JPH10113562A - ハロゲン化炭化水素の弗素化用触媒 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素の弗素化用触媒Info
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- JPH10113562A JPH10113562A JP9097350A JP9735097A JPH10113562A JP H10113562 A JPH10113562 A JP H10113562A JP 9097350 A JP9097350 A JP 9097350A JP 9735097 A JP9735097 A JP 9735097A JP H10113562 A JPH10113562 A JP H10113562A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化炭化水素とＨＦによる常圧で気相
での弗素化に、高い選択性、効率性および寿命を有する
触媒を提供することを課題とする。 【解決手段】 アモルファスＣｒ（III）化合物とＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、ＴｉおよびＺｒから選択
された他の金属化合物に基づき、Ｃｒ／他の金属の原子
比が５０：１と１：１の間からなり、前記化合物類がＡ
ｌＦ3または弗素化Ａｌ2 Ｏ3 に支持されてなる弗素化
用触媒による上記課題を解決する。
での弗素化に、高い選択性、効率性および寿命を有する
触媒を提供することを課題とする。 【解決手段】 アモルファスＣｒ（III）化合物とＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、ＴｉおよびＺｒから選択
された他の金属化合物に基づき、Ｃｒ／他の金属の原子
比が５０：１と１：１の間からなり、前記化合物類がＡ
ｌＦ3または弗素化Ａｌ2 Ｏ3 に支持されてなる弗素化
用触媒による上記課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ＡｌＦ3または
弗素化アルミナに支持されたアモルファスＣｒ（III）
化合物と周期律表の２ａ，３ａおよび４ｂ群の他の金属
化合物に基づき、Ｃｒ／他の金属の原子比が１以上か１
に等しい弗素化用触媒に関する。このような触媒は、ハ
ロゲン化炭化水素とＨＦによる常圧で気相での弗素化、
特にＣＦ3ＣＨ2ＣｌのＣＦ3ＣＨ2Ｆへ、ペルクロロエチ
レン（ＰＣＥ）のＣＦ3ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＨＣｌＦま
たはＣＦ3ＣＨＦ2（それぞれＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ
Ｃ−１２４またはＨＦＣ−１２５）への弗素化に、高い
選択性、効率性および寿命を有して特に適するものであ
る。
弗素化アルミナに支持されたアモルファスＣｒ（III）
化合物と周期律表の２ａ，３ａおよび４ｂ群の他の金属
化合物に基づき、Ｃｒ／他の金属の原子比が１以上か１
に等しい弗素化用触媒に関する。このような触媒は、ハ
ロゲン化炭化水素とＨＦによる常圧で気相での弗素化、
特にＣＦ3ＣＨ2ＣｌのＣＦ3ＣＨ2Ｆへ、ペルクロロエチ
レン（ＰＣＥ）のＣＦ3ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＨＣｌＦま
たはＣＦ3ＣＨＦ2（それぞれＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ
Ｃ−１２４またはＨＦＣ−１２５）への弗素化に、高い
選択性、効率性および寿命を有して特に適するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】Ｃｒ
（III）化合物を、好ましくはアルミナ、弗素化アルミ
ナ、アルミニウムトリフルオリッドまたは炭素に支持さ
れる弗素化用触媒が、当該分野で知られ、オゾン層に有
害でないＨＣＦＣとＨＦＣの製造に工業的に用いられて
いる。しかし、このようなクロム触媒は、非常に望まし
くない副生物の形成をする二次反応を生ずる欠点を有す
る。たとえば、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）
のＣＦ3ＣＨ2Ｆ（ＨＦ Ｃ−１３４ａ）への弗素化の場
合に、ＣＦ2＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１１２２）の生成
を伴い、このものは毒性の他に１３４ａから分離するこ
とが難しく、米国特許第５，４７５，１６８号に記載の
ように費用のかかる精製工程を必要とする。
（III）化合物を、好ましくはアルミナ、弗素化アルミ
ナ、アルミニウムトリフルオリッドまたは炭素に支持さ
れる弗素化用触媒が、当該分野で知られ、オゾン層に有
害でないＨＣＦＣとＨＦＣの製造に工業的に用いられて
いる。しかし、このようなクロム触媒は、非常に望まし
くない副生物の形成をする二次反応を生ずる欠点を有す
る。たとえば、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）
のＣＦ3ＣＨ2Ｆ（ＨＦ Ｃ−１３４ａ）への弗素化の場
合に、ＣＦ2＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１１２２）の生成
を伴い、このものは毒性の他に１３４ａから分離するこ
とが難しく、米国特許第５，４７５，１６８号に記載の
ように費用のかかる精製工程を必要とする。
