JPH10174844A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】初期のＮＯ_x 浄化率を確保しつつ、耐久後にお
けるＮＯ_x 浄化性能の低下を防止する。 【解決手段】リーンバーンエンジンの排気通路にＨＣ低
減手段とＮＯx 吸蔵還元触媒とをこの順に配置した排ガ
ス浄化装置において、ＨＣ低減手段の担体をチタニア、
シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種とア
ルミナとの複合体から構成した。ＨＣ低減手段の担体が
酸性質となるため、ＳＯ₂ が吸着されにくくなってＳＯ
_x の生成が抑制され、下流のＮＯ_x 吸蔵還元触媒上での
ＮＯ_x 吸蔵材の硫黄被毒が抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排ガス浄化装置に関
し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）
や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な
酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（Ｎ
Ｏ_x ）を効率よく浄化できる排ガス浄化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_x の還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱
性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担
持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの触媒貴金属を担持させた
ものが広く知られている。

【０００３】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯ_x を
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、ＣＯやＨＣの酸化反応は不活発となる
がＮＯ_x の還元反応は活発になる。

【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となり、近年リーンバーンエンジ
ンが利用されている。したがってリーンバーンにおいて
もＮＯ_x を十分に還元浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。

【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（ＮＯ_x 吸蔵還元触媒）を提案している（特
開平５−３１７６５２号）。この触媒によれば、ＮＯ_x
はストイキ〜リッチ雰囲気でアルカリ土類金属に吸収さ
れ、それがリーン側で放出されてＨＣなどの還元性ガス
と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮ
Ｏ_x の浄化性能に優れている。

【０００６】なお特開平５−３１７６５２号に開示され
た触媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に
担持され、それがＮＯ_x と反応して硝酸バリウム（Ｂａ
（ＮＯ₃ ）₂ ）を生成することでＮＯ_x を吸蔵するもの
と考えられている。また、ゼオライト又はアルミナから
なる耐熱性無機酸化物に、バリウムに代表されるアルカ
リ土類金属やランタンに代表される希土類元素からなる
ＮＯ_x 吸蔵材と白金等を担持させた排ガス浄化用触媒も
知られている（特開平５−１６８８６０号公報、特開平
６−３１１３９号公報）。

【０００７】さらに特開平５−１８７２３０号公報に
は、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に上記したよう
なＮＯ_x 吸蔵還元触媒を配置し、その上流に三元触媒又
は酸化触媒からなるＨＣ低減手段を配置した排ガス浄化
装置が提案されている。この排ガス浄化装置によれば、
排気通路のエンジンに近く高温である上流側でＨＣが酸
化除去されるため、始動時などの低温域におけるＨＣ浄
化性能に優れている。また触媒貴金属にＨＣが吸着して
活性が低下するのを抑制できるため、長期間にわたって
高いＮＯ_x 浄化率を維持することが可能となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが排ガス中に
は、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳ
Ｏ ₂ が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒貴金属に
より酸化されてＳＯ₃ となる。そしてそれがやはり排ガ
ス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これら
がバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、
これによりＮＯ_x 吸蔵材が被毒劣化することが明らかと
なった。また、アルミナなどの多孔質担体はＳＯ_x を吸
収しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が
促進されるという問題がある。

【０００９】さらに特開平５−１８７２３０号公報に開
示された排ガス浄化装置では、上流側のＨＣ低減手段に
より排ガス中の硫黄が酸化されるため生成するＳＯ_x 量
が多く、下流側のＮＯ_x 吸蔵還元触媒の硫黄被毒が一層
促進されるという不具合がある。そして、このようにＮ
Ｏ_x 吸蔵材が硫黄被毒により亜硫酸塩や硫酸塩となる
と、もはやＮＯ_x を吸蔵することが困難となり、その結
果上記触媒や排ガス浄化装置では、耐久後のＮＯ_x の浄
化性能が著しく低下するという不具合があった。

【００１０】なお、チタニアはＳＯ₂ を吸収しないの
で、チタニア担体を用いることが想起され実験が行われ
た。その結果、ＳＯ₂ はチタニアには吸収されずそのま
ま下流に流れ、触媒貴金属と直接接触したＳＯ₂ のみが
酸化されるだけであるので硫黄被毒の程度は小さいこと
が明らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性
が低く、耐久後のＮＯ_x の浄化性能も低いままであると
いう致命的な不具合があることも明らかとなった。

