JPH10101984A

JPH10101984A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPH10101984A
Application number: JP25620396A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maeda; 一彦前田; Yukio Ikeda; 幸夫池田; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素樹脂の本来有する耐候性に加えて、環
境面から好ましいミネラルターペンを溶剤としながら乾
燥速度を高めることで施工時の塗料垂れを起こさない塗
料用組成物を提供する。【解決手段】ミネラルターペン、それに可溶なフッ素
系共重合体２５〜９０重量％、不溶な非フッ素系共重合
体６〜７５重量％、可溶な非フッ素系共重合体０〜３５
重量％からなる塗料用組成物であって、フッ素系共重合
体が、フルオロオレフィン２０〜５５モル％、ヒドロキ
シ基含有の重合性化合物１〜２５モル％、炭素数１０〜
１５の直鎖不飽和脂肪酸０．１〜１０モル％、その他の
共重合可能なビニル系化合物１５〜７５モル％を共重合
させて得られた樹脂ＯＨ価５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
フッ素系共重合体であり、ミネラルターペンに不溶な非
フッ素系共重合体が、塗料用組成物中に分散されている
塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はミネラルターペンを溶剤
とするフッ素樹脂塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。これらの塗料樹脂の主成分はクロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンあるい
はフッ化ビニリデンなどの含フッ素単量体であり、共重
合成分としてビニルエステルやビニルエーテルなどの炭
化水素系単量体を使用することによってフッ素樹脂の溶
解性を増大させたものである。

【０００３】ところが最近の有機溶剤排出規制の風潮の
なかでミネラルターペンやソルベントナフサ系の石油系
溶剤に可溶な合成樹脂が塗料用に利用されているケー
ス、特に石油系溶剤可溶アクリルウレタン樹脂が市場拡
大を続けている。そのため、そういった石油系溶剤可溶
樹脂で塗装した物件の塗り替え需要も多くなっている
が、従来のフッ素系塗料はキシレン、酢酸ブチルなどの
有機溶剤をシンナーの主成分としているため、石油系溶
剤可溶型樹脂で塗装された塗膜面を痛め、はじきや変色
などが生じやすく使用が困難であった。この問題に対応
するため、ミネラルターペン可溶型のフッ素樹脂塗料も
市販されているが、非架橋のラッカータイプのため耐溶
剤性、耐水性、耐汚染性などが不十分であった。また最
近になって、環境面を重視し有機溶媒の排出量を抑えた
水系や粉体型塗料も実用化されつつあるが、塗膜性能の
面でまだまだ溶剤型に勝るところには至っていない。さ
らに最近になってミネラルターペン可溶のポリイソシア
ネートが開発されたこともあって、硬化部位を有するミ
ネラルターペン可溶型のフッ素樹脂塗料も開発されつつ
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
ミネラルターペンは蒸発速度が遅いことから、塗膜の乾
燥に時間がかかり、施工時に塗料垂れを起こすという問
題が指摘されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フッ素樹
脂塗料を詳細に検討した結果、ミネラルターペンに可溶
な架橋性のフッ素系共重合体とミネラルターペンに分散
した実質的にフッ素を含有しない非水エマルジョンを混
合することで、塗膜の耐候性に優れかつ塗装作業におい
て乾燥が速く垂れにくいなどの塗料特性を有する塗料用
組成物を見いだし本発明の完成に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、塗料を形成するのに
必要な量の溶媒、該溶媒に可溶なフッ素系共重合体２５
〜９０重量％、該溶媒に不溶な非フッ素系共重合体６〜
７５重量％、任意に該溶媒に可溶な非フッ素系共重合体
０〜３５重量％であり全固形分１００重量％からなる塗
料用組成物であって、溶媒がミネラルターペンであり、
フッ素系共重合体が、フルオロオレフィン２０〜５５モ
ル％、ヒドロキシ基含有の重合性化合物１〜２５モル
％、炭素数１０〜１５の直鎖不飽和脂肪酸０．１〜１０
モル％、その他の共重合可能なビニル系化合物１５〜７
５モル％を共重合させて得られたＯＨ価５〜１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのフッ素系共重合体であり、該溶媒に不溶な
非フッ素系共重合体が、該塗料用組成物中に分散されて
いることを特徴とする塗料用組成物である。

