JPH09296022A - 水膨張性樹脂複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】配合、混練時は反応性がなく安定で、通常のゴ
ムと同様の加工ができ、加硫温度でウレタン化反応がゴ
ム中で行われることにより、水膨張後の吸水性分の溶出
が著しく低減され長期に渡って安定した膨張性能を示す
水膨張性樹脂複合体を提供する。 【解決手段】ブロックイソシシアネート基と活性水素含
有基とを有するポリオキシエチレン系水膨張性ポリウレ
タン樹脂と未加硫ゴムとの混練物を、硬化・加硫させて
なる水膨張性樹脂複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水膨張性樹脂複合
体に関する。さらに詳しくは、土木、建築およびその他
各種分野における止水材に適し、長期に安定した水膨張
性能および機密防水効果を与える水膨張性樹脂複合体お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水膨張性ウレタンをゴムに配合し
た水膨張性樹脂組成物としては、（１）予めウレタン化
反応させた水膨張性ウレタンをゴムに配合した後、ゴム
を架橋させたもの（たとえば特開昭５７−２３６５４号
公報）、（２）親水性ポリオールとポリイソシアネート
とをゴムに混練し、混練中にウレタン化反応をさせた
後、ゴムを架橋させたもの（たとえば特開平３−９３８
７８号公報）、（３）ゴムの架橋時に反応し得る官能基
を有する水膨張性ウレタンを配合したもの（たとえば特
開昭５７−１１９９７２号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）のものは水膨張時ウレタンが溶け出す；（２）の
ものはポリイソシアネートの反応性が高く、混練中にポ
リオール以外（たとえば水分およびゴム用添加剤）と反
応し、失活する；（３）のものは特殊な親水性ポリオー
ルを使用する必要があり、組成が限定され経済性に劣
る；等の問題点をそれぞれ有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水膨張性
ウレタンの溶出が極めて少なく、しかも簡便かつ安定的
に製造できる水膨張性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ブロックイソシアネー
ト基と活性水素含有基とを有するポリオキシエチレン系
水膨張性ポリウレタン樹脂と未加硫ゴムとの混練物を、
硬化・加硫させてなる水膨張性樹脂複合体；ならびにオ
キシエチレン単位を少なくとも３０重量％有するポリオ
キシアルキレンポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネ
ート（ｂ）とからの末端イソシアネート基含有プレポリ
マーの部分ブロック化物（Ａ）と、活性水素含有化合物
（Ｂ）とを反応させてなる、ブロックイソシアネート基
と活性水素基とを有する水膨張性ポリウレタン樹脂と未
加硫ゴムとの混練物を、ゴムの加硫温度でイソシアネー
ト基を再生し、ゴムの加硫とともに該ポリウレタン樹脂
を硬化させることを特徴とする水膨張性樹脂複合体の製
造方法に関するものである。

【０００６】部分ブロック化物（Ａ）を構成するポリオ
キシアルキレンポリオール（ａ）としては低分子ポリオ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、シクロヘキシレングリコー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの２官能ポリオ
ール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタ
ノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
シュークローズなどの３官能以上のポリオールなど）、
フェニレン基含有ポリオール（ハイドロキノン、レゾル
シン、カテコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳなど）、アミン類［アミノアルコール（モ
ノエタノールアミンなど）、アルキレンポリアミン（エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環式
ジアミン（イソホロンジアミンなど）、複素環式ポリア
ミン（アミノエチルピペラジンなど）］などの低分子活
性水素含有化合物のエチレンオキシド（以下ＥＯと略
記）付加物および／またはＥＯと他のアルキレンオキシ
ド付加物［炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえ
ばプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどの一種または二種以
上］の共付加物（ランダムまたはブロック）が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、２価アルコール（特
にエチレングリコールおよびプロピレングリコール）の
ＥＯとＰＯの共付加物（ランダムまたはブロック）、フ
ェニレン基含有ポリオール（特にハイドロキノンおよび
ビスフェノールＡ）のＥＯとＰＯの共付加物（ランダム
またはブロック）、およびこれらの併用系である。
（ａ）のオキシエチレン単位の含有量は通常少なくとも
３０重量％を有するものが好ましい。オキシエチレン単
位の含量が３０重量％未満では水膨張率が不足し、水膨
張性ゴムとしての充分な機能を発揮できない。