【００１１】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、初期のＮＯ_x 浄化率を確保しつつ、耐久後
におけるＮＯ_x 浄化性能の低下を防止することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化装置の特徴は、希薄空燃比域で燃焼可能
な内燃機関及びその排気通路と、排気通路に設置された
希薄空燃比域の排気中でＮＯ_x を浄化可能なＮＯ_x 吸蔵
還元触媒と、排気通路のうちＮＯ_x 吸蔵還元触媒の上流
側に配置され耐熱性多孔質体よりなる担体と担体に担持
された触媒貴金属とを含むＨＣ低減手段と、を備えた排
ガス浄化装置において、ＨＣ低減手段の担体がチタニ
ア、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種
とアルミナとの複合体から構成されていることにある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化装置では、Ｈ
Ｃ低減手段とＮＯ_x 吸蔵還元触媒とが排気通路の上流か
ら下流側にこの順で配置されている。ＨＣ低減手段とし
ては、三元触媒、酸化触媒などが例示され、耐熱性多孔
質体よりなる担体と触媒貴金属とを含んで構成されてい
る。そして本発明の最大の特徴は、この担体がチタニア
（TiO₂）、シリカ（SiO₂）及びジルコニア（ZrO₂）から
選ばれる少なくとも１種とアルミナ（Al₂O₃ ）との複合
体から構成されているところにある。

【００１４】すなわち、チタニア、シリカ及びジルコニ
アから選ばれる少なくとも１種とアルミナとを複合する
ことにより、ＨＣ低減手段の担体は酸性質となる。した
がって酸性質である硫黄分（ＳＯ₂ ）が担体に吸着され
にくくなるため、ＳＯ_x の生成が抑制され、下流に配置
されたＮＯ_x 吸蔵還元触媒上でのＮＯ_x 吸蔵材の硫黄被
毒が抑制される。

【００１５】また担体は、アルミナのみの場合に比べて
比表面積を小さくすることができ、そうすれば硫黄分が
吸着しにくくなるという作用も加わって、ＳＯ_x の生成
が一層抑制されＮＯ_x 吸蔵材の硫黄被毒が一層抑制され
る。さらに比表面積の低下した担体を用いれば、熱的な
安定性が増すという作用もある。この担体の比表面積と
しては、１０〜１００程度が望ましい。

【００１６】チタニア、シリカ及びジルコニアから選ば
れる少なくとも１種とアルミナとを複合して複合体とす
る場合、以下に示す比率で複合することが好ましい。以
下、TiO₂、SiO₂及びZrO₂を総称してMO₂ という。MO₂ と
Al₂O₃ との複合化比率は、金属Ｍと金属Ａｌに換算した
モル比で、Ｍ／Ａｌ＝５／９５〜５０／５０の範囲とす
るのが好ましい。Ｍ／Ａｌが５／９５より小さくなると
耐久後のＮＯ _x 浄化率が低下し、５０／５０より大きく
なると初期のＮＯ_x 浄化率が低下しその値に応じて耐久
後のＮＯ_x 浄化率も低いものとなる。特に望ましい範囲
はＭ／Ａｌ＝２０／８０〜３０／７０である。

【００１７】またMO₂ とAl₂O₃ とは、できるだけ小さな
レベルで複合化していることが望ましい。これによりＳ
Ｏ_x の生成を一層抑制することができる。例えば単なる
混合よりは複合酸化物とするのが望ましく、原子レベル
での複合化が最も望ましい。このように原子レベルで複
合化させるには、共沈法、ゾル−ゲル法などの方法があ
る。

【００１８】ＨＣ低減手段は、上記担体にＰｔ、Ｒｈ、
Ｐｄなどの触媒貴金属、及び／又はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕな
どの卑金属を担持して構成することができる。例えばＨ
Ｃ低減手段が三元触媒であれば、触媒貴金属は担体１リ
ットルに対して０．０５〜２０ｇ担持することが望まし
い。０．０５ｇ未満ではＨＣの酸化が困難となり、２０
ｇを超えて担持しても酸化作用が飽和するとともにコス
トが高騰するため好ましくない。

【００１９】ＨＣ低減手段の担体は、担体自体を成形し
てハニカム形状やペレット形状としてもよいし、コーデ
ィエライトやメタル製のハニカム形状などの担体基材に
上記複合体の粉末をコートした構成とすることもでき
る。ＮＯ_x 吸蔵還元触媒は、従来と同様に耐熱性多孔質
担体に触媒貴金属とＮＯ_x吸蔵元素を担持した構成とす
ることができる。耐熱性多孔質担体としては、アルミ
ナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ
などを用いることができ、触媒貴金属としてはＰｔ、Ｒ
ｈ、Ｐｄなどが用いられる。またＮＯ_x 吸蔵元素として
は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ、
Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、
Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることができ
る。