【０００７】本発明の塗料用組成物はフッ素系共重合体
溶液に固体粒子が分散した状態であり、そのため溶媒量
を低減させてもワニス粘度を低くすることができ、また
毛細管現象によって溶媒の蒸発速度を高くすることかで
きるという効果が期待でき、その結果、塗装時に垂れに
くく、乾燥性の良いフッ素樹脂塗料用組成物となるもの
に考えられる。ここで非フッ素系共重合体の粒子の周囲
はフッ素樹脂で濡れた状態となり、塗膜の最表面はほぼ
フッ素樹脂のみで構成されることが推察される。したが
って、本発明の塗料用組成物は、フッ素を含有しない樹
脂成分を含むにも拘わらず、フッ素樹脂塗料に固有の高
耐候性を発現することができたものと考えられる。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
かかるフッ素系共重合体に使用するフルオロオレフィン
は、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイ
ソブテンなどであって全単量体の２０〜５５モル％であ
る。２０モル％未満の場合は塗膜の耐候性が低くなり、
５５モル％を超えるとミネラルターペンへの溶解性が低
下してしまう。

【０００９】本発明にかかるフッ素系共重合体に使用す
るヒドロキシ基含有の重合性化合物は、アリルエーテ
ル、ビニルエーテル、クロトン酸変性化合物などであ
る。例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プ
ロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレング
リコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコール
モノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエー
テル類、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロ
キシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシメチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニル
エーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル類、ジエチレングリコ
ールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ビニルエーテルなどのアルキレングリコールモノビニル
エーテル類、クロトン酸ヒドロキシエチルなどのクロト
ン酸変性化合物などが採用される。中でも、アルキレン
グリコールモノアリルエーテルはフッ素系共重合体の溶
解性を増加させるのでヒドロキシ基含有の重合性化合物
の一部または全部に使用することが好ましい。これらの
ヒドロキシ基含有の重合性化合物の量は全単量体の１〜
２５モル％であって、ＯＨ価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲になるように共重合される。ヒドロキシ基含有
化合物の組成が１モル％未満またはＯＨ価が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では架橋部位量が少なく、塗膜の耐候性、耐
溶剤性が十分でなく、２液架橋系塗料とすることのメリ
ットが発揮されない。また、２５モル％またはＯＨ価が
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとミネラルターペンへの
溶解性が低下するため好ましくない。

【００１０】本発明にかかるフッ素系共重合体に使用す
る炭素数１０〜１５の直鎖不飽和脂肪酸は、一般式Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは水素原子またはＣＨ₃であり、ｎは６〜１
１の整数である。）で表される化合物であって、具体的
には９−ヘンデセン酸、１０−ヘンデセン酸、１１−ド
デセン酸、１４−ペンタデセン酸などが挙げられるが、
末端に不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に重
合性の高い１０−ヘンデセン酸が好ましい。樹脂中に導
入された酸基は架橋反応における触媒効果や顔料分散性
の向上効果などの有用な作用に係わるが、炭素数が９以
下の直鎖不飽和脂肪酸を使用した場合はミネラルターペ
ンへの溶解性が低下し、重合中または塗装時に樹脂がゲ
ル化しやすくなったり塗膜の表面性が悪くゆず肌になっ
たり光沢がでにくかったりすることがあり好ましくな
い。本発明に使用する直鎖不飽和脂肪酸の共重合量は、
全単量体の０．１〜１０モル％である。０．１モル％未
満では得られたフッ素系共重合体から調製された塗料の
顔料分散性が低く、１０モル％を超えるとフッ素系共重
合体のミネラルターペンへの溶解性が低下したり硬化剤
添加後のポットライフが短くなってしまうことがあり好
ましくない。

