JPH09253500A - 排気のNOx 分解用触媒および内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents
排気のNOx 分解用触媒および内燃機関の排気浄化装置Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
し、耐久性に優れた排気のNOx 分解用触媒と、内燃機関
の排気浄化装置を得る。 【解決手段】 ブラウンミラライト型化合物と、ブラウ
ンミラライト型化合物を構成する元素の内の少くとも2
種を含むペロブスカイト型化合物と、ブラウンミラライ
ト型化合物を構成する元素の内の少くとも1種の炭酸塩
と、ブラウンミラライト型化合物を構成する元素の内の
少くとも1種の酸化物とからNOx 分解用触媒を構成す
る。
Description
どから排出される排気(排出ガス)に含まれるNOx 成分
の除去に有効な、排気のNOx 分解用触媒および内燃機関
の排気浄化装置に関するものである。
は、アルミナ単体、ゼオライト単体、アルミナやゼオラ
イトからなるハニカム構造の触媒基材ないし触媒担体に
白金、ロジウムなどの貴金属を担持した3元触媒などが
用いられているが、圧縮点火(デイーゼル)機関や希薄
燃焼(リーンバーン)式火花点火機関など、過剰の空気
(酸素)を使用して燃料を燃焼させる機関では、排気中
に未利用の酸素が多く含まれるために、NOx 成分の還元
による除去効果が少い。
報に開示されるように、デイーゼル機関や希薄燃焼式機
関の排気浄化装置には、ペロブスカイト系触媒やブラウ
ンミラライト系触媒が開発されているが、ペロブスカイ
ト系触媒は特に排気温度が低い時のNOx 成分の還元率が
低く、ブラウンミラライト系触媒は還元率は高いが耐久
性が劣るという問題がある。
問題に鑑み、再生が可能であり、再生後も高いNOx 還元
率ないしNOx 分解率を有し、かつ耐久性に優れた排気の
NOx 分解用触媒および同NOx 分解用触媒を用いた内燃機
関の排気浄化装置を提供することにある。
に、本発明の構成はNOx 分解用触媒として、ブラウンミ
ラライト型化合物と、ブラウンミラライト型化合物を構
成する元素の内の少くとも2種を含むペロブスカイト型
化合物と、ブラウンミラライト型化合物を構成する元素
の内の少くとも1種の炭酸塩と、ブラウンミラライト型
化合物を構成する元素の内の少くとも1種の酸化物とか
ら構成されることを特徴とする。
媒は、サイト(cite)AをMg,Ca,Sr,Baの元素群から
選択される少くとも1つの元素、サイトBをTi, V,C
r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Zr,Mo,Sn,Hf,Al,G
a,Ge,Tc,Ag,In,Sb,ランタノイドの元素群から選
択される少くとも1つの元素、サイトCをランタノイド
(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,
Tm,Yb,Lu)、サイトDを Y,ランタノイドの元素群か
ら選択される少くとも1つの元素とする時、一般式A
3-xBxC4-yDyOz(ただし、サイトCとDが同一元素の
場合を除く、0< x<1.5,0< y<2,z ≧7)で
表されるブラウンミラライト型化合物(例えばBa2.97Cu
0.03Dy0.04Y3.96O7 )と、一般式[A,B][C,D]2O4
で表されるペロブスカイト型化合物(例えばBaY2O4)
と、ブラウンミラライト型化合物を構成するサイトA,
B,C,Dに含まれる元素群のいずれかの炭酸塩(例え
ばBaCO3 )と、ブラウンミラライト型化合物を構成する
サイトA,B,C,Dに含まれる元素群のいずれかの酸
化物(例えばBaO2,Y2O3など)とからなる。
る分解後には、加熱しても構造の復元ないし回復は見ら
れないが、本発明によるNOx 分解用触媒は、排気浄化に
より分解した後に、加熱することにより初期の構造を回
復する。すなわち、本発明によるNOx 分解用触媒の回復
時の反応は、構成成分の1つである炭酸塩(例えばBaCO
3 )が、加熱時に酸化物と一酸化炭素とに分解し、一酸
化炭素が酸化物とペロブスカイト型化合物とから酸素を
奪い、ブラウンミラライト型化合物へ転化するものと考
えられる。
は触媒作用が劣化し、排気のNOx 分解能力が低下した
時、触媒作用が劣化した触媒を電熱ヒータなどの加熱装
