JPH09132601A - 多孔性セルロース粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースの多孔性粒子の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 バクテリアセルロース又は微小繊維状セ
ルロースを含有する水性懸濁液をスプレドライすること
を特徴とする、多孔性セルロース粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース生産菌
を培養することによって製造し得るセルロース性物質
（以下、「バクテリアセルロース」又は「ＢＣ」とい
う。）又は微小繊維状セルロース（以下、「ＭＦＣ」と
もいう。）から成る多孔性セルロース粒子の製造方法、
及び該方法によって製造し得る多孔性セルロース粒子に
係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】ＢＣ（バクテリアセルロース）は可食性
であり無味無臭であるため、食品分野で利用されるほ
か、水系分散性に優れているので食品、化粧品又は塗料
等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食
品安定性向上、低カロリー添加物又は乳化安定化助剤と
しての産業上利用価値がある。ＢＣは木材パルプ等から
製造されるセルロースに較べ、フィブリルの断片幅が２
ケタ程度も小さいことを特徴とする。従って、ＢＣの離
解物はフィブリルのかかる構造的物理的特徴に基づき高
分子、特に水系高分子用補強剤として各種の産業用用途
がある。このようなセルロース性離解物を紙状または固
型状に固化した物質は高い引張弾性率を示すのでフィブ
リルの構造的特徴に基づくすぐれた機械特性が期待さ
れ、各種産業用素材としての応用がある。一方、従来か
ら、セルロースの球状粒子を製造することが試みられて
おり（特開昭５３−７７５９号及び特開昭５３−８６７
４９号）、その優れた特性を利用して、カラム充填用の
固定化酸素等の担体、セルロースイオン交換体の中間材
料等としての工業上の用途の他にも、口紅、粉末化粧料
及び乳化化粧料等の化粧品の配合成分として使用されて
来た（特開平１−１４３８１６号、特公平５−６４１２
１号及び特公平６−４５５３４号）。一方、ＭＦＣは約
１０ミクロン程度の大きさの微小体セルロースとして従
来から知られており、水系分散性に優れているので食
品、化粧品又は塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強
化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物又
は乳化安定化助剤としての産業上利用価値がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で上記のような優れた特性を有するＢＣ又はＭＦＣの多
孔性粒子を製造する為の特定の方法は提案されてこなか
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、バクテ
リアセルロース又はＭＦＣを含有する水性懸濁液をスプ
レドライすることを特徴とする、多孔性セルロース粒子
の製造方法に係わる。スプレドライ操作自体は従来のス
プレドライ乾燥装置を使用して行なうことができる。即
ち、スプレドライの具体的な方法としては、回転円板に
よるもの、加圧ノズルによるもの、２流体ノズルによる
ものの３方式があるが、ノズル方式のものは、円板方式
のものに比べて乾燥後の粒子が粗粒となる。噴霧のさせ
方は、目的に応じて適宜選択することができる。スプレ
ドライして乾燥させて得た多孔性の粒子からなる粉末状
のものは、さらに乾燥を行うために、他の乾燥装置を用
いてもよい。尚、この乾燥装置における熱エネルギー源
としては、赤外線、マイクロ波等も用いることができ
る。尚、本明細書中において、「粒子」とは、板状、フ
ィルム状又は繊維状等の形態でないことを意味し、粒子
が厳密に球の形状を有する必要はなく、例えばフレーク
状の粒子も包含する概念である。

【０００５】本発明方法に於いてセルロース性物質は離
解処理を受けたものであることが好ましい。バクテリア
セルロースの離解現象は、機械的外力等によってセルロ
ース内部に発生した応力が、これを変形・破壊すること
による現象と考えられる。従って、バクテリアセルロー
スの離解処理は、バクテリアセルロースに機械的外力を
与えることにより行なえる。更に酸加水分解、酵素加水
分解及び漂白剤によっても離解処理を行なうことができ
る。ここでいう機械的外力とは、例えば、引っ張り、曲
げ、圧縮、ねじり、衝撃及び剪断等の応力が挙げられる
が、一般的には圧縮、衝撃及び剪断応力が主体である。
実際にこれら機械的外力をバクテリアセルロースに与え
る場合は、例えば、ミキサー、ポリトロン又は自励式超
音波粉砕機のような超音波発振機等を使用することで達
成できる。