【０００３】ＨＦＣ−１２５の製造の場合に、ＣＦＣ−
１１５の無視できない量が副生し、これをＨＦＣ−１２
５から分離することが非常に難しい（米国特許第５，０
８７，３２９号参照）。加えて、このＣｒ触媒は、不活
化される傾向があり、使用中に、反応に付されるか反応
中に生成した有機化合物、特に不飽和化合物の分解およ
び／またはオリゴマー化に由来する炭素性および／また
はオリゴマー残基が触媒表面に堆積する。
１１５の無視できない量が副生し、これをＨＦＣ−１２
５から分離することが非常に難しい（米国特許第５，０
８７，３２９号参照）。加えて、このＣｒ触媒は、不活
化される傾向があり、使用中に、反応に付されるか反応
中に生成した有機化合物、特に不飽和化合物の分解およ
び／またはオリゴマー化に由来する炭素性および／また
はオリゴマー残基が触媒表面に堆積する。
【０００４】この触媒を再活性化するには、製造工程を
間欠的に停止し、一般に炭素性堆積物を高温で空気酸化
して触媒再生を必要とした。この欠点を解消するため、
反応混合物に少量の酸素を添加することが知られている
（たとえば、ＷＯ９０／０８７５５号参照）。しかしこ
の酸素の添加は、触媒活性の維持に効果があるが、２つ
の大きな欠点がある。その１つは、危険で不安定なハロ
ゲン化エポキシドの生成で、他は、主反応で生ずるＨＣ
ｌと酸素の反応で、分子状塩素を生じ、次いでＨＦＣ／
ＨＣＦＣｓと反応してＣＦＣｓを生成して、所望生成物
を汚染する。
間欠的に停止し、一般に炭素性堆積物を高温で空気酸化
して触媒再生を必要とした。この欠点を解消するため、
反応混合物に少量の酸素を添加することが知られている
（たとえば、ＷＯ９０／０８７５５号参照）。しかしこ
の酸素の添加は、触媒活性の維持に効果があるが、２つ
の大きな欠点がある。その１つは、危険で不安定なハロ
ゲン化エポキシドの生成で、他は、主反応で生ずるＨＣ
ｌと酸素の反応で、分子状塩素を生じ、次いでＨＦＣ／
ＨＣＦＣｓと反応してＣＦＣｓを生成して、所望生成物
を汚染する。
【０００５】 ２ＲＣＨＸ2＋２ＨＣｌ＋Ｏ→２ＲＣＸ2Ｃｌ＋Ｈ2Ｏ （Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ、Ｒ＝ハロゲン化アルキル） ＣＦＣｓは、オゾン層に影響を与えるため大気中に放出
することができず適切に処理することを必要とすること
が知られている。このため、工業的方法では追加のユニ
ットを必要とする。
することができず適切に処理することを必要とすること
が知られている。このため、工業的方法では追加のユニ
ットを必要とする。
【０００６】公知の触媒の他の欠点は、有機化合物の不
均化の促進能がある。たとえば、モノ水素添加ハロカー
ボン（１２０シリーズ）から、ジとゼロ水素添加カーボ
ン（１３０シリーズと１１０シリーズまたはＣＦＣｓ）
を与える。これは、目的物がＨＦＣ−１２５のとき特に
不利であり、１１０シリーズの中には１２５から分離が
非常に困難なＣＦＣ−１１５を形成する（米国特許第
５，０８７，３２９号参照）。
均化の促進能がある。たとえば、モノ水素添加ハロカー
ボン（１２０シリーズ）から、ジとゼロ水素添加カーボ
ン（１３０シリーズと１１０シリーズまたはＣＦＣｓ）
を与える。これは、目的物がＨＦＣ−１２５のとき特に
不利であり、１１０シリーズの中には１２５から分離が
非常に困難なＣＦＣ−１１５を形成する（米国特許第
５，０８７，３２９号参照）。
【０００７】他のクロムおよびマグネシウム含有触媒が
知られている。たとえば米国特許第５，５５９，０６９
号には、１２０シリーズの製造に言及することなく、Ｃ
ｒとＭｇフルオリド含有の触媒を開示している。加え
て、不飽和原料の弗素化が行われる際にその触媒活性は
非常に低く、選択性は実際の工業的興味のないものであ
る。
知られている。たとえば米国特許第５，５５９，０６９
号には、１２０シリーズの製造に言及することなく、Ｃ
ｒとＭｇフルオリド含有の触媒を開示している。加え
て、不飽和原料の弗素化が行われる際にその触媒活性は
非常に低く、選択性は実際の工業的興味のないものであ
る。
【０００８】ヨーロッパ特許第４１７，６８０号には、
Ｃｒ（III）とＭｇ（Ｃｒ／Ｍｇの原子比は０．６６に
等しいかそれ以下）による非支持の混合触媒の存在下、
気相中で１３３ａとＨＦとから１３４ａを製造すること
が記載されている。その触媒は、米国特許第４，５４
７，４８３号に記載の方法で製造され、水溶液中１モル
のＣｒ（III）溶解性塩と少なくとも１．５モルのＭｇ
酸化物もしくは水酸化物との反応からなり、Ｃｒ水酸化
物とＭｇ塩を含有するペーストを形成し、これを乾燥後
に２０℃〜５００℃の温度でＨＦと処理するものであ
る。
Ｃｒ（III）とＭｇ（Ｃｒ／Ｍｇの原子比は０．６６に
等しいかそれ以下）による非支持の混合触媒の存在下、
気相中で１３３ａとＨＦとから１３４ａを製造すること
が記載されている。その触媒は、米国特許第４，５４
７，４８３号に記載の方法で製造され、水溶液中１モル
のＣｒ（III）溶解性塩と少なくとも１．５モルのＭｇ
酸化物もしくは水酸化物との反応からなり、Ｃｒ水酸化
物とＭｇ塩を含有するペーストを形成し、これを乾燥後
に２０℃〜５００℃の温度でＨＦと処理するものであ
る。
【０００９】この共沈澱法は、支持触媒の製造には適さ
ず、Ｍｇは触媒に所望の機械特性を付与する結合剤とし
て作用する唯一の目的を有すると述べられている。この
触媒を高圧（５〜１５バール）で用いると、オレフィン
性副生物、特にＣＦ2＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１１２
２）の量を減ずるのに特に効果的であるが、大気圧で用
いるとこのような減少効果はない。
