸着層中に、触媒体で用い
るのと同様の耐熱性酸化物に貴金属を担持させた触媒成
分を含有させる、あるいは、吸着層の表面にそのような
触媒成分を含む触媒層を被覆して用いることが好まし
い。

【００５０】この場合、吸着体は耐久性のある触媒成
分を含むことになるので、コールドスタート以降の定常
走行時にも好適に浄化能を示し好ましい。また、触媒成
分には、ゼオライトのコーキングを抑制する効果がある
ので、ゼオライト中にコーキング抑制のための貴金属を
別途に添加する必要は必ずしもない。

【００５１】また、ゼオライト中に周期表のＩＢ族元
素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）のイオンを少なくとも一種含ま
せるのも、ゼオライトのＨＣ吸着能を向上させるので好
ましい。この場合、上記イオンの含有率が小さいとＨＣ
吸着能向上に対して効果が薄いので、ゼオライトの上記
イオンの含有率は、ゼオライト中のＡｌ原子に対して２
０％以上であることが好ましく、４０％以上であるとよ
り好ましい。これらのイオンは先述した貴金属と任意に
組み合わせてゼオライト中に含ませてもよい。

【００５２】更に、上記ＩＢ族元素のイオンに加え
て、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｅ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎの各種イオンから選ばれ
る少なくとも一種のイオン、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｆ
ｅ、Ｃｒのイオンのうちの少なくとも一種のイオンをゼ
オライト中に含有させると、耐熱性が向上し望ましい。

【００５３】吸着体において、吸着層の表面に触媒層
を被覆する好ましい例の１つとして、モノリス担体の表
層に貴金属が担持されたＺＳＭ−５、ＵＳＹ、β−ゼオ
ライト等の高シリカ含有ゼオライトを第１層として被覆
し、更にその表面に貴金属が担持されたＡｌ₂Ｏ₃−Ｃｅ
Ｏ₂複合酸化物を第２層として被覆した層型の吸着体が
挙げられる。

【００５４】このような層型の吸着体は、第２層の主
成分であるＡｌ₂Ｏ₃がコールドスタート時の排ガス中に
含まれるＨ₂Ｏを選択的に吸着するプレドライヤーの効
果をもち、第１層が受け持つＨＣの吸着を高める。加え
て、排気温の上昇とともに表層側の触媒成分を含む第２
層から加熱され、第１層のゼオライト成分が吸着したＨ
Ｃを脱離する時点で第２層の触媒成分が好適に作用す
る。なお、このＨＣが脱離する時点で、酸化性ガスの添
加、又は燃焼用空気の量と燃料量の調節により酸素過剰
の排ガス組成とすると、第２層の触媒作用が飛躍的に向
上し好ましい。

【００５５】なお、モノリス担体に、貴金属が担持さ
れた触媒成分と、ゼオライト成分とが層型ではなく混在
された状態で担持されていても、比較的良好に作用す
る。ゼオライト成分と触媒成分の重量比は、５０〜８
５：１５〜５０であり、ゼオライト成分を多く含むこと
が好ましい。モノリス担体への担持量は、ゼオライト成
分が０．０５〜０．４０ｇ／ｃｃ、触媒成分が０．０２
〜０．２０ｇ／ｃｃの範囲とするのが好ましい。

【００５６】吸着体に、その一部分の長さや開口率を
調整して圧力損失の低い部分を設けたり、モノリス担体
の貫通孔（セル）の径よりも大きな径を有する吹き抜け
孔を設け、排ガスの一部を吹き抜けさせることによっ
て、同吸着体の下流に配される触媒体の暖機を促進する
と、脱離ＨＣの浄化効率が向上し好ましい。

【００５７】吹き抜け孔の径は担体強度の点から５０
ｍｍφ以下が好ましく、また、排ガスの過剰な吹き抜け
によるＨＣ吸着量の低下を抑制するために、４０ｍｍφ
以下とすることが更に好ましい。逆に径が小さ過ぎると
下流側に配置した触媒体を暖機する効果が不足するの
で、１０ｍｍφ以上が好ましい。