【０００６】ミキサーによる離解処理においては、機械
的外力は攪拌羽根とバクテリアセルロースが衝突するこ
とによる衝撃力と、媒体の速度差によるズレ現象によっ
て発生する剪断力が主体となる。ポリトロンによる離解
処理においては、機械的外力はバクテリアセルロースが
外歯と内歯に挟まることによる圧縮力、高速に回転する
歯とバクテリアセルロースが衝突することによる衝撃
力、静止している外歯と高速に回転する内歯の隙間に存
在する媒体に発生する剪断応力が主体となる。超音波粉
砕機による離解においては、機械的外力は超音波発振部
の発振により媒体中にキャビテーション（空洞現象）が
連続的に発生し、局部的に生じる著しい剪断応力が主体
となる。本発明の離解処理は、バクテリアセルロースに
一定の負荷（機械的外力）を与えることができれば、上
記具体例以外のいかなる方法でも行ない得る。その他の
離解処理条件は当業者が適宜選択することが出来る。更
に、特願平７−１６０１７３号に記載されているよう
に、かかる離解処理後に、ＢＣ離解物自体の粒度を調整
する目的で所定の目開きを有するスクリーンで篩い分け
することもできる。また、ＢＣ（離解物）の水性懸濁液
中の濃度及びスプレドライ時の液滴の大きさを変化させ
ることにより、得られる粒子の多孔度及び粒径を調整す
ることができる。

【０００７】以上、離解処理について説明したが、本発
明でいう離解処理が、セルロース生産菌の攪拌培養後、
培養液から分離・精製されたバクテリアセルロースに対
して行なう、独立した二次的な操作のみに限定されない
ことは、当業者には自明のことである。即ち、後述する
ように攪拌操作にはバクテリアセルロースを離解する作
用があり、本発明で採用した攪拌培養においては、培養
を目的とした攪拌作用によってもバクテリアセルロース
を離解処理することが十分に可能であるからである。更
に、攪拌培養により得たバクテリアセルロースを分離、
洗浄、精製及び輸送する操作においても同様のことが言
え、これらの操作において付加的に離解処理を行なうこ
とも本発明の離解処理に包含されることに留意された
い。更に、本発明はこうして得られる粒子に、種々の目
的に応じて更に化学処理、熱処理等の二次加工を施すバ
クテリアセルロース粒子の製造方法にも係わる。このよ
うな二次加工をすることにより、得られる粒子の表面特
性を変化させ、例えば、耐水性を該粒子に付与させた
り、該粒子の保水性（沈降度）を減少させることもでき
る。熱処理は約１２０℃以上、好ましくは約１３０℃な
いし約２００℃の範囲で、通常、約５分ないし約６０分
の範囲で実施する。熱処理は、スプレー後の乾燥と同一
の装置及び方法にて、温度条件を変える等して実施して
も良い。

【０００８】本発明におけるバクテリアセルロースの生
産に使用されるセルロース生産菌は、例えば、ＢＰＲ２
００１株に代表されるアセトバクター・キシリナム・サ
ブスピーシーズ・シュクロファーメンタンス（Acetobac
ter xylinum subsp. sucrofermentans）、アセトバクタ
ー・キシリナム（Acetobacter xylinum ）ＡＴＣＣ２３
７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６
９、アセトバクター・パスツリアヌス（A. pasteurianu
s ）ＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナム
ＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴ
ＣＣ１１１４２及びアセトバクター・キシリナムＡＴＣ
Ｃ１０８２１等の酢酸菌（アセトバクター属）、その他
に、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ
属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリ
ゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属及びズ
ーグレア属並びにそれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジ
ン）等を用いる公知の方法によって変異処理することに
より創製される各種変異株である。尚、ＢＰＲ２００１
株は、平成５年２月２４日に通商産業省工業技術院生命
工学工業技術研究所特許微生物寄託センターに寄託され
（受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−１３４６６）、その後１９９
４年２月７日付で特許手続上の寄託の国際的承認に関す
るブダペスト条約に基づく寄託（受託番号ＦＥＲＭ Ｂ
Ｐ−４５４５）に移管されている。

【０００９】ＮＴＧ等の変異剤を用いての化学的変異処
理方法には、例えば、Bio Factors,Vol. l, p.297−302
(1988)及び J. Gen. Microbiol, Vol. 135, p.2917−2
929(1989) 等に記載されているものがある。従って、当
業者であればこれら公知の方法に基づき本発明で用いる
変異株を得ることができる。また、本発明で用いる変異
株は他の変異方法、例えば放射線照射等によっても得る
ことができる。

【００１０】上述の方法によって創製されるセルロース
生産菌の中でも、通気攪拌培養することによって、ポリ
スチレン換算の重量平均重合度が１．６×１０⁴ 以上、
好ましくは１．７×１０⁴ 以上である高重合度のバクテ
リアセルロースを製造するか、又は、静置培養すること
によって、ポリスチレン換算の重量平均重合度が２．０
×１０⁴ 以上である高重合度のバクテリアセルロースを
製造する菌株が好ましい。本発明で使用し得る高重合度
のバクテリアセルロースの生産菌のうち、ＢＰＲ３００
１Ａは、平成７年６月１２日付で通商産業省工業技術院
生命工学工業技術研究所特許微生物寄託センターに寄託
され、受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−１４９８２を付されてい
る。一般的に、高分子材料の強度や弾性率は、高分子の
重合度が高いほど、高いものとなることが知られてい
る。バクテリアセルロースの場合にも同様で、高重合度
のバクテリアセルロースを原料として形成させた被膜
は、相対的に低い重合度のバクテリアセルロースを原料
として形成させた被膜と比較して、その強度や弾性率が
高い。従って、本発明の被膜として、高強度や弾性率の
ものを形成させたい場合には、先に述べたような高重合
度のバクテリアセルロースを用いた方が高い効果が得ら
れる。