【００２０】ＮＯ_x 吸蔵還元触媒の触媒貴金属の担持量
としては、多孔質担体１リットルに対して０．０５〜２
０ｇ担持することが望ましい。０．０５ｇ未満ではＮＯ
_x の還元が困難となり、２０ｇを超えて担持しても還元
作用が飽和するとともにコストが高騰するため好ましく
ない。またＮＯ_x 吸蔵材の担持量としては、多孔質担体
１リットルに対して０．０５〜１０モルの範囲とするこ
とが望ましい。０．０５モル未満ではＮＯ_x 吸蔵能の発
現が困難でＮＯ_x の還元が困難であり、１０モルを超え
て担持すると耐熱性が低下するようになる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１） ＜ＨＣ低減手段の調製＞γ−アルミナ粉末とチタニア粉
末を重量比で１：１となるように混合し、ボールミルで
５時間湿式混合して担体粉末を調製した。この担体粉末
の比表面積は１３０ｍ² ／ｇである。

【００２２】この担体粉末１００重量部と、アルミナゾ
ル（アルミナ１０重量％）７０重量部と、さらに水３０
重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト
製のハニカム担体基材をスラリーに浸漬後引き出して余
分なスラリーを吹き払い、１２０℃で１時間乾燥後５０
０℃で１時間焼成して、TiO₂−Al₂O₃ からなるコート層
を形成した。コート層はハニカム担体基材１リットル当
たり２００ｇである。

【００２３】次にコート層を形成したハニカム担体を所
定濃度の硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余
分な液滴を吹き払った後、１２０℃で１時間乾燥し２５
０℃で１時間焼成してＰｄを担持し、ＨＣ低減手段であ
る三元触媒を調製した。Ｐｄの担持量は、ハニカム担体
基材１リットルに対して５ｇである。 ＜ＮＯ_x 吸蔵還元触媒の調製＞γ−アルミナ粉末１００
重量部と、アルミナゾル（アルミナ１０重量％）７０重
量部と、４０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量
部、及び水３０重量部を混合し、コーティング用スラリ
ーを調製した。

【００２４】次にコーディエライト製のハニカム担体基
材を用意し、上記スラリーに浸漬し、引き上げて余分な
スラリーを吹き払った後、乾燥し６００℃で１時間焼成
してアルミナコート層を形成して担体を調製した。コー
ト量はハニカム担体基材の体積１リットル当たり１２０
ｇである。この担体をジニトロジアンミン白金水溶液に
浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０
℃で乾燥してＰｔを担持した。次いで硝酸ロジウム水溶
液に浸漬し、同様にしてＲｈを担持した。Ｐｔ及びＲｈ
の担持量は、それぞれ担体１リットル当たり２ｇ及び
０．１ｇである。

【００２５】次に所定濃度の酢酸バリウム水溶液を用意
し、上記のＰｔ−Ｒｈ担持担体を浸漬し、引き上げて余
分な水滴を吹き払って乾燥後、６００℃で１時間焼成し
てＢａを担持した。次に所定濃度の酢酸リチウム水溶液
に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払って乾燥後、
６００℃で１時間焼成してＬｉを担持した。さらに所定
濃度の酢酸カリウム水溶液浸漬し、引き上げて余分な水
滴を吹き払って乾燥後、６００℃で１時間焼成してＫを
担持した。それぞれのＮＯ_x 吸蔵元素の担持量は、ハニ
カム担体基材１リットル当たりＢａが０．３モル、Ｌｉ
が０．１モル、Ｋが０．１モルである。

【００２６】＜触媒装置及び評価試験＞図１に示すよう
に、リーンバーンエンジン１を搭載した車両の排気通路
２の排気マニホールド３付近に上記三元触媒４を配置
し、それから１ｍ離れた下流側にＮＯ_x 吸蔵還元触媒５
を配置した。そして１０・１５モードで運転してＮＯ_x
浄化率を測定し、初期浄化率として結果を表１に示す。

【００２７】また上記と同様にリーンバーンエンジン搭
載車両に両触媒を配置し、市街地走行を模した運転条件
にて２００時間排ガスを流通させる耐久試験を行った。
その後上記と同様にしてＮＯ_x 浄化率を測定し、耐久後
浄化率として結果を表１に示す。 （実施例２）γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比
で１：１となるように混合し、ボールミルで５時間湿式
混合した後、８００℃で３時間焼成して担体粉末を調製
した。この担体粉末の比表面積は１００ｍ² ／ｇであ
る。

【００２８】この担体粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様に三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯ_x 吸
蔵還元触媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排
気通路に同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯ
_x 浄化率を測定した。結果を表１に示す。 （実施例３）γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比
で１：１となるように混合し、ボールミルで５時間湿式
混合した後、１０００℃で３時間焼成して担体粉末を調
製した。この担体粉末の比表面積は６０ｍ² ／ｇであ
る。