【００１１】また、本発明にかかるフッ素系共重合体に
使用する共重合可能なビニル系化合物としては特に限定
されないが、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリル
エーテル、オレフィンなどが望ましく挙げられる。ビニ
ルエステルとしては、重合性があり分子中にカルボニル
基を有するエステル系化合物、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル、バーサチック
１０酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。また、
ビニルエーテルとしては、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。また、
アリルエーテルとしては、例えばエチルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルアリルエー
テルなどが使用される。またオレフィン類としてはエチ
レン、プロピレンなどが使用される。さらに、ビニルシ
ラン系化合物、本明細書の後の部分に例示するような
（メタ）アクリル酸エステルなども使用可能である。こ
れらの単量体は２種類以上を併せて使用することもでき
その組成は全単量体の１５〜７５モル％である。１５モ
ル％未満ではミネラルターペンへの溶解性が発現せず、
７５モル％を超えると塗膜の耐候性が低下してしまうの
で好ましくない。

【００１２】本発明にかかるフッ素系共重合体の重合方
法は、通常のラジカル重合法が採用でき、その重合形態
としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが特に制
限なく用いられる。溶液重合では、特に溶剤の制限はな
く、ミネラルターペン、イソパラフィン、パラフィン、
ナフテン混合溶剤などの石油ナフタ系溶剤、トルエン、
キシレンなどの芳香族溶剤、イソプロパノール、ブタノ
ールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤など幅
広く使用可能であるが、重合後の溶剤変更が不要となる
ことからミネラルターペン中での溶液重合が最も好まし
い。また、乳化重合、懸濁重合は水中で重合が行われ
る。重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始剤によ
るが、通常０〜１３０℃である。ラジカル開始剤として
は、特に制限されないが、例えばジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートなどのジカーボネート類、またはｎ−ヘプタフ
ルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートなどの
ジアシルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパー
オキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエス
テル類などの通常の過酸化物系のラジカル開始剤が例示
できる。その他、アゾ系開始剤、レドックス開始剤、金
属塩系の開始剤なども使用できる。

【００１３】本発明にかかるフッ素系共重合体の分子量
は特に制限されないが、要求される塗膜の強度や柔軟性
によって１，０００〜５０，０００（数平均分子量；ス
チレン換算）の範囲であることが望ましく、さらに好ま
しくは３，０００〜３０，０００程度である。１，００
０未満の場合塗膜の耐候性や柔軟性が低下し、また３
０，０００以上の場合塗料化において高粘度となり取扱
いにくい欠点が生じる。

【００１４】本発明にかかる非フッ素系共重合体は、ミ
ネラルターペンに可溶な共重合体も不溶な共重合体も各
種の単量体から得られるものが使用される。例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）ア
クリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサ
チック９酸ビニルのビニルエステル類、さらにはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニルなどのオレ
フィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類、
スチレン、アクリルニトリルなどの１種類以上を共重合
させて得られた共重合体である。

【００１５】また、本発明にかかる非フッ素系共重合体
の共単量体として、分子中に官能基を有する化合物を使
用することもでき、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸などのα−βエチレン系不飽和カルボン
酸、ω−カルボキシビスカプロラクトンモノ（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのアミド基含重合性化合
物、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アリルエーテルなどのエポキシ基含有重合性化合物
などを挙げることができるがこれらに限られない。

【００１６】これらの単量体のうちで、（メタ）アクリ
ル酸エステル類を主成分とする単量体混合物またはビニ
ルエステル類を主成分とする単量体混合物から得られる
非フッ素系共重合体がフッ素系共重合体との相溶性に優
れるので好ましい。この様な非フッ素系共重合体のう
ち、ミネラルターペンに不溶なものを得るには、官能基
を有することもあるアルキル基の分子鎖の短い（メタ）
アクリル酸エステルを比較的多く含むように選択するこ
とが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチルなどの１〜３の炭素数のアルキル基を有する
ものを４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上使用
することが好ましい。一方、ミネラルターペンに不溶な
ものを得るには、官能基を有することもあるアルキル基
の分子鎖の長い（メタ）アクリル酸エステルを比較的多
く含むように選択することが好ましい。