【００５８】また、本発明では、排気管内に、触媒体
の早期着火を達成する目的で、少なくとも１つの電気通
電加熱式ヒーター（Electrical Heater；以下、「Ｅ
Ｈ」という）を配置することも好ましい。ＥＨは、フェ
ライト等の耐熱性金属質からなるハニカム構造体に通電
のための電極を設けて構成したものであることが、圧力
損失、耐熱性の点で好ましく、更にこのＥＨ上に貴金属
を含有する耐熱性無機酸化物からなる触媒層を被覆して
電気通電加熱式の触媒体（以下、「ＥＨＣ」という）と
して用いると、触媒の反応熱の助けをかりてヒーターの
加熱に要する電力を低減できるためより好ましい。

【００５９】このＥＨＣを吸着体の下流側に配して、
脱離ＨＣの浄化を促進するのも好ましい形態の１つであ
る。また、ＥＨＣが小型である場合には、下流側に近接
して触媒体を配し、ＥＨＣのヒート熱及び反応熱を有効
活用することが好ましい。

【００６０】コールドスタートにおいて、“排ガスが
（ＨＣ吸着が可能な程度に）十分冷たい間は吸着体に導
いて、そこで未燃焼ＨＣを吸着除去し、排ガスの昇温と
ともにバルブ切り換え等の手段により、吸着体をバイパ
スして直接脱離ＨＣを処理するために設けられた触媒体
を暖機する”ことによって吸着体からのＨＣ脱離に触媒
体の着火を間に合わせる技術は数多く報告されている
が、本発明では“吸着体と触媒体との総熱容量比を適正
に設定する”ことにより吸着体からのＨＣ脱離に触媒体
の着火を間に合わせることを目的としており、耐熱性・
信頼性が高い高価なバルブやシステムを複雑化せしめる
バイパスラインを必ずしも必要としない点で非常に好ま
しい。

【００６１】本発明の排ガス浄化システムを用いて、
コールドスタート時の排ガス浄化を行う場合には、コー
ルドスタート時のある一定期間、触媒体の排ガス流れ方
向上流側より、排ガス中に酸化性ガス（例えば二次空
気）を導入したり、燃焼用空気量と燃料量とを排ガス中
の酸素量が増加する方向へ調節したりすると、触媒の燃
焼反応が促進されて、より早期に着火させることができ
る。また、一旦吸着体に吸着されたＨＣが排ガス熱によ
る吸着体の温度上昇に伴って脱離し始めると、排ガス中
のＨＣ濃度が上昇して、ＨＣを浄化（燃焼）するための
酸素が不足するので、上記のように酸化性ガスを導入し
たり、燃焼用空気量と燃料量とを調節したりして酸素を
補給することが好ましい。

【００６２】本発明の排ガス浄化システムは、内燃機
関１台に対し１システム搭載することで好適に作用する
が、これに限らず、例えば２バンクのエンジンの場合に
は、両バンクに１システムずつ計２システム搭載するの
も好ましい。その場合、これまで説明してきた、触媒体
と吸着体との総熱容量比を守りながら、全体的にスケー
ルダウンしてもよい。

【００６３】本発明における吸着体及び触媒体の総熱
容量には、後述のＤＳＣ法にて測定された比熱容量（単
位重量あたりの熱容量）に、吸着体又は触媒体の重量を
かけ合わせることにより求められる値を用いた。なお、
吸着体、触媒体が、モノリス担体等の担体上に、吸着層
や触媒層を被覆担持してなるものである場合には、担体
と被覆担持層との比熱容量を、ＤＳＣ法によりそれぞれ
別個に測定し、得られた比熱容量に各々の重量をかけ合
わせて、担体と被覆担持層のそれぞれの熱容量を求め、
それらを合計（担体分の熱容量＋被覆担持層分の熱容
量）することにより得られた値を総熱容量とした。

【００６４】また、比熱容量には、吸着体がＨＣ脱離
温度に達する、あるいは触媒体が着火するまでの代表的
温度である１００℃での測定データを使用した。実際に
は、比熱容量の測定は静止空気中で、室温→２５０℃
（１０分間保持）→５００℃（１０分間保持）の２ステ
ップで昇温を行い、一度測定した後、脱水により減量し
た分の試料量を補正して再度測定し、後者の方の測定デ
ータを用いた。比熱容量の測定に使用した装置は、マッ
ク・サイエンス製ＤＳＣ３２００である。

【００６５】［ＤＳＣ法］：ＤＳＣ法に基づく比熱容量
の測定については、ＪＩＳＣ２１４１に規定されてい
るほか、「熱分析実験技術入門第２集」（長崎誠三監
修、真空理工株式会社編集、１９８２年１１月１日科学
技術社発行）などに紹介されており、これを以下に概説
する。