ず、Ｍｇは触媒に所望の機械特性を付与する結合剤とし
て作用する唯一の目的を有すると述べられている。この
触媒を高圧（５〜１５バール）で用いると、オレフィン
性副生物、特にＣＦ2＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＣ−１１２
２）の量を減ずるのに特に効果的であるが、大気圧で用
いるとこのような減少効果はない。
【００１０】しかし、高圧の使用は、高い機械的／化学
的ストレスに耐性であるのみならず、ＨＦや反応生成物
のリークの危険を避けることを意図したより厳しい法律
要件に合致しなくてはならないプラントの構造部や材料
に関して、工業的弗素化プラントがより高くつくことを
意味する。ヨーロッパ特許第６５７，４０８号には、Ｃ
ｒ酸化物または酸化物類とＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆ
ｅ，ＺｎとＶから選択された触媒的に活性な少なくとも
他の金属に基づく混合結晶性触媒の存在下でハロゲン化
脂肪族炭化水素、特にＨＣＦＣ−１３３ａのＨＦによる
気相弗素化法を記載している。
的ストレスに耐性であるのみならず、ＨＦや反応生成物
のリークの危険を避けることを意図したより厳しい法律
要件に合致しなくてはならないプラントの構造部や材料
に関して、工業的弗素化プラントがより高くつくことを
意味する。ヨーロッパ特許第６５７，４０８号には、Ｃ
ｒ酸化物または酸化物類とＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆ
ｅ，ＺｎとＶから選択された触媒的に活性な少なくとも
他の金属に基づく混合結晶性触媒の存在下でハロゲン化
脂肪族炭化水素、特にＨＣＦＣ−１３３ａのＨＦによる
気相弗素化法を記載している。
【００１１】しかし、このような結晶性触媒は、操作で
速やかに不活性化し、例えば、ＭｇＣｒＯ4とＣｒ2Ｏ3
に基づく結晶性触媒は、ほんの２４時間の操作で不活性
化する。
速やかに不活性化し、例えば、ＭｇＣｒＯ4とＣｒ2Ｏ3
に基づく結晶性触媒は、ほんの２４時間の操作で不活性
化する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】ここに、大気圧で行われ
るハロゲン化炭化水素のＨＦでの気相弗素化で、オレフ
ィン系副生物の形成を最少に減少し所望の生成物を高い
選択性で得られ、その上長い寿命を有する、支持したＣ
ｒ（III）とＭｇ化合物に基づく弗素化用触媒を見出し
た。
るハロゲン化炭化水素のＨＦでの気相弗素化で、オレフ
ィン系副生物の形成を最少に減少し所望の生成物を高い
選択性で得られ、その上長い寿命を有する、支持したＣ
ｒ（III）とＭｇ化合物に基づく弗素化用触媒を見出し
た。
【００１３】特に、この発明による弗素化用触媒は大気
圧でＨＣＦＣ−１３３ａの気相弗素化で特に適する結果
を与え、ＨＦＣ１３４ａを高選択性（９９％まで）で与
え、一方望まれないＨＣＦＣ−１１２２の生成を最少に
減少しかつ長い操作期間（少なくとも１０日まで）の活
性の損失に耐えるものである。従ってこの発明の目的
は、アモルファスＣｒ（III）化合物とＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｓｃ、ＴｉおよびＺｒから選択された他の金
属化合物に基づき、Ｃｒ／他の金属の原子比が５０：１
と１：１の間からなり、前記化合物がＡｌＦ3、Ａｌ2
Ｏ3 、弗素化Ａｌ2 Ｏ3 および炭素から選択された支持
体に支持され、１〜５０のモル比の可溶性Ｃｒ（III）
塩と可溶性の他の金属の塩からなる濃縮水性溶液に支持
体を含浸し、含浸した支持体を予め１００〜１２０℃で
乾燥させ、３００〜４００℃で５〜１５時間、不活性ガ
ス流で処理し、次いで３００〜４００℃で１５〜３０時
間、無水ＨＦ流で活性化させることにより製造される触
媒である弗素化用触媒である。
圧でＨＣＦＣ−１３３ａの気相弗素化で特に適する結果
を与え、ＨＦＣ１３４ａを高選択性（９９％まで）で与
え、一方望まれないＨＣＦＣ−１１２２の生成を最少に
減少しかつ長い操作期間（少なくとも１０日まで）の活
性の損失に耐えるものである。従ってこの発明の目的
は、アモルファスＣｒ（III）化合物とＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｓｃ、ＴｉおよびＺｒから選択された他の金
属化合物に基づき、Ｃｒ／他の金属の原子比が５０：１
と１：１の間からなり、前記化合物がＡｌＦ3、Ａｌ2
Ｏ3 、弗素化Ａｌ2 Ｏ3 および炭素から選択された支持
体に支持され、１〜５０のモル比の可溶性Ｃｒ（III）
塩と可溶性の他の金属の塩からなる濃縮水性溶液に支持
体を含浸し、含浸した支持体を予め１００〜１２０℃で
乾燥させ、３００〜４００℃で５〜１５時間、不活性ガ
ス流で処理し、次いで３００〜４００℃で１５〜３０時
間、無水ＨＦ流で活性化させることにより製造される触
媒である弗素化用触媒である。
【００１４】
【発明の実施の形態】アモルファスＣｒ（III）化合物
とは、Ｒｘ回折分析で結晶度を示さない化合物を意味す
る。他の金属は、ＭｇとＣａから選択するのが好まし
く、より好ましくはＭｇである。
とは、Ｒｘ回折分析で結晶度を示さない化合物を意味す
る。他の金属は、ＭｇとＣａから選択するのが好まし
く、より好ましくはＭｇである。
【００１５】支持体は、ＡｌＦ3または少なくとも９０
％弗素化されたＡｌ2Ｏ3で、より好ましくはＡｌＦ3で
ある。ＡｌＦ3はガンマーおよび／またはベータ型が好
ましい。含浸に用いられるＣｒ（III）および他の金属