【００１７】本発明の塗料用組成物を製造するには、通
常の非水エマルジョンの製造方法に準じて行うことがで
きる。すなわち、ミネラルターペンにフッ素系共重合体
を溶解した溶液中で非フッ素系共重合体の原料となる単
量体を重合開始剤の存在下で重合させることで得ること
ができる。また、本発明の塗料用組成物の製造には、ラ
ジカル重合においてよく知られた助剤や、手法が目的に
応じて適宜使用できる。例えば助剤としては重合開始剤
の分解促進剤や、重合度をコントロールするための連鎖
移動剤などがあり、手法としては溶媒、単量体あるいは
重合開始剤の分割添加、逐次添加などがある。

【００１８】また、本発明の塗料用組成物の上記以外の
製造方法として、ミネラルターペン中で重合生成させた
フッ素系共重合体のミネラルターペン溶液または他の溶
媒中で生成させ溶媒交換して得られたフッ素系共重合体
のミネラルターペン溶液と、別に調製した非フッ素系共
重合体の非水エマルジョンを混合するという方法を採用
することもできる。この場合、非フッ素系共重合体の非
水エマルジョンの溶液相には、ミネラルターペンに溶解
する非フッ素系共重合体が含まれることがある。さら
に、必要に応じてミネラルターペンに溶解する非フッ素
系共重合体を加えることも可能である。以下の述べるよ
うな市販されている非水エマルジョンは、不溶解粒子が
３０〜８０重量％程度含まれており、一般的には可能な
限り不溶な非フッ素系共重合体成分の含有量の多いもの
を用いるのが好ましい。

【００１９】本発明の塗料用組成物を製造する場合、ミ
ネラルターペンを媒体とする非水エマルジョンとして調
製された非フッ素系共重合体が市販されているが、これ
らを採用することは製造方法が容易であり好ましい方法
である。その様な製品としては、例えばロームアンドハ
ース社製のパラロイドＮＡＤ−１０や日本カーバイド工
業製のＵ−３３６７、Ｕ−３３９１、Ｕ−３３９８Ａな
どが挙げられるが、もちろんこれらに限られることはな
い。

【００２０】この様な非水エマルジョンを形成するミネ
ラルターペンに不溶な非フッ素系共重合体は、分散安定
性の点から粒子径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．
０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度で
ある。また、分子量は、特に制限されないが、１０，０
００〜５００，０００（数平均分子量；スチレン換算）
の範囲であることが望ましく、さらに好ましくは３０，
０００〜３００，０００程度である。また、非水エマル
ジョンを形成するミネラルターペンに可溶な非フッ素系
共重合体の分子量は、特に制限されないが、１０，００
０〜５００，０００（数平均分子量；スチレン換算）の
範囲であることが望ましく、さらに好ましくは３０，０
００〜３００，０００程度である。

【００２１】本発明の塗料用組成物の固形分は、ミネラ
ルターペンに可溶なフッ素系共重合体とミネラルターペ
ンに不溶な非フッ素系共重合体と任意にミネラルターペ
ンに可溶な非フッ素系共重合体からなるが、フッ素系共
重合体２５〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％
であり、ミネラルターペンに不溶な非フッ素系共重合体
６〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％であり、
任意にミネラルターペンに可溶な非フッ素系共重合体０
〜３５重量％、好ましくは０〜２５重量％である。この
うち、フッ素系共重合体３０〜７０重量％であり、ミネ
ラルターペンに不溶な非フッ素系共重合体２０〜６０重
量％であり、任意にミネラルターペンに可溶な非フッ素
系共重合体０〜２５重量％である場合が最も好ましい。
フッ素系共重合体が２５重量％未満では塗膜の耐候性が
劣ることになり、また、９０重量％を超えると不溶解の
非フッ素系共重合体の量が少なく垂れ防止の効果が得ら
れないので好ましくない。ミネラルターペンに不溶な非
フッ素系共重合体が６重量％では垂れ防止の効果が得ら
れないので好ましくなく、７５重量％を超えると平滑な
塗膜が得られずしかも耐候性に劣るので好ましくない。
また、ミネラルターペンに可溶の共重合体は敢えて配合
する必要はないが３５重量％未満で使用することができ
る。