【００６６】図１はＤＳＣ法の測定原理を示してい
る。この方法は試料の昇温速度が一定の場合、試料への
単位時間当たりの熱量は試料の熱容量に比例するという
原理に基づくものである。まず、試料を入れない空の試
料容器のままで図１の(ｂ)に示すような昇温曲線に沿っ
てＤＳＣ曲線を測定し、図１の(ａ)に示されるベースラ
インを求める。

【００６７】次に、熱容量既知の標準試料を試料容器
に入れ、(ｂ)の昇温曲線と正確に一致するように昇温を
行い、(ｂ)の標準試料のＤＳＣ曲線を求める。続いて、
同様の操作を試料に対して行い、試料のＤＳＣ曲線を求
める。このようにして求めたＤＳＣ曲線をそれぞれの低
温側と高温側の定温部の基線と一致させて重ね合わせ、
図１の(ａ)を得る。標準試料、試料とベースライン間の
距離をｙ′、ｙとすると、Ｃρ／Ｃρ′＝ｙ／ｙ′＝ｍ′／ｍとなる。ここで、ｍ、Ｃρ、ｍ′、Ｃρ′は、試料の質
量、比熱容量、標準試料の質量、比熱容量を示す。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６９】［吸着体の調製］：市販のゼオライト粉末
に水と酢酸とを適量加え、更に酸化物換算で５重量％の
アルミナゾルを添加し、湿式解砕にて担持用スラリーを
調製した。この担持用スラリーを日本碍子(株)製のコー
ディエライトモノリス担体に被覆担持し、５００℃で焼
成して表１に示す吸着体Ａ１〜Ａ６を得た。表中、イ、
ロ、ハは各々単位体積当たりの熱容量が異なる担体種
（単位体積当たりの熱容量は、ハ＞ロ＞イとなる）を示
す。また、上記のようにしてゼオライトを被覆担持し焼
成した後、後述する触媒体の調製におけると同様にして
得られたＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂スラリーを、その上
に被覆担持することによって、吸着体Ａ７を得、更にそ
の中心軸に沿って直径２５ｍｍの吹き抜け孔を設けるこ
とによって吸着体Ａ８を得た。なお、ゼオライトの総担
持量は最小の場合（吸着体Ａ１）でも、計算上コールド
スタート１４０秒間にエンジンから排出される全てのＨ
Ｃを吸着するに要する量以上とした。

【００７０】

【表１】

【００７１】［触媒体の調製］：比表面積２００ｍ²／
ｇの市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に、Ｐｄ(ＮＯ₃)₂水溶液を用い
て、Ｐｄを含浸し、乾燥後５００℃で焼成してＰｄ担持
Ａｌ₂Ｏ₃粉を得た。次いで、このＰｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉に
水と酢酸とを適量加え、更に３０重量％のＣｅＯ₂粉を
添加し、湿式解砕にて担持用スラリーを調製した。こう
して得られたＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂スラリーを日本
碍子(株)製のコーディエライトモノリス担体に被覆担持
し、５００℃で焼成して表２に示す触媒体Ｃ１〜Ｃ６を
得た。表中、イ、ロは、上述の吸着体の調製と同様に、
各々単位体積当たりの熱容量が異なる担体種を示す。Ｐ
ｄ−Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂スラリーのモノリス担体単位体
積当たりの担持量は、触媒体Ｃ１〜Ｃ６で一定とした
が、一方、Ｐｄの総担持量については触媒体Ｃ１〜Ｃ６
が触媒体全体として同一量を含むように、γ−Ａｌ₂Ｏ₃
にＰｄを含浸する際にその量を調整した。また、同様の
方法にて、Ｐｔ及びＲｈを含有する体積０．６ｌの触媒
体Ｃ７を得た。

【００７２】

【表２】

【００７３】［排ガス浄化システムの構成］：実エンジ
ンの排ガスを用い、上記により得られた吸着体及び触媒
体を、それぞれ入口排ガス温度が８５０℃となるように
排ガス流路中にセットし、当量点近傍（Ａ／Ｆ＝１４．
４）にて６０秒間運転した後、燃料供給を５秒間カット
して燃料リーン側にシフトさせるという燃料カットモー
ドを取り入れて合計１００時間エージングした。こうし
てエージングを施した吸着体及び触媒体を用いて、表３
に示すような排ガス浄化システムＩ〜XIIIを構成した。