【００１１】本発明におけるＢＣ等の各種セルロースの
重量平均重合度は、検出器としてＲＩを内蔵したＧＰＣ
システム（Tosoh ＨＬＣ−８０２０）を用いて以下のよ
うにして測定する。各種セルロース試料を発煙硝酸−五
酸化リン溶液で W.J. Alexander, R.L. Mitchell, Anal
ytical chemistry 21, 12, 1497-1500 (1949) の方法に
よりニトロ化する。コントロールとして同時にニトロ化
したコットンリンターを用いる。セルロースニトロ化物
はＴＨＦ（和光純薬 １級）に０．０５％濃度で溶かし
たのち、１．０μｍポアサイズのフィルターで濾過す
る。ＧＰＣの溶離液にもＴＨＦを用いる。流速は０．５
ml／min 、圧力は１０〜１３kg f／cm² 、サンプル注入
量は１００μl とする。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ
−ＨＲ（Ｓ）（７．５ＩＤ×３００mm×２本）とガード
カラム（ＨＨＲ（Ｓ））(Tosoh Co., Ltd.) を用い３５
℃で測定する。分子量算出のためにスタンダードポリス
チレン(Tosoh) を用いポリスチレン換算の相対分子量を
求める。２×１０⁷ から２６３０の分子量のポリスチレ
ンを用い、溶出時間（ｔ）と分子量の対数（ｌｏｇＭ）
について、３次式：（ｌｏｇＭ＝Ａｔ³ ＋Ｂｔ² ＋Ｃｔ
＋Ｄ）による近似を行いスタンダード曲線を作製する。
分子量はTosoh のデータ処理専用機（ＳＣ−８０２０）
に内蔵されたプログラム（ｖｅｒ．３，１０）により重
量平均分子量を計算する。これらの分子量の値からニト
ロ化後の置換度を考慮して重量平均重合度を計算する。

【００１２】培養に用いる培地の組成物中、炭素源とし
てはシュクロース、グルコース、フラクトース、マンニ
トール、ソルビトール、ガラクトース、マルトース、エ
リスリット、グリセリン、エチレングリコール、エタノ
ール等を単独或いは併用して使用することができる。更
にはこれらのものを含有する澱粉水解物、シトラスモラ
セス、ビートモラセス、ビート搾汁、サトウキビ搾汁、
柑橘類を始めとする果汁等をシュクロースに加えて使用
することもできる。 また、窒素源としては硫酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩、硝酸塩、尿素等有機或いは無機の窒素源
を使用することができ、或いはＢａｃｔｏ−Ｐｅｐｔｏ
ｎｅ、Ｂａｃｔｏ−Ｓｏｙｔｏｎｅ、Ｙｅａｓｔ−Ｅｘ
ｔｒａｃｔ、豆濃などの含窒素天然栄養源を使用しても
よい。有機微量栄養素としてアミノ酸、ビタミン、脂肪
酸、核酸、２，７，９−トリカルボキシ−１Ｈピロロ
〔２，３，５〕−キノリン−４，５−ジオン、亜硫酸パ
ルプ廃液、リグニンスルホン酸等を添加してもよい。

【００１３】生育にアミノ酸等を要求する栄養要求性変
異株を使用する場合には、要求される栄養素を補添する
ことが必要である。無機塩類としてはリン酸塩、マグネ
シウム塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩、コバルト
塩、モリブデン酸塩、赤血塩、キレート金属類等が使用
される。更に、イノシトール、フィチン酸、ピロロキノ
リンキノン（ＰＱＱ）（特公平５−１７１８号公報；高
井光男，紙パ技協誌，第４２巻，第３号，第２３７〜２
４４頁）、カルボン酸又はその塩（特願平５−１９１４
６７号）、インベルターゼ（特願平５−３３１４９１
号）及びメチオニン（特願平５−３３５７６４号）等の
セルロース生成促進因子を適宜培地中に添加することも
できる。例えば、酢酸菌を生産菌として用いる場合に
は、培養のｐＨは３ないし７に、好ましくは５付近に制
御する。培養温度は１０〜４０℃、好ましくは２５〜３
５℃の範囲で行う。培養装置に供給する酸素濃度は１〜
１００％、望ましくは２１〜８０％であれば良い。これ
ら培地中の各成分の組成割合及び培地に対する菌体の接
種等は培養方法に応じて当業者が適宜選択し得るもので
ある。バクテリアセルロースは、従来より、微生物を培
養する培養形式として公知の形式、即ち、静置、振盪も
しくは通気攪拌培養等、また、培養操作法として公知
の、いわゆる回分発酵法、流加回分発酵法、反復回分発
酵法及び連続発酵法等によって製造することができる。
尚、攪拌手段としては、例えばインペラー（攪拌羽
根）、エアーリフト発酵槽、発酵ブロスのポンプ駆動循
環、及びこれら手段の組合せ等が使用されている。