置により約900℃に強制的に加熱することにより、触
媒はNOx 還元能力ないしNOx 分解能力を回復する。触媒
作用が劣化した触媒を加熱装置により加熱することは、
デイーゼル機関から排出されて触媒の表面を覆う排気中
のカーボンを燃焼させて除去し、触媒ないし触媒担体の
物理的な機能低下を回復するのにも役立つ。
図である。排気浄化装置は排気が通過する多数の細い通
路を有する触媒基材ないし触媒担体、具体的にはセラミ
ツクスからなるハニカム担体7を備えており、ハニカム
担体7の全表面にNOx 分解用触媒を担持される。ハニカ
ム担体7の周面に耐熱性の金網などの通電発熱体6が結
合され、発熱体6は断熱材5により覆われる。こうし
て、ハニカム担体7は円筒形のケース4の内部へ嵌装さ
れる。ケース4は一端に円錐体3を介して入口管2を、
他端に円錐体8を介して出口管9をそれぞれ結合され
る。入口管2は機関の排気ポートから延びる排気管に連
結され、出口管9は排気管を経て消音器へ連結される。
としてBa2.97Cu0.03Dy0.04Y3.96 を1.2 molと、ペロ
ブスカイト型化合物としてBaY2O4を0.72 molと、炭
酸塩としてBaCO3を0.027 molと、酸化物としてY2O
3を0.12 molと、酸化物としてBaO2を0.006 mo
lとを計量したうえ混合してなるNOx 分解用触媒を、公
知の方法によりセラミツクスからなるハニカム担体の全
表面に担持させた。
ように発熱体を配設しかつ断熱材により覆つて排気浄化
装置を構成した。
としてBa2.97Cu0.03Dy0.04Y3.96 を1.2 molと、ペロ
ブスカイト型化合物としてBaY2O4を0.72 molと、炭
酸塩としてBaCO3を0.027 molと、酸化物としてY2O
3を0.12 molと、酸化物としてBaO2を0.006 mo
lとを計量したうえ混合してなるNOx 分解用触媒を、公
知の方法によりニツケル合金などからなるフオーム担体
に担持させた。フオーム担体は3次元的に不規則に交差
する多数の細い気孔ないし通路を内部に形成し、排気と
接触する面積を広くした構造の触媒基材ないし触媒担体
である。
ように発熱体を配設しかつ断熱材により覆つて排気浄化
装置を構成した。
ンミラライト型化合物を、セラミツクスからなるハニカ
ム担体に担持した。上述のハニカム担体の周囲に、図1
に示すように発熱体を配設しかつ断熱材により覆つて排
気浄化装置を構成した。
スカイト型化合物を、セラミツクスからなるハニカム担
体に担持した。上述のハニカム担体の周囲に、図1に示
すように発熱体を配設しかつ断熱材により覆つて排気浄
化装置を構成した。
係る排気浄化装置の性能試験つまりNOx 分解試験と触媒
再生試験とを次の条件で行つた。すなわち、本発明によ
るNOx 分解用触媒のNOx 還元能力ないしNOx 分解能力の
経時変化を見るために、酸化窒素(NO)800 ppmと、
メタンガス(CH4)400ppmと、酸素(O2)1%と、窒
素(N2)残部とからなる反応ガス(機関の排気に相当す
るもの)を用い、反応温度を500℃、反応ガスの供給
量SV(触媒担体の単位容積当りの流量)を1×105/h
とした。次いで、NOx 分解用触媒の再生能力を見るため
に、排気浄化装置の発熱体6に通電し、NOx 分解用触媒
を温度900℃で10分間加熱した。こうして、本発明
によるNOx 分解用触媒のNOx 分解試験と触媒再生試験と
を2時間ごとに繰り返し、NOx 分解用触媒の再生前後の
NOx 分解能力の経時変化を確めた。
ば、NOx 分解試験開始後のNOx 分解能力ないしNOx 分解
率は次第に低下し、30分後にはほぼ一定になり、その
後はそれ以上低下しなかつた。試験開始2時間後に発熱
体(電熱ヒータ)に通電して、NOx 分解用触媒の再生を
行つたところ、5分で初期のNOx 分解率を回復し、以後
の繰返し試験でのNOx 分解率は1回目の試験と同様の経
時変化を示した。
用触媒は、NOx 分解と触媒再生との繰返し試験に対し
て、触媒の構造とNOx 分解能力に大きな変化は見られな
い。触媒の構造の回復は、排気浄化装置を通過した反応
ガスのX線回折からも確認された。
解反応時、構成成分の1つである炭酸塩(BaCO3 など)
が加熱されて酸化物と一酸化炭素とに分解し、一酸化炭
素が酸化物とペロブスカイト型化合物とから酸素を奪
い、ブラウンミラライト型化合物に転化するものと考え