【０００７】有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、
芳香族ポリイソシアネート（２，４−または２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネートなど）；脂肪族および／または脂環式ポリイソ
シアネート類［エチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプ
ロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジ
イソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキ
シレートなど］；およびこれらのジイソシアネートの変
成物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミ
ン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基
等を含有する変成物）が挙げられる。耐薬品性、耐候性
等を考慮して、これらのうち好ましいものは脂肪族およ
び／または脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ま
しいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。

【０００８】本発明に用いるブロック化剤（ｃ）として
は、ラクタム類（α−ピロリドン、γ−ブチロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタムなど）、
フェノール類（フェノール、クレゾールなど）、オキシ
ム類（ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、ジエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキ
シムなど）、カルボン酸エステル類（マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチルなど）、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノールなど）、水酸基含有エ
ステル（乳酸エチル、乳酸アミルなど）、メルカプタン
類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンな
ど）、酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアミド、
ダイマー酸アミドなど）、イミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール）、酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸
イミド）などが挙げられる。

【０００９】部分ブロック化物（Ａ）は、ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ）と過剰当量の有機ポリイソシ
アネート（ｂ）とを常法（７０〜１３０℃）で反応さ
せ、末端イソシアネート基含有（通常２〜１５重量％、
好ましくは４〜１０％）ウレタンプレポリマーとし、こ
のウレタンプレポリマーのイソシアネート基の通常２〜
５０当量％、好ましくは５〜４０当量％がブロックされ
る量の（ｃ）を常法（５０〜１２０℃）で反応させるこ
とにより得られる。ブロック化が２当量％未満では加硫
時のウレタン化の効果（水膨張成分の脱落防止）不十分
となり、５０当量％を越えると水膨張性ウレタンのムー
ニー粘度を［２０ＭＬ（１＋４）１２５℃］以上にする
のが困難になる。

【００１０】活性水素含有化合物（Ｂ）としては、例え
ば前記（ａ）の出発物質として例示した低分子ポリオー
ル類、低分子ポリアミン類（イソホロンジアミンジシク
ロヘキシルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジエチ
ルトリレンジアミン、ジメチルチオ−トリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニ
ルメタン、ジフェニルメタンジアミンなど）およびこれ
らのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。水膨張性
樹脂複合体の膨張倍率を高くするためには（Ｂ）中にも
（ポリ）オキシエチレン基を含有する化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００１１】水膨張性ポリウレタン樹脂は、（Ａ）のイ
ソシアネート基とブロックされたイソシアネート基の合
計に対する（Ｂ）の活性水素基の当量比が０．９〜２．
０になるように（Ａ）と（Ｂ）を混合し、通常７０〜１
２０℃、好ましくは９０〜１２０℃で０．５〜５時間反
応させて得られる。イソシアネート基と活性水素基の当
量比が０．９未満ではウレタン結合濃度が不足し、水膨
張時の水中溶出物が多くなる。２．０を越えると、イソ
シアネート基が（Ｂ）の活性水素基以外と反応し、発泡
や硬化不良の原因となる。

【００１２】上記水膨張性ポリウレタン樹脂の製造に際
しては必要により公知のウレタン化触媒を用いてもよ
い。この触媒としては、たとえば有機金属触媒（ジブチ
ル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、スタナスオクタエー
トなど）および３級アミン化合物（トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン）が挙げられる。

【００１３】水膨張性ポリウレタン樹脂のムーニー粘度
は通常［２０ＭＬ（１＋４）１２５℃］以上とするのが
好ましい。さらに好ましくは［３０ＭＬ（１＋４）１２
５℃］以上である。ムーニー粘度が［２０ＭＬ（１＋
４）１２５℃］未満では水膨張性ウレタン樹脂と未加硫
ゴムの配合物の粘度が下がりすぎ押出加工後の形状保持
が困難となる。

【００１４】本発明の水膨張性樹脂複合体に用いられる
未加硫ゴムとしては、天然ゴム、合成ゴムまたは再生ゴ
ムがあり、たとえば天然ゴム、スチレンブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム、ブチルゴムとそれらの再生ゴム
などが挙げられ、用途および目的によって選択される。
これらのうち好ましいものは、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル
−ブタジエンゴムである。