の溶解性塩は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩から選択される
のが好ましく、より好ましくは塩化物である。
％弗素化されたＡｌ2Ｏ3で、より好ましくはＡｌＦ3で
ある。ＡｌＦ3はガンマーおよび／またはベータ型が好
ましい。含浸に用いられるＣｒ（III）および他の金属
の溶解性塩は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩から選択される
のが好ましく、より好ましくは塩化物である。
【００１６】この発明の触媒は、気相でＨＦでのハロゲ
ン化炭化水素、特にＨＣＦＣ−１３３ａの弗素化に適す
る。ＨＦＣ１３４ａの製造について好ましい具体例は、
次の通りである。原子比Ｃｒ／他の金属は、４：１〜２
０：１の間が好ましい。触媒中に存在するアモルファス
Ｃｒ（III）化合物の量は、金属換算で、５〜１５重量
％の間が一般である。不活性ガスとして、窒素を使用す
るのが好ましい。
ン化炭化水素、特にＨＣＦＣ−１３３ａの弗素化に適す
る。ＨＦＣ１３４ａの製造について好ましい具体例は、
次の通りである。原子比Ｃｒ／他の金属は、４：１〜２
０：１の間が好ましい。触媒中に存在するアモルファス
Ｃｒ（III）化合物の量は、金属換算で、５〜１５重量
％の間が一般である。不活性ガスとして、窒素を使用す
るのが好ましい。
【００１７】また、触媒活性化は、ＨＦまたはＨＦ／有
機反応剤混合物で、同じ弗素化反応器中その場で行うこ
とができる。この発明による触媒の使用で、２５０℃〜
４５０℃好ましくは３００℃〜３８０度の反応温度を用
い、大気圧または高圧の何かでＨＣＦＣ−１３３ａのＨ
ＦＣ−１３４ａへの弗素化を行うことができる。
機反応剤混合物で、同じ弗素化反応器中その場で行うこ
とができる。この発明による触媒の使用で、２５０℃〜
４５０℃好ましくは３００℃〜３８０度の反応温度を用
い、大気圧または高圧の何かでＨＣＦＣ−１３３ａのＨ
ＦＣ−１３４ａへの弗素化を行うことができる。
【００１８】その弗素化で、ＡｌＦ3に支持され、クロ
ム含量が６〜１２重量％であるアモルファスＣｒ（II
I）化合物とＭｇ化合物とからなるこの発明による触媒
が特に適する結果を生ずる。さらに、上記の触媒は、長
い寿命と高い選択性および効率とを併せ有して、１２０
シリーズ（特に１２３，１２４，１２５）のＨＣＦＣ／
ＨＦＣの製造に適する。
ム含量が６〜１２重量％であるアモルファスＣｒ（II
I）化合物とＭｇ化合物とからなるこの発明による触媒
が特に適する結果を生ずる。さらに、上記の触媒は、長
い寿命と高い選択性および効率とを併せ有して、１２０
シリーズ（特に１２３，１２４，１２５）のＨＣＦＣ／
ＨＦＣの製造に適する。
【００１９】１２０シリーズの場合に、大気圧または過
圧の両方でかつ好ましくは２００℃〜４００℃、より好
ましくは２５０℃〜３５０℃の温度範囲で行うことがで
きる。１２０シリーズ合成に用いられる触媒のＣｒ／Ｍ
ｇ原子比は１０／１〜２５／１が好ましく、好ましい支
持体はＡｌＦ3で、Ｃｒ含量は６〜１２重量％の範囲で
ある。
圧の両方でかつ好ましくは２００℃〜４００℃、より好
ましくは２５０℃〜３５０℃の温度範囲で行うことがで
きる。１２０シリーズ合成に用いられる触媒のＣｒ／Ｍ
ｇ原子比は１０／１〜２５／１が好ましく、好ましい支
持体はＡｌＦ3で、Ｃｒ含量は６〜１２重量％の範囲で
ある。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を説明目的のために記載する。
【００２１】実施例１Ａ Ｃｒ／Ｍｇ原子比５：１を有する支持されたＣｒ／Ｍｇ
の製造 ＡｌＦ3 ５００ｇをＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ３２７ｇとＭ
ｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ４９．９ｇ含む４部の水溶液３２７
ｃｃに含浸させる。次いで、含浸させた触媒を、窒素気
流下で、４００℃、１０時間処理し、続いてＨＦ気流下
で、３６０℃、２４時間処理する。得られた触媒は、ク
ロム９．５重量％、マグネシウム０．９重量％、Ｃｒ／
Ｍｇ原子比５：１を有している。
の製造 ＡｌＦ3 ５００ｇをＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ３２７ｇとＭ
ｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ４９．９ｇ含む４部の水溶液３２７
ｃｃに含浸させる。次いで、含浸させた触媒を、窒素気
流下で、４００℃、１０時間処理し、続いてＨＦ気流下
で、３６０℃、２４時間処理する。得られた触媒は、ク
ロム９．５重量％、マグネシウム０．９重量％、Ｃｒ／
Ｍｇ原子比５：１を有している。
【００２２】実施例１Ｂ ３２０℃でのＨＣＦＣ−１３３ａの弗素化 実施例１Ａで製造した触媒２２０ｇを、直径５０ｍｍの
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００筒状反応器中に配
置し、窒素気流下で３２０℃に加熱し、次いでＨＦを９
５ｇ／時で、ＨＣＦＣ−１３３ａを１４０ｇ／時で供給
することにより２．５秒の接触時間と４：１のＨＦ／１
３３ａのモル比を得る。
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００筒状反応器中に配
置し、窒素気流下で３２０℃に加熱し、次いでＨＦを９
５ｇ／時で、ＨＣＦＣ−１３３ａを１４０ｇ／時で供給
することにより２．５秒の接触時間と４：１のＨＦ／１
３３ａのモル比を得る。
【００２３】反応を３２０℃で大気圧で行う。接触時間