られる。すなわち、本発明の一実施例に係るNOx 分解用
触媒は、初期にBa2.97Cu0.03Dy0.04Y3.96O7 と、BaY2O4
と、BaCO3 と、BaO2と、Y2O3とから構成されているもの
が、排気浄化後にはBa2.97Cu0.03Dy0.04Y3.96O7と、BaY
2O4と、BaCO3 と、BaO2と、Y2O3と、CuO と、Dy2O3 と
に分解するが、温度約900℃に加熱すると、初期の構
造に回復する。
たが、NOx 分解試験と触媒再生試験との繰返し回数を3
回に止めた。図2に示すように、比較例1のNOx 分解用
触媒では、初回の初期NOx 分解率は本発明のもの(実施
例1)よりも高かつたが、加熱によるNOx 分解率の回復
は見られなかつた。比較例2のNOx 分解用触媒では、初
期NOx 分解率は20%以下であり、加熱によるNOx 分解
率の回復も見られなかつた。
触媒は、ブラウンミラライト型化合物と、ブラウンミラ
ライト型化合物を構成する元素の内の少くとも2種を含
むペロブスカイト型化合物と、ブラウンミラライト型化
合物を構成する元素の内の少くとも1種の炭酸塩と、ブ
ラウンミラライト型化合物を構成する元素の内の少くと
も1種の酸化物とから構成されるものであり、触媒作用
が劣化し、NOx 還元能力ないしNOx 分解能力が低下した
時は、触媒作用が劣化した触媒を加熱装置により強制的
に加熱することにより、触媒はNOx 分解能力を回復し、
長期に亘り高いNOx 分解能力を維持する。
熱することは、デイーゼル機関から排出されて触媒の表
面を覆うカーボンを燃焼により除去し、触媒ないし触媒
担体の物理的な機能低下を回復するのにも有効に働く。
成を示す側面断面図である。
用触媒との繰返し再生後のNOx 分解能力の経時変化を表
す線図である。
最大NOx 分解能力を表す線図である。
体
報に開示されるように、デイーゼル機関や希薄燃焼式機
関の排気浄化装置には、ペロブスカイト系触媒やブラウ
ンミラライト系触媒が開発されているが、ペロブスカイ
ト系触媒は特に排気温度が低い時のNOx成分の還元率
が低く、ブラウンミラライト系触媒は還元率は高いが耐
久性が劣るという問題がある。
Claims (4)
- 【請求項1】ブラウンミラライト型化合物と、ブラウン
ミラライト型化合物を構成する元素の内の少くとも2種
を含むペロブスカイト型化合物と、ブラウンミラライト
型化合物を構成する元素の内の少くとも1種の炭酸塩
と、ブラウンミラライト型化合物を構成する元素の内の
少くとも1種の酸化物とから構成されることを特徴とす
る、排気のNOx 分解用触媒。 - 【請求項2】前記ブラウンミラライト型化合物は、次の
サイトA,B,C,Dが下記に示される元素群の内の少
くとも1種を含む次の一般式で表される、請求項1に記
載の排気のNOx 分解用触媒。 一般式A3-xBxC4-yDyOz ただし、0<x<1.5 0<y<2 z≧7 A:Mg,Ca,Sr,Ba B:Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Zr,Mo,S
n,Hf,Al,Ga,Ge,Tc,Ag,In,Sb,ランタノイド C:ランタノイド D:Y,ランタノイド - 【請求項3】請求項1または2の記載のNOx 分解用触媒
を触媒基材上に担持したことを特徴とする、内燃機関の
排気浄化装置。 - 【請求項4】請求項1または2の記載のNOx 分解用触媒
を触媒基材上に担持し、該触媒基材の周囲に発熱体を配
設しかつ断熱材により覆つたことを特徴とする、内燃機
関の排気浄化装置。
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JP09364296A JP4123531B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 耐久性に優れたNOx分解触媒を用いた内燃機関の排気浄化装置 |
DE69726036T DE69726036T2 (de) | 1996-02-09 | 1997-01-23 | NOx-Zersetzungskatalysator und Abgasreiniger unter Verwendung dieses Katalysators |
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