【００２２】本発明の塗料用組成物は、塗装方法に応じ
て適宜シンナーを用いて必要な濃度に調整する。このシ
ンナーとしては、ミネラルターペンが好ましく使用する
ことができ、またイソパラフィン、パラフィン、ナフテ
ン混合溶剤などの石油ナフタ系溶剤も好ましい。さら
に、使用状況によっては、トルエン、キシレンなどの芳
香族溶剤、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系
溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶剤など幅広く使用可能であ
る。

【００２３】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物は、ミネ
ラルターペンに可溶なポリイソシアネート系架橋剤、メ
ラミン系架橋剤などの汎用の架橋剤は制限なく使用する
ことができる。特に極性を低減させたポリイソシアネー
トが好ましく採用される。これらの架橋剤を添加して塗
装した塗膜は強靱で優れた耐候性を有した架橋塗膜とな
る。具体的にはポリイソシアネートとして、石油溶剤、
ミネラルターペンなどに可溶なヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性
のポリイソシアネートまたはそれから調製されるポリシ
ソシアヌレート、ポリイソシアネートアダクト、ポリイ
ソシアネートブロック体、例えば、日本ポリウレタン工
業のＴＰ−１００、ＴＰ−７０３、住友バイエルウレタ
ンのＴＰＬＳ２０７１、旭化成工業のデュラネートＴＳ
Ａ１００、ＴＳＳ１００などが好適なものとして挙げら
れるがこれらと同等または類似品が使用できることは当
然であり、これらに限定されるものではない。

【００２４】以上のようにして調製された本発明の塗料
用組成物はミネラルターペンに可溶な樹脂、例えばアク
リル系ポリオール、ポリビニルエステル、シリコーン系
化合物、ポリアルキレングリコール、アルキッド樹脂、
植物油などを添加可能である。さらに紫外線吸収剤、光
安定剤、防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、顔料、染料など
も添加可能である。

【００２５】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、これらの実施態様に限られない。

【００２６】

【実施例】

〔合成例１〕電磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブにエチレングリコールモノアリルエ
ーテル６３ｇ（１０モル％）、１０−ヘンデセン酸２
２．９ｇ（２モル％）、ピバリン酸ビニル８０ｇ（１０
モル％）、バーサチック９酸ビニル４３４ｇ（３８モル
％）、ミネラルターペン（シェルジャパン製ＬＡＷＳ）
を３００ｇ（単量体１００重量部に対して３５重量
部）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂製）
８ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返し脱気
した後、クロロトリフルオロエチレン２８８ｇ（４０モ
ル％）を仕込み、炭酸ナトリウム１０水塩３ｇの存在
下、５５℃で２０時間重合を行った。重合終了後、残存
単量体をパージしてから内容物を取り出したところ、ミ
ネラルターペンに溶解した樹脂ワニスが得られた。これ
をろ過してミネラルターペンで濃度調整を行い、透明な
固形分濃度６０重量％のフッ素樹脂ワニスを得た。得ら
れたフッ素樹脂のＯＨ価、酸価を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＴＦＥ：テトラフルオロエチレンＶＰｖ：ピバリン酸ビニルＶ−９：バーサチック９酸ビニルＥＶＥ：エチルビニルエーテルＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテルＥＧＭＡＥ：エチレングリコールモノアリルエーテルＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテルＨＤＡ：１０−ヘンデセン酸ＬＡＷＳ：シェルジャパン製ミネラルターペン（ロース）溶解性：○可溶、×不溶〔合成例２〜３〕合成例１と同様にして表１に示した組
成で重合を行った。何れの場合も重合終了後、残存モノ
マーをパージしてから内容物を取り出したところ、ミネ
ラルターペンに溶解した樹脂ワニスが得られた。これを
ろ過してミネラルターペンで濃度調整を行い、透明な固
形分濃度６０重量％のフッ素樹脂ワニスを得た。得られ
たフッ素樹脂のＯＨ価、酸価を表１に示す。