【００７４】

【表３】

【００７５】［排ガス浄化システムの評価］：排気量３
８００ｃｃ、Ｖ６型のエンジンを搭載した試験車に、上
記システムＩ〜XIIIを搭載し、ＦＴＰ試験（ＬＡ−４モ
ード）を実施した。なお、エンジンと吸着体（吸着体の
上流側にも触媒体を配置したシステムにおいては、その
上流側触媒体）との間には、上流側から順にＯ₂センサ
ーと二次空気導入孔とを設け、いずれの実施例、比較例
においても、二次空気導入孔からエアポンプにて二次空
気を１００ｌ／ｍｉｎでエンジンクランクより２５０秒
間導入した。排ガスはＣＶＳ法により採取し、エミッシ
ョン値を算出した。コールドスタート特性の指標となる
Ｂａｇ１のＨＣエミッション値を表４に示す。

【００７６】

【表４】

【００７７】表４に示されるとおり、本発明に係る実
施例１〜１１は、吸着体の総熱容量と触媒体の総熱容量
とのバランスがよく、結果的にいずれも比較例より優れ
たコールドスタート特性を示した。

【００７８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれ
ば、内燃機関から排出される排ガス中の有害成分、特に
コールドスタート時に大量発生するＨＣを効果的に浄化
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＳＣ法による比熱容量測定の原理を示す説
明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水野宏重愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内燃機関の排気管内に、排ガス中の炭化
水素を吸着し得る吸着体を配置し、当該吸着体の排ガス
流れ方向下流側に、排ガス中の有害成分を浄化し得る触
媒体を配置した排ガス浄化システムであって、前記触媒
体の総熱容量と前記吸着体の総熱容量との比（触媒体の
総熱容量／吸着体の総熱容量）が０．０２〜９．３８で
あることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】前記触媒体の総熱容量と前記吸着体の総
熱容量との比（触媒体の総熱容量／吸着体の総熱容量）
が２．７５以下である請求項１記載の排ガス浄化システ
ム。
【請求項３】前記触媒体の総熱容量と前記吸着体の総
熱容量との比（触媒体の総熱容量／吸着体の総熱容量）
が１．７２以下である請求項１記載の排ガス浄化システ
ム。
【請求項４】前記触媒体の総熱容量と前記吸着体の総
熱容量との比（触媒体の総熱容量／吸着体の総熱容量）
が０．０６以上である請求項１記載の排ガス浄化システ
ム。
【請求項５】前記触媒体の総熱容量と前記吸着体の総
熱容量との比（触媒体の総熱容量／吸着体の総熱容量）
が０．０７以上である請求項１記載の排ガス浄化システ
ム。
【請求項６】触媒体の総熱容量が８０〜１５００Ｊ／
Ｋである請求項１記載の排ガス浄化システム。
【請求項７】吸着体の総熱容量が１６０〜３９００Ｊ
／Ｋである請求項１記載の排ガス浄化システム。
【請求項８】触媒体が、排ガス中の有害成分浄化能を
有する触媒成分を含んだ触媒層をモノリス担体上に被覆
担持してなるものである請求項１記載の排ガス浄化シス
テム。
【請求項９】吸着体が、炭化水素吸着能を有する吸着
成分を含んだ吸着層をモノリス担体上に被覆担持してな
るものである請求項１記載の排ガス浄化システム。
【請求項１０】触媒体の体積と吸着体の体積との比
（触媒体の体積／吸着体の体積）が０．１〜２．０であ
る請求項１記載の排ガス浄化システム。
【請求項１１】触媒体の体積が０．３〜２．０ｌであ
る請求項８記載の排ガス浄化システム。
【請求項１２】吸着体の体積が０．５〜３．０ｌであ
る請求項９記載の排ガス浄化システム。
【請求項１３】触媒体の軸方向に直角な断面の等面積
円相当直径が６５〜１４０ｍｍである請求項８記載の排
ガス浄化システム。
【請求項１４】吸着体の軸方向に直角な断面の等面積
円相当直径が８０〜２００ｍｍである請求項９記載の排
ガス浄化システム。
【請求項１５】触媒体の軸方向の長さが３０〜２００
ｍｍである請求項８記載の排ガス浄化システム。
【請求項１６】吸着体の軸方向の長さが６０〜３００
ｍｍである請求項９記載の排ガス浄化システム。
【請求項１７】触媒体のモノリス担体のセル壁厚が５
０〜２００μｍである請求項８記載の排ガス浄化システ
ム。