を、反応温度での反応種の体積と触媒床の静止時の見か
け体積との比により計算した。反応器から流出するガス
を水で洗浄するか、アルカリ水溶液で洗浄して酸度を除
去し、次いで気液クロマトグラフィ（ＧＬＣ）による分
析する。１３３ａへの転換が１２．１％生じ、ＨＦＣ−
１３４ａの選択性が９９．０％であり、ＨＣＦＣ−１１
２２の含量が０．０４重量％である。転換および選択性
は、７５時間の操作後も、一定に維持される。
を、反応温度での反応種の体積と触媒床の静止時の見か
け体積との比により計算した。反応器から流出するガス
を水で洗浄するか、アルカリ水溶液で洗浄して酸度を除
去し、次いで気液クロマトグラフィ（ＧＬＣ）による分
析する。１３３ａへの転換が１２．１％生じ、ＨＦＣ−
１３４ａの選択性が９９．０％であり、ＨＣＦＣ−１１
２２の含量が０．０４重量％である。転換および選択性
は、７５時間の操作後も、一定に維持される。
【００２４】実施例１Ｃ ３３５℃でのＨＣＦＣ−１３３ａの弗素化 弗素化を、３３５℃に反応温度を上げ、ガス状反応種Ｈ
Ｆと１３３ａの流量比を僅かに変更すること以外は、実
施例１Ｂで７５時間使用した触媒を含む同じ反応器で、
２．５秒の同じ接触時間および４：１のＨＦ／１３３ａ
の同じモル比を有するように続けた。１４．２％の１３
３ａへの転換、９８．９％のＨＦＣ−１３４ａの選択
性、０．０９〜０．１重量％のＨＣＦＣ−１１２２の含
量が得られ、値は更に触媒操作の９５時間（全体で１７
０時間）後も一定に維持される。
Ｆと１３３ａの流量比を僅かに変更すること以外は、実
施例１Ｂで７５時間使用した触媒を含む同じ反応器で、
２．５秒の同じ接触時間および４：１のＨＦ／１３３ａ
の同じモル比を有するように続けた。１４．２％の１３
３ａへの転換、９８．９％のＨＦＣ−１３４ａの選択
性、０．０９〜０．１重量％のＨＣＦＣ−１１２２の含
量が得られ、値は更に触媒操作の９５時間（全体で１７
０時間）後も一定に維持される。
【００２５】実施例１Ｄ ３５０℃でのＨＣＦＣ−１３３ａの弗素化 温度を３５０℃に上げること以外は、実施例１Ｃの弗素
化を続ける。１３３ａへの転換が１７．５％生じ、ＨＦ
Ｃ−１３４ａの選択性が９８．５％であり、ＨＣＦＣ−
１１２２の含量が０．１５重量％である。更に触媒操作
の５０時間（全体で２２０時間）後、得られた結果に相
違点は示されなかった。
化を続ける。１３３ａへの転換が１７．５％生じ、ＨＦ
Ｃ−１３４ａの選択性が９８．５％であり、ＨＣＦＣ−
１１２２の含量が０．１５重量％である。更に触媒操作
の５０時間（全体で２２０時間）後、得られた結果に相
違点は示されなかった。
【００２６】実施例１Ｅ ３７５℃でのＨＣＦＣ−１３３ａの弗素化 温度を３７５℃に上げること以外は、実施例１Ｄの弗素
化を続ける。１３３ａへの転換が２１％生じ、ＨＦＣ−
１３４ａの選択性が９７．５％であり、ＨＣＦＣ−１１
２２の含量が０．２５重量％である。更に触媒操作の３
０時間（全体で２５０時間）後、転換および選択性は一
定に維持される。
化を続ける。１３３ａへの転換が２１％生じ、ＨＦＣ−
１３４ａの選択性が９７．５％であり、ＨＣＦＣ−１１
２２の含量が０．２５重量％である。更に触媒操作の３
０時間（全体で２５０時間）後、転換および選択性は一
定に維持される。
【００２７】実施例２（比較） マグネシウム塩を使用することなく、実施例１Ａのよう
に製造されたマグネシウムのないＣｒ触媒を使用するこ
と以外は、実施例１Ｂ、１Ｃ、１Ｄおよび１Ｅのように
１３３ａの弗素化を行う。以下の結果が得られた：
に製造されたマグネシウムのないＣｒ触媒を使用するこ
と以外は、実施例１Ｂ、１Ｃ、１Ｄおよび１Ｅのように
１３３ａの弗素化を行う。以下の結果が得られた：
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例２Ｂで得られた結果は、７７時間の
操作後も一定のままである。実施例２Ｃの結果は、全１
４６時間後も一定のままである。実施例２Ｄの結果は、
全２００時間まで一定のままであり、次いで転換は減衰
し、全２２０時間後は１５％に落ちる。実施例２Ｅの温
度で、触媒は素早く減衰し、全２５０時間後、転換は１
３．３％に減少し、選択性は９２％になる。
操作後も一定のままである。実施例２Ｃの結果は、全１
４６時間後も一定のままである。実施例２Ｄの結果は、
全２００時間まで一定のままであり、次いで転換は減衰
し、全２２０時間後は１５％に落ちる。実施例２Ｅの温
度で、触媒は素早く減衰し、全２５０時間後、転換は１
３．３％に減少し、選択性は９２％になる。
【００３０】実施例３Ａ １０：１のＣｒ／Ｍｇ原子比の触媒の製造 ＡｌＦ3 ５００ｇをＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ３２９．５ｇ
とＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏ２６．９ｇ含む４部の水性溶液
３３０ｃｃに含浸させる。次いで、含浸させた触媒を、
窒素気流下で、４００℃、１０時間処理し、続いてＨＦ
気流下で、３６０℃、２４時間処理する。得られた触媒
は、クロム１０．５重量％、マグネシウム０．５重量
％、Ｃｒ／Ｍｇ原子比約１０を有している。
とＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏ２６．９ｇ含む４部の水性溶液
３３０ｃｃに含浸させる。次いで、含浸させた触媒を、
窒素気流下で、４００℃、１０時間処理し、続いてＨＦ
気流下で、３６０℃、２４時間処理する。得られた触媒
は、クロム１０．５重量％、マグネシウム０．５重量
％、Ｃｒ／Ｍｇ原子比約１０を有している。