【００２９】〔合成例４〜５〕合成例１と同様にして表
１に示した組成で重合を行った。何れの場合も重合終了
後、残存モノマーをパージしてから内容物を取り出した
ところ、内容物は不透明で完全にはミネラルターペンに
溶解していない状態であった。合成例４および５はフル
オロオレフィンの共重合量が５７モル％以上と多い場合
である。何れもＯＨ価、酸価の測定は行わなかった。

【００３０】〔実施例１〕合成例１で調製したフッ素樹
脂ワニスの固形分量１００重量部に対して石原産業製酸
化チタンＣＲ９０を２００重量部分散ミルで均一混合
し、次いでミネラルターペンに分散したメタクリル酸エ
ステル／スチレン系非水エマルジョン（日本カーバイト
工業製ニッテツＵ−３３６７：固形分中粒子分約７０
％、平均粒子径約０．３μｍ）を固形分量として１００
重量部添加し白色塗料の主剤を作製した。

【００３１】次に得られた白色塗料の主剤に対して、ビ
ッグケミー社のレベリング剤ＢＹＫ３０１を０．２重量
部、旭化成工業製のヘキサメチレンジイソシアネートか
ら調製されたイソシアヌレート型ポリシソシアネート
（デュラネートＴＳＳ１００）を２５重量部添加し、ミ
ネラルターペン（ＬＡＷＳ）で希釈して塗料とした。次
いで、これをアルミニウム板に約４０ミクロンの厚みに
なるようにスプレー塗装し、常温で１０日間乾燥硬化さ
せた。

【００３２】以上によって作製された塗装板を用いて、
垂れ防止性、耐溶剤性、耐水性、耐候性、色差などの各
項目について測定した。結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】＜評価方法＞・指触乾燥性：塗装後に指触してベタ付きがほぼ消失
するまでの時間。３時間以内を○、５時間以内を△、そ
れ以上を×。・垂れ防止性：塗装後５分後に塗装板を垂直にして塗
料垂れを観察する。垂れない(変化なし）○、垂れにく
いを△、垂れるを×。・耐溶剤性：ターペンラビング試験。ミネラルター
ペンを含んだ脱脂綿で１００往復ラビングし、塗膜表面
を観察する。変化無し○、キズ△、溶解×。・耐水性：塗膜を水中（５０℃）に１０日間浸
積し、表面を観察する。変化無し○、ブリスター△、は
がれや光沢なし×。・耐候性：サンシャインウエザオメータ５０００時間に
よる促進試験（試験前後の６０度光沢保持率）。・色差：△Ｅ測定。屋外曝露６カ月間を行い、曝露前後
の色差（ＪＩＳ−Ｚ８７３０）を測定（曝露場所、埼玉
県川越市）。

【００３５】〔実施例２〜５〕合成例１〜３で調製した
フッ素樹脂ワニスを用いて実施例１と同様に固形分量１
００重量部に対して石原産業製酸化チタンＣＲ９０を表
２に示す添加量で分散ミルを用いて均一混合し、次いで
ミネラルターペンに分散した酢酸ビニル／バーサチック
酸ビニル系非水エマルジョン（日本カーバイト工業製ニ
ッテツＵ−３３９８Ａ：固形分中粒子分約７０％、平均
粒子径約０．９μｍ）を固形分量として表２の添加量で
混合し白色塗料の主剤を作製した。

【００３６】次に得られた白色塗料それぞれの主剤に対
して、ビッグケミー社のレベリング剤ＢＹＫ３０１、デ
ュラネートＴＳＳ１００を添加し、ミネラルターペン
（ＬＡＷＳ）で希釈して塗料とした。次いで、これをア
ルミニウム板に約４０ミクロンの厚みになるようにスプ
レー塗装し、常温で１０日間乾燥硬化させた。