【００１５】未加硫ゴムの架橋剤としてはイオウ、塩化
イオウ、有機過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルベンゼンパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートな
ど）、有機イオウ化合物（テトラメチルチウラムジスル
フィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオビスモルフォリンなど） 金属酸化物（亜鉛華、マグネシア、リサージなど）、ア
ルキルフェノール樹脂、ポリチオール化合物［トリメチ
ロ−ルプロパントリチオグリコレート、トリメチロール
プロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリ
コールジメルカプトプロピオネート、グリコールジメル
カプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラチオグ
リコレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メル
カプトプロピオネート）など］、ポリアミン化合物（ア
ルデヒド−アミン縮合物、グアニジン類など）、アゾ化
合物（アゾビスイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルア
ゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチル
アゾ−４−シアノ−吉草酸など）などが挙げられる。

【００１６】以上の架橋剤は１種または２種以上を適宜
組み合わせて用いることが可能であり、その配合量は未
加硫ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部が適
当である。

【００１７】本発明の水膨張性樹脂複合体には、必要に
より充填剤（たとえば、カーボンブラック、無水ケイ酸
カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、クレーな
ど）、加硫促進剤（たとえば、グアニジン、アミン、チ
アゾール、チウラムなど）、加硫促進助剤、滑剤、発泡
剤、安定剤、軟化剤、老化防止剤などの公知の添加剤を
配合できる。また、必要により加硫時のウレタン架橋剤
として、３官能以上のブロック化イソシアネート化合物
（たとえば、ポリフェニレンポリフェニルイソシアネー
トの完全ブロック化物）を架橋剤とともに配合してもよ
い。

【００１８】また、特に非極性ゴム（たとえばエチレン
−プロピレン−ジエンゴムなど）に配合する際は、非極
性成分と極性成分の両方と相溶性もしくは反応性を有す
る分散剤を配合することができる。この様な分散剤とし
ては、ポリオレフィンの主鎖または側鎖にカルボン酸
基、カルボン酸塩基、カルボン酸無水物基、アミド基、
水酸基、エポキシ基からなる群から選ばれた１種以上の
官能基を含有する変性ポリオレフィン系分散剤などが挙
げられる。

【００１９】本発明の水膨張性樹脂複合体は、バンバリ
ミキサーで未加硫ゴムに充填剤などとともに水膨張性ウ
レタン樹脂を混練した後、加硫剤をロール上で混練し、
押出成形、プレス成形などで加硫して得られる。水膨張
性ウレタン樹脂の配合量はゴム１００重量部に対して２
０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部配合
である。２０重量部未満では充分な水膨張能が現れず、
３００重量部以上ではゴムとしての加工性、成形性の良
さが失われる。加硫温度はブロック化剤の種類により設
定し、ブロック化剤の解離温度以上であることが必要で
ある。

【００２０】

【作用】本発明の水膨張性樹脂複合体は、配合、混練時
は水膨張性ウレタン樹脂のイソシアネート基がブロック
化されているいため反応性がなく安定で、通常のゴムと
同様にバンバリーミキサーおよびロール上での加工が容
易にできる。ゴムで通常行われている成形法（押出成
形、プレス成形など）で成形でき、加硫温度でウレタン
化反応がゴム中で行われることにより、ゴムの架橋網目
との絡み合いで、水膨張後の吸水成分の溶出が著しく低
減され、長期に渡って安定した膨張性能を示す。水膨張
性ウレタン樹脂のオキシエチレン含量およびゴムへの配
合量、ゴムの架橋密度等の調整により自重の１０〜３０
０重量％の水を吸収して膨張する水膨張性材料となる。

【００２１】本発明の水膨張性樹脂複合体は、（１）押
出成形あるいは非膨張性ゴムと共押出成形することによ
り各種断面形状のセグメント用シール材などに；（２）
耐候性のゴムを用いて中空状や板状に成形することによ
り建築用ガスケットなどに；（３）プレス成形で断面が
円形のリング状に成形することによりグラウトホールな
どの水膨張性パッキングなどに好適に使用できる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて％は重量％、部は重量部を示す。

【００２３】［ブロックイソシアネート基含有水膨張性
ポリウレタンの製造］ 製造例１ ビスフェノールＡにＥＯとＰＯの混合物（重量比８０／
２０）を付加させて得た数平均分子量４０００のポリエ
ーテルグリコール１０００ｇと、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート１７０ｇとを反応させてイソシアネ
ート基含有量が５．５％のプレポリマーを得た。次いで
ε−カプロラクタム６５ｇ（イソシアネート基に対し２
５％当量）を反応させた後、ブロック前のプレポリマー
のイソシアネート基に対する水酸基の当量比が１．３と
なる量のビスフェノールＡのＥＯ付加物（数平均分子量
６７０）４１５ｇとオクチル酸鉛１．６５ｇを加え、１
１０℃で４時間反応させて、ムーニー粘度［３７ＭＬ
（１＋４）１２５℃］の水膨張性ポリウレタン樹脂、Ａ
Ｂ−１を得た。