【００１４】尚、攪拌培養とは、培養液を攪拌しながら
行なう培養法であり、当該攪拌培養中に受ける攪拌作用
によって、バクテリアセルロースの構造が、例えば、結
晶化指数が低下して非晶部が増すように変化する。攪拌
手段としては、例えばインペラー、エアーリフト発酵
槽、発酵ブロスのポンプ駆動循環、及びこれら手段の組
合せ等を使用することができる。培養操作法としては、
いわゆる回分発酵法、流加回分発酵法、反復回分発酵法
及び連続発酵法等がある。更に、本出願人名義の特願平
６−１９２２８７号に記載された培養装置と分離装置の
間で菌体を含む培養液を循環させるセルロース性物質の
製造方法であって、該分離装置に於いて、生産物である
セルロース性物質を菌体及び培養液から分離することを
特徴とする前記方法や、同じく、本出願人名義の特願平
６−１９２２８８号に記載されたセルロース生産菌を培
養してセルロース性物質を製造する方法であって、培養
期間中、培養系からの培養液の引き抜き及び該引き抜き
量とほぼ等容量の新たな培養液の供給を連続的に行なう
ことによって、培養中の培養液に於けるセルロース性物
質の濃度を低く維持することを特徴とする前記製造方法
がある。

【００１５】前記攪拌培養を行なうための槽としては、
例えば、ジャーファーメンター及びタンク等の攪拌槽、
並びにバッフル付きフラスコ、坂口フラスコ及びエアー
リフト型の攪拌槽が使用可能であるがこの限りではな
い。本発明でいう攪拌培養においては、攪拌と同時に、
必要に応じて、通気を行なっても良い。ここでいう通気
とは、例えば空気等の酸素を含有するガス、並びに例え
ばアルゴン及び窒素等の酸素を含有しないガスのいずれ
を通気しても良く、これらガスは培養系の条件に合わせ
て当業者により適宜、選択されよう。例えば、嫌気性の
微生物の場合は、不活性ガスを通気をすれば、その気泡
によって培養液を攪拌することができる。好気性の微生
物の場合には、酸素を含有するガスを通気することで微
生物の成育に必要な酸素を供給すると同時に、培養液を
攪拌することができる。

【００１６】攪拌培養により得たバクテリアセルロース
を遠心分離法又は濾過法等により培養液から分離する。
バクテリアセルロースは菌体と一緒に回収してもよく、
さらに本物質中に含まれる菌体を含むセルロース性物質
以外の不純物を取り除く処理を施すことが出来る。不純
物を取り除くためには、水洗、加圧脱水、希酸洗浄、ア
ルカリ洗浄、次亜塩素酸ソーダ及び過酸化水素などの漂
白剤による処理、リゾチームなどの菌体溶解酵素による
処理、ラウリル硫酸ソーダ、デオキシコール酸などの界
面活性剤による処理、常温から２００℃の範囲の加熱洗
浄などを単独及び併用して行い、セルロース性物質から
不純物をほぼ完全に除去することができる。このように
して得られた本発明でいうセルロース性物質とは、セル
ロース及び、セルロースを主鎖としたヘテロ多糖を含む
もの及びβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むも
のである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成
分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロ
ース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六
炭糖、五炭糖及び有機酸等である。なおこれ等の多糖が
単一物質である場合もあるし２種以上の多糖が水素結合
等により混在してもよい。

【００１７】さて、周知のようにセルロースは、グルコ
ースの１位と４位の炭素がβ結合してできたホモポリマ
ーである。このグルコース残基の２、３、６位には、水
酸基が結合しているが、これらの水酸基とグルコースの
ピラノース環の中の酸素原子との間に水素結合が形成さ
れる。微細繊維と微細繊維の間には、水分が存在してい
るが、乾燥の過程でこれらの水分が除去されると、微細
繊維表面にも水酸基と酸素原子が存在するために、微細
繊維間にも水素結合が形成される。バクテリアセルロー
ス又は微細繊維状セルロースのリボン状の微細繊維は、
通常のセルロース繊維、例えば、植物パルプ繊維と比較
して非常に細い分、表面積が大きいので、水素結合に寄
与する部分が多くなるので、微細繊維間の水素結合は、
通常のパルプ繊維などと比較して非常に強固なものとな
る。従って、ＢＣ又はＭＦＣの水性懸濁液に水以外の第
３成分を予め加えた後、これをスプレドライすることに
より、乾燥の際に形成される微細繊維間の水素結合を防
止し、粒子の多孔度（空隙率）を調整することもでき
る。