【００３１】実施例３Ｂ ３００℃でのＰＣＥの弗素化 実施例１Ａの触媒２６５ｇ（２２０ｃｃ）を、インコネ
ル（直径５０ｍｍ）６００筒状反応器中に充填し、窒素
気流下で３００℃に加熱する。次いで無水ＨＦを５６ｇ
／時で、ＰＣＥを９３ｇ／時で供給することにより５秒
の接触時間と５／１のＨＦ／ＰＣＥのモル比を得る。
ル（直径５０ｍｍ）６００筒状反応器中に充填し、窒素
気流下で３００℃に加熱する。次いで無水ＨＦを５６ｇ
／時で、ＰＣＥを９３ｇ／時で供給することにより５秒
の接触時間と５／１のＨＦ／ＰＣＥのモル比を得る。
【００３２】反応を３２０℃で大気圧で行う。オフガス
（ｏｆｆ−ｇａｓ）をＨＦとＨＣｌで洗浄し、乾燥さ
せ、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析する。Ｐ
ＣＥ転換が４５％生じ、１２０シリーズ生成物の合計の
選択性が９８％であり、特に１１５／１２５比が０．６
％である。
（ｏｆｆ−ｇａｓ）をＨＦとＨＣｌで洗浄し、乾燥さ
せ、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により分析する。Ｐ
ＣＥ転換が４５％生じ、１２０シリーズ生成物の合計の
選択性が９８％であり、特に１１５／１２５比が０．６
％である。
【００３３】以下に、反応生成物の組成を表す： モル％ ＣＦ3 ＣＨＦ2 （１２５） 10.19 ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ（１２４） 11.71 ＣＦ3 ＣＣｌ2 Ｈ＋ＣＦ2 Ｃｌ−ＣＨＣｌＦ＋ＣＨＦ2 ＣＣｌ2 Ｆ 15.71 （１２３＋１２３ａ＋１２３ｂ） ＣＨＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆ＋ＣＨＣｌ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ2 5.08 （１２１＋１２２＋１１１１） ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 （１１５） 0.06 ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦＣＨＦ2 等 0.85 （１１３＋１１４＋１３３等） ＰＣＥ 56.36 流動５０時間後も転換および選択性の両方は一定のまま
である。
である。
【００３４】実施例３Ｃ−２８０℃でのＰＣＥの弗素化 実施例３Ａの弗素化を温度２８０℃に下げて続ける（試
薬流は残留時間を一定に維持するために僅かに上げ
る）。以下に、反応生成物の組成を表す： モル％ ＣＦ3 ＣＨＦ2 （１２５） 1.66 ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ（１２４） 7.04 ＣＦ3 ＣＣｌ2 Ｈ＋ＣＦ2 Ｃｌ−ＣＨＣｌＦ＋ＣＨＦ2 ＣＣｌ2 Ｆ 19.59 （１２３＋１２３ａ＋１２３ｂ） ＣＨＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆ＋ＣＨＣｌ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ2 7.72 （１２１＋１２２＋１１１１） ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 （１１５） 0.01 ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦＣＨＦ2 等 0.59 （１１３＋１１４＋１３３等） ＰＣＥ 63.38 ＰＣＥ転換は約３５％であり、１２０シリーズの選択性
は９８％である。１１５／１２５比は０．４÷０．５％
である。流動７０時間以上後（全１２０時間）、触媒活
性は少し低下し、ＰＣＥ転換は約３０％である。
薬流は残留時間を一定に維持するために僅かに上げ
る）。以下に、反応生成物の組成を表す： モル％ ＣＦ3 ＣＨＦ2 （１２５） 1.66 ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ（１２４） 7.04 ＣＦ3 ＣＣｌ2 Ｈ＋ＣＦ2 Ｃｌ−ＣＨＣｌＦ＋ＣＨＦ2 ＣＣｌ2 Ｆ 19.59 （１２３＋１２３ａ＋１２３ｂ） ＣＨＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆ＋ＣＨＣｌ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ2 7.72 （１２１＋１２２＋１１１１） ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 （１１５） 0.01 ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦＣＨＦ2 等 0.59 （１１３＋１１４＋１３３等） ＰＣＥ 63.38 ＰＣＥ転換は約３５％であり、１２０シリーズの選択性
は９８％である。１１５／１２５比は０．４÷０．５％
である。流動７０時間以上後（全１２０時間）、触媒活
性は少し低下し、ＰＣＥ転換は約３０％である。
【００３５】実施例４Ａ−５：１のＣｒ／Ｍｇ原子比の
ＰＣＥの弗素化 実施例１Ａと同じ触媒を実施例３Ａと同じ条件でＰＣＥ
の弗素化に使用する。以下に、得られた生成物の組成を