【００２４】製造例２ プロピレングリコールにＥＯとＰＯの混合物（重量比５
０／５０）を付加させて得た数平均分子量４０００のポ
リエーテルグリコール３５０ｇおよびビスフェノールＡ
のＥＯ付加物（数平均分子量６７０）６５０ｇの混合物
と、イソフォロンジイソシアネート２３６ｇを反応させ
てイソシアネート基含有量が７．２％のプレポリマーを
得た。次いでα−ピロリドン１０３ｇ（イソシアネート
基に対し４０％当量）を反応させた後、ブロック前のプ
レポリマーのイソシアネート基に対する当量比が１．６
５となる量のヘキサメチレンジアミン８０．９ｇを加
え、７０℃で２時間反応させて、ムーニー粘度［４９Ｍ
Ｌ（１＋４）１２５℃］の水膨張性ポリウレタン樹脂、
ＡＢ−２を得た。

【００２５】製造例３ ビスフェノールＡにＥＯとＰＯの混合物（重量比８０／
２０）を付加させて得た数平均分子量４０００のポリエ
ーテルグリコール１０００ｇと、デュラネートＤ−１０
１（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート変性物）７６０ｇを反応させてイソシアネート基含
有量が８．５％のプレポリマーを得た。次いでチオフェ
ノール１７７ｇ（イソシアネート基に対し４０％当量）
を反応させた後、ブロック前のプレポリマーのイソシア
ネート基に対する水酸基の当量比が１．８となる量のプ
ロピレングリコールのＥＯとＰＯの付加物（重量比５０
／５０、数平均分子量２０００）２１６０ｇとオクチル
酸鉛２０．５ｇを加え、１００℃で４時間反応させて、
ムーニー粘度［５５ＭＬ（１＋４）１２５℃］の水膨張
性ポリウレタン樹脂、ＡＢ−３を得た。

【００２６】［比較水膨張性ウレタンの製造］ 比較製造例−１ ビスフェノールＡにＥＯとＰＯの混合物（重量比８０／
２０）を付加させて得た数平均分子量４０００のポリエ
ーテルグリコール１０００ｇと、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート１５９ｇを反応させてイソシアネー
ト基含有量が４．０％のプレポリマーを得た。プレポリ
マーのイソシアネート基に対する水酸基の当量比が１．
１０となる量のビスフェノールＡのＥＯ付加物（数平均
分子量６７０）３３６ｇとオクチル酸鉛７．５ｇを加
え、１１０℃で２時間反応させて、ムーニー粘度［５０
ＭＬ（１＋４）１２５℃］の水膨張性ポリウレタン樹
脂、Ｃ−１を得た。

【００２７】実施例１〜３、比較例１ エチレン−プロピレン−ジエンゴム１００部に製造例１
〜３および比較製造例１で得た各ＡＢ−１〜３およびＣ
−１の水膨張性ポリウレタン８０部、酸化亜鉛５部、ス
テアリン酸１部、カーボンブラック８０部、ナフテン油
３０部をバンバリーミキサーにて混練し、配合物を得
た。この配合物にロール上でイオウ１部、促進剤Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
２部を配合した後、押出し成形機で帯状に成形し、１８
０℃で１０分間オーブン中で加硫した。

【００２８】実施例４〜６、比較例２ クロロプレンゴム１００部に製造例１〜３および比較製
造例１で得た各ＡＢ−１〜３およびＣ−１の水膨張性ポ
リウレタン８０部、ステアリン酸１部、カーボンブラッ
ク８０部、ジオクチルフタレート３０部をバンバリーミ
キサーにて混練し、配合物を得た。この配合物にロール
上で酸化マグネシウム５部、酸化亜鉛５部、促進剤Ｎ，
Ｎ’−ジエチルチオ尿素２部を配合した後、押出し成形
機で帯状に成形し、１８０℃で１０分間オーブン中で加
硫した。