【００１８】かかる第３成分の例としては、アルコール
等の極性溶剤、アセトン、ヘキサン系の非極性溶剤、親
水性液体、親水性固体等を挙げることができる。本発明
方法に於いて、第３成分として用いる親水性液体の例と
して、グリセリン、エチレングリコール、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、界面活性剤、乳酸、
グルコン酸及びデルタグルコノラクトン並びにそれら１
つ以上の混合物を挙げることができる。この中でも、グ
リセリンが好ましい。更に、第３成分として用いること
ができる親水性固体には、水溶性低分子及び水溶性高分
子等の水溶性物質、並びに水不溶性物質及び水難溶性物
質が含まれる。

【００１９】この中で水溶性低分子とは、例えば、糖類
（グルコース、フラクトース、ガラクトース、キシロー
ス、マンノース、アラビノース、シュクロース、ラクト
ース、セロビオース、パラチノース、マルトース、ゲン
チオビオース、トレハロース、ラムノース、オリゴ糖、
イソマルトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、フラクトオリゴ
糖、ガラクトオリゴ糖、ラクトスクロース、カップリン
グシュガー、液糖、サイクロデキストリン、、糖アルコ
ール、ソルビトール、エリスリトール、ラクチトール、
マルチトール、キシリトール、マンニット、ズルシッ
ト）、塩類（硫酸ナトリウム、硫安、食塩、塩化カルシ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ロッセル
塩）、アミノ酸、アミノ酸塩、有機酸、有機酸塩、核
酸、核酸塩、アルキルケテンダイマー、スチレンーアク
リル系サイズ剤、オレフィンー無水マレイン酸系サイズ
剤、高級脂肪酸系サイズ剤、エポキシ化合物からなる耐
水性材料、蛍光増白剤、消泡剤、帯電防止剤、顔料、染
料、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソー
ダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミ
ニウム、アルミナゾル、水溶性アルミニウム化合物、硫
酸第１鉄、塩化第２鉄、及びアルケニル無水コハク酸系
サイズ剤並びにそれら１つ以上の混合物をいう。

【００２０】また水溶性高分子とは、例えば、セルロー
ス誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロー
ス）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリ
ン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガ
ム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かた
くり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスター
チ、アラビアガム、ローカストビーンガム、グアガム、
ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、
水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆
蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポ
リリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サ
イズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリ
アミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガ
ム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポ
リアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タ
マリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及
びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をい
う。

【００２１】更に、水不溶性物質または水難溶性物質と
は、例えば、米粉、小麦粉、大麦粉、ライ麦粉、大豆
粉、小豆粉、ソバ粉、フスマ粉、トウモロコシ粉、炭酸
カルシウム、クレー、タルク、ガラス微粉末、炭素粉、
カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カ
ルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、
珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミノ珪酸塩、シ
リカ、セリサイト、セライト、ベントナイト、スメクタ
イト、ポリスチレン微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒
子、微小中空粒子、セルロース粒子、ラウロイルリジン
及び珪藻土並びにそれら１つ以上の混合物をいう。

【００２２】以上述べた第３成分は、本発明の多孔性セ
ルロース粒子の使用目的により、当該業者によって選択
されるものである。固体成分、低分子可溶成分、高分子
成分などを組み合わせて用いることもある。例えば、製
紙分野において無機粉体シートを作成する際に、ＢＣの
無機粉体の結着特性と、無機粉体の機能（例えば、磁性
粉など）を、できた無機粉体シートの中で効率よく発現
させるためには、原料となる本発明の乾燥物は、ＢＣ離
解物、磁性無機粉体、アクリルアミド（凝集剤）、カチ
オン化澱粉（糊料）を、例えば、１００：１５：１：３
程度の比率で混合して乾燥したものを用いればよい。ま
た別な例として、食品分野で増粘剤として用いる場合に
は、キシログルカン、食塩、シュクロースなどを、例え
ば、１００：５：２０の比率で、組み合わせで用いる場
合がある。特に、食品に用いる場合に無味、無臭、無
色、無害のものが求められる場合には、第３成分として
は、可食性可溶性の高分子が望ましい。これら第３成分
の添加量は、当業者であれば物質の種類等に応じて適宜
選択することができ、通常ＢＣ又はＭＦＣの重量に対し
て２〜１，０００重量％である。本発明方法によって、
平均粒径が１２μｍ以下の多孔性セルロース粒子を得る
ことができ、該粒子は、すでに述べた種々の用途に用い
ることができる。尚、本発明で使用するＭＦＣは、従来
公知の方法、例えば、パルプ繊維等のセルロース繊維の
ボールミル等による打砕・粉砕、水中での加圧粉砕、液
体窒素中での粉砕及び音波による粉砕、又は特開昭５６
−１００８０１に記載された方法等によって製造するこ
とができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【００２４】