表す： モル％ ＣＦ3 ＣＨＦ2 （１２５） 0.66 ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ（１２４） 4.7 ＣＦ3 ＣＣｌ2 Ｈ＋ＣＦ2 Ｃｌ−ＣＨＣｌＦ＋ＣＨＦ2 ＣＣｌ2 Ｆ 17.1 （１２３＋１２３ａ＋１２３ｂ） ＣＨＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆ＋ＣＨＣｌ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ2 6.93 （１２１＋１２２＋１１１１） ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 （１１５） ＜0.01 ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦＣＨＦ2 等 0.76 （１１３＋１１４＋１３３等） ＰＣＥ 69.88
ＰＣＥの弗素化 実施例１Ａと同じ触媒を実施例３Ａと同じ条件でＰＣＥ
の弗素化に使用する。以下に、得られた生成物の組成を
表す： モル％ ＣＦ3 ＣＨＦ2 （１２５） 0.66 ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ（１２４） 4.7 ＣＦ3 ＣＣｌ2 Ｈ＋ＣＦ2 Ｃｌ−ＣＨＣｌＦ＋ＣＨＦ2 ＣＣｌ2 Ｆ 17.1 （１２３＋１２３ａ＋１２３ｂ） ＣＨＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆ＋ＣＨＣｌ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ2 6.93 （１２１＋１２２＋１１１１） ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 （１１５） ＜0.01 ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦＣＨＦ2 等 0.76 （１１３＋１１４＋１３３等） ＰＣＥ 69.88
【００３６】実施例５−比較 マグネシウムなしで実施例３Ａのように触媒を製造す
る。この触媒を実施例３Ｃと同じ条件でＰＣＥの弗素化
に使用する。以下の結果が得られる； モル％ ＣＦ3 ＣＨＦ2 （１２５） 1.0 ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ（１２４） 8.13 ＣＦ3 ＣＣｌ2 Ｈ＋ＣＦ2 Ｃｌ−ＣＨＣｌＦ＋ＣＨＦ2 ＣＣｌ2 Ｆ 22.4 （１２３＋１２３ａ＋１２３ｂ） ＣＨＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆ＋ＣＨＣｌ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ2 6.94 （１２１＋１２２＋１１１１） ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 （１１５） 0.02 ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦＣＨＦ2 等 0.95 （１１３＋１１４＋１３３等） ＰＣＥ 60.55 活性と全選択性は実施例３と４のそれに近いが、１１５
／１２５比は１÷１．５％と高い。
る。この触媒を実施例３Ｃと同じ条件でＰＣＥの弗素化
に使用する。以下の結果が得られる； モル％ ＣＦ3 ＣＨＦ2 （１２５） 1.0 ＣＦ3 ＣＨＣｌＦ（１２４） 8.13 ＣＦ3 ＣＣｌ2 Ｈ＋ＣＦ2 Ｃｌ−ＣＨＣｌＦ＋ＣＨＦ2 ＣＣｌ2 Ｆ 22.4 （１２３＋１２３ａ＋１２３ｂ） ＣＨＣｌ2 ＣＣｌ2 Ｆ＋ＣＨＣｌ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ2 6.94 （１２１＋１２２＋１１１１） ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 （１１５） 0.02 ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 ＋ＣＣｌＦＣＨＦ2 等 0.95 （１１３＋１１４＋１３３等） ＰＣＥ 60.55 活性と全選択性は実施例３と４のそれに近いが、１１５
／１２５比は１÷１．５％と高い。
【００３７】しかし触媒不活性化はかなり速く、流動７
０時間後、初期活性の４０％近くが失われている。
０時間後、初期活性の４０％近くが失われている。
【００３８】
【発明の効果】本発明の触媒は、ハロゲン化炭化水素と
ＨＦによる常圧で気相での弗素化、特にＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ
のＣＦ3ＣＨ2Ｆへ、ペルクロロエチレン（ＰＣＥ）のＣ
Ｆ3ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＨＣｌＦまたはＣＦ3ＣＨＦ
2（それぞれＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４また
はＨＦＣ−１２５）への弗素化に、高い選択性、効率性
および寿命を有する。
ＨＦによる常圧で気相での弗素化、特にＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ
のＣＦ3ＣＨ2Ｆへ、ペルクロロエチレン（ＰＣＥ）のＣ
Ｆ3ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＨＣｌＦまたはＣＦ3ＣＨＦ
2（それぞれＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４また
はＨＦＣ−１２５）への弗素化に、高い選択性、効率性