【請求項１８】吸着体のモノリス担体のセル壁厚が１
００〜４００μｍである請求項９記載の排ガス浄化シス
テム。
【請求項１９】モノリス担体に被覆担持する触媒層の
厚さが１０〜１００μｍである請求項８記載の排ガス浄
化システム。
【請求項２０】モノリス担体に被覆担持する吸着層の
厚さが２０〜１５０μｍである請求項９記載の排ガス浄
化システム。
【請求項２１】吸着体の排ガス流れ方向上流側に、更
に別個の触媒体を配置した請求項１記載の排ガス浄化シ
ステム。
【請求項２２】吸着体の排ガス流れ方向上流側に配置
した触媒体の総熱容量と吸着体の総熱容量との比（触媒
体の総熱容量／吸着体の総熱容量）が１６．２５以下で
ある請求項２１記載の排ガス浄化システム。
【請求項２３】吸着体の排ガス流れ方向上流側に配置
した触媒体の総熱容量と吸着体の総熱容量との比（触媒
体の総熱容量／吸着体の総熱容量）が３．７５以下であ
る請求項２１記載の排ガス浄化システム。
【請求項２４】吸着体の排ガス流れ方向上流側に配置
した触媒体の総熱容量と吸着体の総熱容量との比（触媒
体の総熱容量／吸着体の総熱容量）が０．０２以上であ
る請求項２１記載の排ガス浄化システム。
【請求項２５】吸着体の排ガス流れ方向上流側に配置
した触媒体の総熱容量が８０〜２６００Ｊ／Ｋである請
求項２１記載の排ガス浄化システム。
【請求項２６】吸着体の排ガス流れ方向上流側に配置
した触媒体が、排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒
成分を含んだ触媒層をモノリス担体上に被覆担持してな
るものである請求項２１記載の排ガス浄化システム。
【請求項２７】吸着体の排ガス流れ方向上流側に配置
した触媒体の体積と吸着体の体積との比（触媒体の体積
／吸着体の体積）が０．２〜１．５である請求項２６記
載の排ガス浄化システム。
【請求項２８】吸着体の排ガス流れ方向上流側に配置
した触媒体の体積が０．２〜２．０ｌである請求項２６
記載の排ガス浄化システム。
【請求項２９】吸着体の排ガス流れ方向上流側に配置
した触媒体の軸方向に直角な断面の等面積円相当直径が
６５〜１１５ｍｍである請求項２６記載の排ガス浄化シ
ステム。
【請求項３０】吸着体の排ガス流れ方向上流側に配置
した触媒体の軸方向の長さが３０〜２００ｍｍである請
求項２６記載の排ガス浄化システム。
【請求項３１】吸着体の排ガス流れ方向下流側に配置
した触媒体の更に下流側に、別個の触媒体を配置した請
求項１記載の排ガス浄化システム。
【請求項３２】触媒層が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうち
の少なくとも一種の貴金属と、当該貴金属を担持する耐
熱性酸化物とからなる請求項８記載の排ガス浄化システ
ム。
【請求項３３】吸着層がゼオライトを主成分とする請
求項９記載の排ガス浄化システム。
【請求項３４】ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が４０
以上である請求項３３記載の排ガス浄化システム。
【請求項３５】ゼオライト中に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ
のうちの少なくとも一種の貴金属が含まれる請求項３３
記載の排ガス浄化システム。
【請求項３６】ゼオライト中に、周期表のＩＢ族元素
（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）のイオンが少なくとも一種含まれ
る請求項３３記載の排ガス浄化システム。
【請求項３７】ゼオライト中のＩＢ族元素のイオンの
含有率が、ゼオライト中のＡｌ原子に対して２０％以上
である請求項３６記載の排ガス浄化システム。
【請求項３８】ゼオライト中に、更にＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ｚｎの各種イオンから選ばれる少なくとも一種の
イオンが含まれた請求項３６記載の排ガス浄化システ
ム。
【請求項３９】吸着層中に触媒成分が含まれるか、又
は吸着層の表面に触媒成分を含む層が被覆担持された請
求項９記載の排ガス浄化システム。
【請求項４０】吸着体に、モノリス担体の貫通孔（セ
ル）の径よりも大きな径を有する吹き抜け孔が形成され
た請求項９記載の排ガス浄化システム。
【請求項４１】排気管内に、電気通電加熱式ヒーター
を設置した請求項１記載の排ガス浄化システム。