【実施例】

実施例１バクテリアセルロースの製造及び離解処理 （１） シード菌液の調製（菌体の増殖） セルロース生産菌をフラスコ培養法によって菌体を増殖
させた。フラクトース４０ｇ／Ｌ、リン酸−カリウム
１．０ｇ／Ｌ、硫酸マグネシウム０．３ｇ／Ｌ、硫酸ア
ンモニウム３ｇ／Ｌ、バクト−ペプトン５ｇ／Ｌ、乳酸
１．４ml／Ｌ、初発ｐＨ５．０の組成の基本培地１００
mlを張り込んだ７５０ml容Ｒｏｕｘフラスコに、ＢＰＲ
２００１株（ＦＥＲＭ ＢＰ−４５４５）の凍結保存菌
液１mlを植菌し、定温培養器内で２８℃で３日間静置培
養を行なった。このシード培養後、前記Ｒｏｕｘフラス
コをよく振盪した後、無菌条件下で内容物をガーゼ濾過
し、シード菌液を得た。

【００２５】（２） 攪拌培養によるバクテリアセルロ
ースの製造 上記シード菌液６０mlを滅菌済みの後述する攪拌培養用
の培地５４０mlを張り込んだ小型ジャーファーメンター
（全容量１０００ml）に無菌的に植菌し、３０℃で２０
時間又は３０時間、ｐＨを１Ｎ ＮａＯＨ又は１Ｎ Ｈ
₂ ＳＯ₄ で５．０にコントロールしながら、また、攪拌
回転数を初発４００rpm で、溶存酸素量（ＤＯ）が３．
０〜２１．０％内に入るように回転数を自動制御しなが
らジャーファーメンターで攪拌培養を行なった。攪拌培
養には、以下の組成の培地を用いた。 フラクトース ４０ｇ／Ｌ、 ＫＨ₂ ＰＯ₄ １．０ｇ／Ｌ、 ＭｇＳＯ₄ ０．３ｇ／Ｌ、 （ＮＨ₄)₂ ＳＯ₄ ３ｇ／Ｌ、 Bacto-Soytone (Difco社製） ５ｇ／Ｌ 及び 豆濃（大豆蛋白質の酸加水分解濃縮液） ５ｇ／Ｌ 初発ｐＨ ５．０ 培養終了後、ジャーファーメンター内の固形物を集積
し、水洗して培地成分を除去した後、１％ＮａＯＨ水溶
液中で１１０℃、２０分間処理して菌体を除去した。さ
らに、洗浄液が中性付近になるまで生成セルロースを水
洗してバクテリアセルロースを得た。

【００２６】（３） 静置培養によるバクテリアセルロ
ース（比較例）の製造 （２）に記載した組成の培地６００mlを３０mlずつ無菌
シャーレに分取し、３０℃の条件下に静置し、７日間静
置培養した。培養終了後、シャーレ表面に形成されたバ
クテリアセルロースを水洗し、培地成分を除去した。

【００２７】（４） バクテリアセルロースの離解処理 （２）の攪拌培養法により得られた洗浄バクテリアセル
ロースに水を加え、約０．２重量％の離解処理濃度（バ
クテリアセルロース乾燥重量／容量）の懸濁液を調製し
た。同様にして、（３）の静置培養により得られたバク
テリアセルロースに水を加え、約０．２重量％の離解処
理濃度（バクテリアセルロース乾燥重量／容量）の懸濁
液を調製した。次いで、これらの懸濁液を攪拌機（オー
スター社製ブレンダー）により２５℃で３分間離解し
た。攪拌機の回転数は最高レベルに設定した。この離解
処理により、攪拌培養からＢＣ離解物（Ａ）、静置培養
からＢＣ離解物（Ｂ）を得た。

【００２８】実施例２〜１１ 実施例１で調製した離解物（Ａ）および（Ｂ）に表１に
示す組成で、添加物を加え混合した混合液を調製した。
混合液に含まれる離解物の濃度は、重量％で０．２％で
あった。この後にスプレドライを行った。スプレドライ
装置としては、ヤマト科学製SPRAY Dryer DL-41 を用い
て、条件をInlet temp. ２７０℃、 Outlet temp. ９０
℃、離解物懸濁液流量２０ｇ／分、空気流量０．６〜
０．７立方メートル／分と設定してスプレドライを行っ
た結果、多孔性の粒子から成る乾燥粉末が得られた。
又、離解物（Ａ）の代わりに微細繊維状セルロース（セ
リッシュＦＤ−１００Ｅ、ダイセル化学工業製）を用い
て実施例２〜１０と同様の方法で多孔性の粒子から成る
乾燥粉末を得ることができた。