【００３７】以上によって作製された塗装板を用いて、
垂れ防止性、耐溶剤性、耐水性、耐候性、色差などの各
項目について測定した。結果を表２に示す。〔比較例１、２〕合成例１、２で調製したフッ素樹脂ワ
ニスを用いて実施例１と同様に固形分量１００重量部に
対して石原産業製酸化チタンＣＲ９０を表２の添加量で
分散ミルを用いて均一混合し、次いでミネラルターペン
に分散した非水エマルジョンを固形分量として表２の添
加量で混合し白色塗料の主剤を作製した。

【００３８】次に得られた白色塗料それぞれの主剤に対
して、ビッグケミー社のレベリング剤ＢＹＫ３０１、デ
ュラネートＴＳＳ１００を添加し、ミネラルターペン
（ＬＡＷＳ）で希釈して塗料とした。次いで、これをア
ルミニウム板に約４０ミクロンの厚みになるようにスプ
レー塗装し、常温で１０日間乾燥硬化させた。

【００３９】以上によって作製された塗装板を用いて、
垂れ防止性、耐溶剤性、耐水性、耐候性、色差などの各
項目について測定した。結果を表２に示す。

【００４０】

【発明の効果】本発明の塗料用組成物は、環境面から好
ましいミネラルターペンを溶剤としながら乾燥速度を高
めることで施工時の塗料垂れを起こさないようにしたた
め、塗装作業が容易になるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０９Ｄ 127/12 133:06） (Ｃ０９Ｄ 127/12 133:20） (Ｃ０９Ｄ 127/12 125:04） (Ｃ０８Ｆ 214/24 214:26 216:18 220:04） (Ｃ０９Ｄ 129/00 133:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗料を形成するのに必要な量の溶媒、該溶
媒に可溶なフッ素系共重合体２５〜９０重量％、該溶媒
に不溶な非フッ素系共重合体６〜７５重量％、任意に該
溶媒に可溶な非フッ素系共重合体０〜３５重量％であり
全固形分１００重量％からなる塗料用組成物であって、
溶媒がミネラルターペンであり、フッ素系共重合体が、
フルオロオレフィン２０〜５５モル％、ヒドロキシ基含
有の重合性化合物１〜２５モル％、炭素数１０〜１５の
直鎖不飽和脂肪酸０．１〜１０モル％、その他の共重合
可能なビニル系化合物１５〜７５モル％を共重合させて
得られたＯＨ価５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系共
重合体であり、該溶媒に不溶な非フッ素系共重合体が、
該塗料用組成物中に分散されていることを特徴とする塗
料用組成物。
【請求項２】請求項１記載の塗料用組成物であって、塗
料を形成するのに必要な量の溶媒、該溶媒に可溶なフッ
素系共重合体３０〜７０重量％、該溶媒に不溶な非フッ
素系共重合体２０〜６０重量％、任意に該溶媒に可溶な
非フッ素系共重合体０〜２５重量％であり全固形分１０
０重量％からなる塗料用組成物であることを特徴とする
塗料用組成物。
【請求項３】ヒドロキシ基含有の重合性化合物がアルキ
レングリコールモノアリルエーテル類から選ばれた一種
以上の化合物である請求項１〜２記載の塗料用組成物。
【請求項４】炭素数１０〜１５の直鎖不飽和脂肪酸が１
０−ヘンデセン酸である請求項１〜３記載の塗料用組成
物。
【請求項５】非フッ素系重合体が（メタ）アクリル酸エ
ステル類、アクリロニトリルおよびスチレンから選ばれ
た一種以上の単量体を重合させて得られた重合体である
請求項１〜４記載の塗料用組成物。
【請求項６】非フッ素系重合体がビニルエステル類から
選ばれた一種以上を共重合させて得られた重合体である
請求項１〜４記載の塗料用組成物。
【請求項７】請求項１記載の塗料用組成物に、さらにミ
ネラルターペンに可溶なポリイソシアネートを硬化剤と
して配合したことを特徴とする塗料用組成物。
【請求項８】請求項１記載の塗料用組成物の製造方法で
あって、固体であるかまたはミネラルターペンに溶解し
たフッ素系共重合体に、ミネラルターペンに分散した非
水エマルジョンとして非フッ素系共重合体を混合するこ
とを特徴とする塗料用組成物の製造方法。