および寿命を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/08 (72)発明者 レタンツィオ ブラガンテ イタリア、アルビグナセゴ．パドバ、ビア ベスプツィ 30
Claims (17)
- 【請求項１】 アモルファスＣｒ（III）化合物とＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、ＴｉおよびＺｒから選択
された他の金属化合物に基づき、Ｃｒ／他の金属の原子
比が５０：１と１：１の間からなり、前記化合物類がＡ
ｌＦ3、Ａｌ2Ｏ3 、弗素化Ａｌ2 Ｏ3 および炭素から選
択された支持体に支持され、１〜５０のモル比の可溶性
Ｃｒ（III）塩と可溶性の他の金属の塩からなる濃厚水
性溶液に支持体を含浸し、含浸した支持体を予め１００
〜１２０℃で乾燥させ、３００〜４００℃で５〜１５時
間、不活性ガス流で処理し、次いで３００〜４００℃で
１５〜３０時間、無水ＨＦ流で活性化させることにより
製造される触媒である弗素化用触媒。 - 【請求項２】 他の金属が、ＭｇおよびＣａから選択さ
れる請求項１の触媒。 - 【請求項３】 他の金属が、Ｍｇである請求項１の触
媒。 - 【請求項４】 支持体が、ＡｌＦ3または少なくとも９
０％弗素化されたＡｌ2 Ｏ3 である請求項１の触媒。 - 【請求項５】 支持体が、ＡｌＦ3である請求項１の触
媒。 - 【請求項６】 可溶性Ｃｒ（III）および他の金属の塩
が、塩化物である請求項１の触媒。 - 【請求項７】 Ｃｒ／他の金属の原子比が、４：１と２
０：１の間からなる請求項１の触媒。 - 【請求項８】 触媒中のクロムの存在量が、５〜１５重
量％の間からなる請求項１の触媒。 - 【請求項９】 原子比Ｃｒ／Ｍｇが４：１と２０：１の
間からなるアモルファスＣｒ（III）化合物およびＭｇ
化合物からなり、ＡｌＦ3に支持され、６〜１２重量％
のクロム含量を有する請求項１の触媒。 - 【請求項１０】 請求項１〜９による弗素化用触媒を使
用することからなるハロゲン化炭化水素とＨＦの気相で
の弗素化方法。 - 【請求項１１】 ２５０℃〜４５０℃の温度で、気相中
で、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとＨ
Ｆから１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造す
る請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 温度が、３００〜３８０℃である請求
項１１の方法。 - 【請求項１３】 １２０シリーズのＨＦＣ／ＨＣＦＣを
製造する請求項１０の方法。 - 【請求項１４】 反応生成物が、１，１，１−トリフル
オロ−２，２−ジクロロエタン、１，１，１，２−テト
ラフルオロ−２−クロロエタンおよびペンタフルオロエ
タンである請求項１３の方法。 - 【請求項１５】 原子比Ｃｒ／他の金属が、５：１〜２
５：１である請求項１３または１４の方法。 - 【請求項１６】 温度が、２００〜４００℃の範囲であ
る請求項１３〜１５いずれか１つの方法。 - 【請求項１７】 弗素化用ハロゲン化化合物が、ペルク
ロロエチレンである請求項１３〜１６いずれか１つの方
法。
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| IT97A000655 | 1997-03-21 |
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| JP2009519922A (ja) * | 2005-12-17 | 2009-05-21 | イネオス、フラウアー、ホールディングス、リミテッド | ジクロロトリフルオロエタンの製造方法 |
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| JP2009519924A (ja) * | 2005-12-17 | 2009-05-21 | イネオス、フラウアー、ホールディングス、リミテッド | ジクロロトリフルオロエタンの製造方法 |
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| CN104692998B (zh) * | 2015-02-11 | 2018-06-26 | 巨化集团技术中心 | 1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法 |
| CN105251516B (zh) * | 2015-11-06 | 2018-03-13 | 西安近代化学研究所 | 一种用于合成含氟卤代烃的催化剂及其制备方法 |
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| FR3078698B1 (fr) | 2018-03-07 | 2020-02-21 | Arkema France | Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3323374A1 (de) * | 1983-06-29 | 1985-01-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Katalysatoren fuer fluorierungs- und/oder dismutierungsreaktionen von halogenkohlenwasserstoffen und verfahren zu ihrer herstellung |
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