【００２９】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 離解物種類 添加物 添加物濃度 (%)^* 乾燥物の形状 実施例番号 ──────────────────────────────────── （Ａ） 無 ０ 粉末 ２ （Ａ） デキストリン １０ 粉末 ３ （Ａ） ＣＭＣ １０ 粉末 ４ （Ａ） グリセリン ２ 粉末 ５ （Ａ） キサンタンガム １０ 粉末 ６ （Ａ） デキストリン １００ 粉末 ７ （Ａ） ＣＭＣ １００ 粉末 ８ （Ａ） グリセリン ２０ 粉末 ９ （Ａ） キサンタンガム １００ 粉末 １０ （Ｂ） 無 ０ 粉末 １１ ──────────────────────────────────── * 添加物濃度 (%): ＢＣを基準とした重量％、１００％とは、離解物懸濁液中の ＢＣと等量の添加物が添加されていることを示す。

【００３０】実施例１２ 実施例２〜１１で得られた粉末の走査型電子顕微鏡観察
を行った。いずれの粉末も直径１２μｍ以下の多孔質の
粒子から形成されていることがわかった。実施例２で調
製した乾燥粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
粒径の揃った多孔性粒子が観察された。図２に１つの粒
子の拡大図を示す。ＢＣは、微細な繊維状のセルロース
であるが、これらが水素結合により相互膠着して密なネ
ットワークが形成し微小な孔が数多く存在すると同時
に、粒子全体の形としては、皺状の隙間や孔が認められ
た。実施例７に示した乾燥粉末の走査型電子顕微鏡写真
を図３に示す。粒径の揃った１０μｍ程度以下の多孔性
の粒子であることがわかった。図４に実施例７の条件よ
り、乾燥前の混合液の固形分濃度を低く調製することに
より、粒径が小さくなるように調製した乾燥粉末の電顕
写真を示す。５μｍ前後の粒径の揃った乾燥粉末ができ
ていた。 実施例１３ 実施例２〜１１で得られた一定重量の粉末をメスシリン
ダーにいれて体積を測定し、体積と重量から嵩密度を計
算した。その結果、嵩密度は、０．１６〜０．３９ｇ／
cm³ であった。

【００３１】実施例１４ 離解物（Ａ）を風乾し、厚さが約０．５mmのシート状の
サンプルを調製した。このシート状サンプルをサイの目
状に切断して、一辺約０．５mmの粒子（以下、粒子１）
を得た。また、このシート状サンプルを乾式粉砕した後
に篩を用いて直径１００μｍ以上５００μｍ以下の粒子
（以下、粒子２）を得た。これらの２種類の粒子と実施
例２で調製した粉末状の多孔性粒子との水分保持性を比
較した。水分保持性試験は、それぞれの粒子を十分量の
水に懸濁したものを、３０００回転で２０分間遠心分離
して得た沈澱を濾紙（ワットマン No.３ＭＭ）の間に挟
んで、１平方cm当たり１００ｇの圧力を１０分間加えて
水をしぼりだした。その後湿潤状態の重量を測定し、次
に１０５℃で恒量になるまで乾燥させた後に乾燥重量を
測定し、その比から保水量を計算した。結果を表２に示
す。

【００３２】

【表２】 表２ ─────────────────────────────── サンプル 保水量（％） ─────────────────────────────── 実施例２で調製した粉末状の多孔性粒子 ８８ 粒子１ ４５ 粒子２ ６２ ───────────────────────────────

【００３３】本発明の粉末状の粒子は、他のものに比べ
て多孔性であり、しかも粒子径が小さいので、保水力が
大きかった。

【００３４】実施例１５〜２４ 実施例で調製した離解物（Ａ）および（Ｂ）に表３に示
す組成で、添加物を加えて混合して混合液を調製した。
混合液に含まれる離解物の濃度は、重量％で０．０１％
であった。この後にスプレドライを行った。スプレドラ
イ装置としては、ヤマト科学製SPRAY Dryer DL-41 を用
いて、条件をInlet temp. ２７０℃、 Outlet temp. ９
０℃、離解物懸濁液流量２０ｇ／分、空気流量０．６〜
０．７立方メートル／分と設定してスプレドライを行っ
た結果、多孔性の粒子から成る乾燥粉末が得られた。