【００２９】この担体粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様に三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯ_x 吸
蔵還元触媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排
気通路に同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯ
_x 浄化率を測定した。結果を表１に示す。 （実施例４）γ−アルミナ粉末とシリカ粉末を重量比で
１：１となるように混合し、ボールミルで５時間湿式混
合した後、１０００℃で３時間焼成して担体粉末を調製
した。この担体粉末の比表面積は６０ｍ² ／ｇである。

【００３０】この担体粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様に三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯ_x 吸
蔵還元触媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排
気通路に同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯ
_x 浄化率を測定した。結果を表１に示す。 （実施例５）γ−アルミナ粉末とジルコニア粉末を重量
比で１：１となるように混合し、ボールミルで５時間湿
式混合した後、１０００℃で３時間焼成して担体粉末を
調製した。この担体粉末の比表面積は６０ｍ² ／ｇであ
る。

【００３１】この担体粉末を用いたこと以外は実施例１
と同様に三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯ_x 吸
蔵還元触媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排
気通路に同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯ
_x 浄化率を測定した。結果を表１に示す。 （比較例１）γ−アルミナ粉末のみを担体粉末とした。
この担体粉末の比表面積は１８０ｍ ² ／ｇである。そし
て、この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に
三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯ_x 吸蔵還元触
媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排気通路に
同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯ_x 浄化率
を測定した。結果を表１に示す。

【００３２】（比較例２）三元触媒を用いず、実施例１
と同様のＮＯ_x 吸蔵還元触媒のみをリーンバーンエンジ
ン搭載車両の排気通路に実施例１同様に配置して、同様
に初期及び耐久後のＮＯ_x 浄化率を測定した。結果を表
１に示す。

【００３３】

【表１】 表１より、各実施例の排ガス浄化装置では初期に比べて
耐久後のＮＯ_x 浄化率の低下度合いが比較例に比べて小
さくなり、これは三元触媒の担体にTiO₂-Al₂O₃、SiO₂-A
l₂O₃又はZrO₂-Al₂O₃からなる複合体を用いた効果である
ことが明らかである。

【００３４】また実施例１〜３及び比較例１の比較よ
り、三元触媒の担体の比表面積が小さくなるにつれて耐
久後のＮＯ_x 浄化率が向上していることもわかる。な
お、焼結温度が高くなるほど比表面積が小さくなるが、
同時にチタニアとアルミナの複合酸化物の生成量も多く
なるので、この効果は比表面積の効果と、原子レベルで
複合化した複合酸化物としての効果が複合しているもの
と考えられる。

【００３５】さらに比較例２では初期のＮＯ_x 浄化率が
実施例より低いことから、ＮＯ_x 吸蔵還元触媒の上流側
に三元触媒を配置した効果も明らかである。

【００３６】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化装置によれ
ば、空燃比がリーンからストイキ又はリッチに変化して
排ガス中のＨＣ濃度が増加しても、それをＨＣ低減手段
で充分に低減できるので、ＮＯ_x 吸蔵還元触媒の触媒貴
金属のＨＣ被毒を抑制でき、耐久性が向上する。

【００３７】そしてＨＣ低減手段によるＳＯ₂ の酸化が
抑制されるため、ＮＯ_x 吸蔵還元触媒とＳＯ_x との接触
頻度が低下し、ＮＯ_x 吸蔵元素の硫黄被毒が抑制され
る。したがって初期のＮＯ_x 浄化率を確保しつつ耐久後
のＮＯ_x 浄化率の低下を抑制することができ、耐久性が
向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の系統図で
ある。

【符号の説明】

１：エンジン ２：排気通路 ３：排気マ
ニホールド ４：三元触媒（ＨＣ低減手段） ５：ＮＯ_x
吸蔵還元触媒

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希薄空燃比域で燃焼可能な内燃機関及び
   その排気通路と、該排気通路に設置された希薄空燃比域
   の排気中でＮＯ_x を浄化可能なＮＯ_x 吸蔵還元触媒と、
   該排気通路のうち該ＮＯ_x 吸蔵還元触媒の上流側に配置
   され耐熱性多孔質体よりなる担体と該担体に担持された
   触媒貴金属とを含むＨＣ低減手段と、を備えた排ガス浄
   化装置において、 前記ＨＣ低減手段の前記担体がチタニア、シリカ及びジ
   ルコニアから選ばれる少なくとも１種とアルミナとの複
   合体から構成されていることを特徴とする排ガス浄化装
   置。