【００２９】［性能試験例］実施例１〜６および比較例
１、２の各成形物の引張物性値を表１に、長期膨張試験
と質量減少率試験の結果を表２に示す。なお試験法は以
下のとおりである。 （ムーニー粘度）ＪＩＳＫ６３００記載の「未加硫ゴム
物理試験方法」に従い、Ｌ形ローターを用い、１分予熱
後、４分後の値を測定した。 （引張物性）ＪＩＳＫ６３０１記載の「加硫ゴム物理試
験方法」に従い、３号ダンベル試験片にて測定した。 （膨張率）帯状体から２０×２０×２ｍｍの試験片を採
取し、この試験片を２０℃の水道水中に浸漬した際の重
量を所定時間毎に測定し、次式によって算出した。 膨張率（％）＝１００×（膨張後の重量−膨張前の重
量）／膨張前の重量 （重量減少率）膨張率６ケ月測定後の試験片を６０℃の
オーブン中で乾燥させ重量の減少が０．１ｇ以下になっ
たときの重量を乾燥後の重量とし次式によって算出し
た。 質量減少率（％）＝１００×（膨張前の質量−乾燥後の
質量）／膨張前の質量

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の水膨張性樹脂複合体は、下記の
効果を奏する。（１）配合、混練時は水膨張性ウレタン
樹脂のイソシアネート基がブロック化されているいため
反応性がなく安定で、通常のゴムと同様にバンバリーミ
キサーおよびロール上での加工が容易にできる。（２）
ゴムで通常行われている成形法（押出成形、プレス成形
など）で成形でき、加硫温度でウレタン化反応がゴム中
で行われることにより、ゴムの架橋網目との絡み合い
で、水膨張後の吸水成分の溶出が著しく低減され、長期
に渡って安定した膨張性能を示す。（３）水膨張性ウレ
タン樹脂のオキシエチレン含量およびゴムへの配合量、
ゴムの架橋密度の調整などにより自重の１０〜３００％
の水を吸収する水膨張性物質が得られる。

【００３３】上記効果を奏することから、本発明の水膨
張性樹脂複合体は各種工業用途のシール材に用いること
ができ、特にセグメント用シール材および建築用ガスケ
ットとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 75/04 21:00） (72)発明者 橋浜 拓司 広島市西区三篠町２丁目２番８号 西川ゴ ム工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロックイソシアネート基と活性水素含
   有基とを有するポリオキシエチレン系水膨張性ポリウレ
   タン樹脂と未加硫ゴムとの混練物を、硬化・加硫させて
   なる水膨張性樹脂複合体。
2. 【請求項２】 上記ポリオキシエチレン系水膨張性ポリ
   ウレタン樹脂が、オキシエチレン単位を少なくとも３０
   重量％有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と
   有機ポリイソシアネート（ｂ）とからの末端イソシアネ
   ート基含有プレポリマーの部分ブロック化物（Ａ）と、
   活性水素含有化合物（Ｂ）とを反応させてなるものであ
   る請求項１に記載の複合体。
3. 【請求項３】 （Ａ）が、末端イソシアネート基含有プ
   レポリマーのイソシアネート基の２〜５０当量％をブロ
   ック化剤（ｃ）でブロックしたものである請求項２に記
   載の複合体。
4. 【請求項４】 （Ａ）の遊離イソシアネート基とブロッ
   クされたイソシアネート基との合計に対する（Ｂ）の活
   性水素含有基の当量比が０．９〜２．０である請求項２
   または３に記載の複合体。
5. 【請求項５】 （ｂ）が脂肪族および／または脂環式ポ
   リイソシアネートである請求項２〜４のいずれかに記載
   の複合体。
6. 【請求項６】 上記ポリオキシエチレン系水膨張性ポリ
   ウレタン樹脂のムーニー粘度が［２０ＭＬ（１＋４）１
   ２５℃］以上である請求項１〜５のいずれかに記載の複
   合体。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の複合体
   からなる止水材。
8. 【請求項８】 オキシエチレン単位を少なくとも３０重
   量％有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と有
   機ポリイソシアネート（ｂ）とからの末端イソシアネー
   ト基含有プレポリマーの部分ブロック化物（Ａ）と、活
   性水素含有化合物（Ｂ）とを反応させてなる、ブロック
   イソシアネート基と活性水素基とを有する水膨張性ポリ
   ウレタン樹脂と未加硫ゴムとの混練物を、ゴムの加硫温
   度でイソシアネート基を再生し、ゴムの加硫とともに該
   ポリウレタン樹脂を硬化させることを特徴とする水膨張
   性樹脂複合体の製造方法。