【００３５】

【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 離解物種類 添加物 添加物濃度 (%)^* 乾燥物の形状 実施例番号 ──────────────────────────────────── （Ａ） 無 ０ 粉末 １５ （Ａ） デキストリン １０ 粉末 １６ （Ａ） ＣＭＣ １０ 粉末 １７ （Ａ） グリセリン ２ 粉末 １８ （Ａ） キサンタンガム １０ 粉末 １９ （Ａ） デキストリン １００ 粉末 ２０ （Ａ） ＣＭＣ １００ 粉末 ２１ （Ａ） グリセリン ２０ 粉末 ２２ （Ａ） キサンタンガム １００ 粉末 ２３ （Ｂ） 無 ０ 粉末 ２４ ──────────────────────────────────── * 添加物濃度 (%): ＢＣを基準とした重量％、１００％とは、離解物懸濁液中の ＢＣと等量の添加物が添加されていることを示す。

【００３６】表３に示した粉末の走査型電子顕微鏡観察
を行った。いずれの粉末も直径３〜４μｍ以下の多孔質
の粒子から形成されていることがわかった。すなわち、
スプレドライ時の離解物の濃度を調製することで、粒径
を調製することができた。

【００３７】実施例２５ 実施例１で調製した離解物（Ｂ）にポリビニルピロリド
ンまたはメチルセルロースを加えて混合液を調製した。
混合液に含まれる離解物の濃度は、重量％で０．１％、
ポリビニルピロリドン、または、メチルセルロースの濃
度は、０．０９５％であった。これらの２種類の混合液
を、スプレドライした。条件装置については、実施例２
〜１１に記載した方法に従った。その結果、多孔性の乾
燥粉末が得られた。

【００３８】実施例２６ 実施例１で調製した離解物（Ａ）にカルボキシメチルセ
ルロース（ナカライ化学製）、キサンタンガム（商品名
エコーガム、大日本製薬製）、デキストリン（ナカライ
化学製）を表４の組成となるように添加して溶解させ混
合液を調製した。これらの混合液を実施例２〜１１の方
法に従ってスプレードライを行い、多孔性の粒子からな
る乾燥粉末を得た。これらの粉末を１３２℃、４０分赤
外線で加熱した。加熱後に１部を１０００部の水と混合
してから、ミキサーを用いて１分間、１８０００rpm で
ホモジナイズした。ホモジナイズして得られた液体のう
ち１０mlを、３０００rpm 、１５分間遠心後に全体の量
に対する沈降部分の容量の比率（沈降度）を計算した。
また、熱処理しない場合にも同様の実験を行った。結果
を表５に示す。又、離解物（Ａ）に代えて、微細繊維状
セルロース（セリッシュＦＤ−１００Ｅ、ダイセル化学
工業製）を使用して同様の操作を行った結果、熱処理し
た方が、熱処理しなかった場合よりも沈降度の値が低く
なることがわかった。

【００３９】

【表４】 表４ ─────────────────────────────── 実験No. 組成 ─────────────────────────────── １ 離解物のみ ２ 離解物＋カルボキシメチルセルロース１０％ ３ 離解物＋カルボキシメチルセルロース１００％ ４ 離解物＋エコーガム１００％ ５ 離解物＋デキストリン１００％ ─────────────────────────────── 表中の％は、離解物中のＢＣに対する重量％を示す。１００％とは、 離解物懸濁液中のＢＣと等量の添加物が添加されていることを示す。

【００４０】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例２で調製した乾燥粉末の粒子の形態を
示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】 実施例２で調製した乾燥粉末の粒子の形態を
示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】 実施例７で調製した乾燥粉末の粒子の形態を
示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】 固形分濃度が低い混合液から調製された乾燥
粉末の粒子の形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ１２Ｐ 19/04 Ｃ１２Ｒ 1:02）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バクテリアセルロース又は微小繊維状セ
   ルロースを含有する水性懸濁液をスプレドライすること
   を特徴とする、多孔性セルロース粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 バクテリアセルロースが離解処理を受け
   たものである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 離解処理の方法が機械的剪断力、超音
   波、高圧処理、酸加水分解、酵素加水分解若しくは漂白
   剤を用いる方法又はそれらの組合せである請求項２記載
   の方法。
4. 【請求項４】 水性懸濁液に水以外の第３成分を加える
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 第３成分が親水性液体である請求項４に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 第３成分が親水性固体である請求項４に
   記載の方法。
7. 【請求項７】 通気攪拌培養で得られた、ポリスチレン
   換算の重量平均重合度が１．６×１０⁴ 以上であるバク
   テリアセルロースを用いる請求項１ないし６のいずれか
   一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 静置培養で得られた、ポリスチレン換算
   の重量平均重合度が２．０×１０⁴ 以上であるバクテリ
   アセルロースを用いる請求項１ないし６のいずれか一項
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか一項に記載
   の方法により得られたセルロース粒子に更に二次加工す
   るセルロース粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】 二次加工が約１２０℃以上で行なう熱
    処理である請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれか一項に
    記載の方法により製造し得る多孔性セルロース粒子。