JPH09124312A

JPH09124312A - 炭素質粉粒体の表面改質法

Info

Publication number: JPH09124312A
Application number: JP7303337A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Niwa; 一夫丹羽; Kenji Watanabe; 賢治渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】表面の濡れ性が向上した炭素質粉粒体を製造
すること。【解決手段】炭素質粉粒体の表面にフッ素含有ガス処
理を施したあと、水蒸気含有ガスで処理することを特徴
とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素質粉粒体の表
面改質法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料は、多孔性、導電性、電熱性、
耐食性、耐熱衝撃性等種々の点で優れた特性を有する。
通常の標準的な一般炭素材はピッチコークス、カーボン
ブラック、黒鉛等の炭素質粉粒体をピッチ、樹脂等のバ
インダーと混合し、これを所定の形状に成形したのち、
熱処理によって炭素質（黒鉛を含む）製品とされる。こ
れらの製品を得る場合、炭素質粉粒体のバインダーとの
親和性が重要である。また、カーボンブラック等を水、
有機溶剤等の分散媒に分散させて用いるインキ等におい
ても、均一分散させるためにこれらの分散媒との親和性
（濡れ性）が重要となる。そこで、表面の濡れ性が十分
でない炭素質粉粒体の濡れ性向上のために該粉粒体を化
学的に処理して官能基を導入する方法などが検討されて
いる。

【０００３】たとえば、化学処理としては酸化処理が通
常用いられており、表面に水酸基、カルボニル基、カル
ボキシル基が形成される他に、表面の緻密層が除去され
る、表面積が大きくなる、表面に凹凸が生じるなどの変
化によって濡れ性の向上、接着性の改良に効果を表す。
また、そのほかの化学的手法の１つとしてフッ素ガスを
用いて炭素材とマトリクスとの親和性を増す方法が報告
されている（特開昭６０−１９１０１１号公報参照のこ
と。）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記酸化処理において
は、表面処理の程度を強くしても活性点の量は処理の程
度に比例して増加するわけでなく、また表面の粗化は欠
陥の導入に他ならず、より一層の濡れ性の改善が求めら
れている。また、電池活物質として、あるいは固体潤滑
剤として、更に溌水溌油剤としてのフッ化炭素の精製法
として、炭素質物質とフッ素とを反応させて製造された
フッ化炭素を、塩化水素ガス、二酸化イオウガス、二酸
化チッ素ガス、水蒸気またはこれらの混合ガスで接触処
理する方法が提案されている（特開平２−２２１１４号
公報参照のこと。）。しかし、これはあくまで炭素質物
質をフッ素ガスと反応させて得たフッ化炭素中に存在す
る炭素と結合していないフッ素量の調節を目的とするフ
ッ化炭素の精製法に関するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは炭素質粉粒
体の水、有機溶剤等の分散媒への分散性を向上させる目
的で、種々検討を行い、炭素質粉粒体をフッ素含有ガス
で処理した後、水蒸気を含有したガスで処理することに
より、フッ素含有ガスで処理したものに比較して著しく
濡れ性が向上することを見いだし、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、炭素質粉粒体の表面をフ
ッ素化処理した後、水蒸気含有ガスで処理することを特
徴とする炭素質粉粒体の表面改質方法を要旨とする。以
下本発明を詳細に説明する。まず、本発明において用い
られる炭素質粉粒体としては特に制限されず、カーボン
ブラック、ピッチコークス、黒鉛等の粉粒体が挙げら
れ、粒径は使用目的に応じ粗粒〜微粒から選定される。

【０００６】本発明におけるフッ素化処理は、フッ素ガ
ス単独、もしくはフッ素ガスと窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガス及び／または酸素、空気等の酸素含有
ガスとの混合ガスを該炭素質粉粒体に、０〜５０℃の温
度、好ましくは０〜３０℃で数秒〜１時間好ましくは数
秒〜３０分程度接触反応させることによって行われる。
それぞれのガスの混合割合は分圧として、フッ素ガス１
〜１００ｍｍＨｇ、好ましくは３〜５０ｍｍＨｇ、酸素
含有ガスを酸素として１〜７５０ｍｍＨｇ、好ましくは
３０〜７１０ｍｍＨｇ、不活性ガス９〜７５９ｍｍＨ
ｇ、好ましくは４５〜４５０ｍｍＨｇの範囲が採用され
る。反応圧力は通常は常圧で行われるが数ｍｍＨｇ〜２
ｋｇ／ｃｍ²の範囲ならいずれの圧力でもかまわない。
反応装置は特に炭素質粉粒体と反応ガスとの接触が良好
ならいずれの装置でもかまわないが、通常は回転ないし
揺動しながら反応できる装置が好ましい。また、反応系
は密閉系もしくは流通系いずれでも採用できる。次いで
行われる水蒸気含有ガスでの処理は、上記の方法で処理
された炭素質粉粒体に対して行われる。水蒸気含有ガス
の組成は、飽和水蒸気として１〜６０容量％、好ましく
は１０〜４０容量％を含む空気及び／または不活性ガス
である。水蒸気含有ガスの流量は５０〜１０００ｍｌ／
分、好ましくは２００〜８００ｍｌ／分で、温度は１５
０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で、処理時
間は数分〜数十時間、好ましくは１〜１０時間で水蒸気
含有ガスによる処理が行われる。処理装置は水蒸気含有
ガスと炭素質粉粒体との接触が良好ならどんなものでも
かまわないが、好ましくはフッ素化処理に用いた装置で
フッ素化処理に引き続いて行われる。一般的に、親水性
はイオン結合性フッ素が多い程、また全酸性基が多い程
高いと云われている。しかるに本発明での水蒸気含有ガ
スで処理することによって、それらはいずれもフッ素処
理品に比べて低くなっているにも拘らず親水性は高くな
っている。この理由は明かでないがフッ素が離脱した活
性点に何らかの含酸素官能基が付加されたものと考えら
れる。全酸性基が相対的に減少しているのは全酸性基と
してカウントされるフッ素の量が顕著に低くなっている
ためと考えられる。本発明により表面改質された炭素質
粉粒体は分散媒、バインダー等のマトリクスとの濡れ性
が向上し、たとえば強度の向上した炭素質成形体、分散
性の良好なインキ類等を得ることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、炭素質粉粒体の表面
に、先ずフッ素化処理、次いで水蒸気含有ガス処理を施
すものであるが、本発明の目的が、分散媒、バインダー
等のマトリクスとの濡れ性が向上し、たとえば強度の向
上した炭素質成形体、分散性の良好なインキの製造に適
した表面改質された炭素質粉粒体を得ることにあるの
で、この目的達成に有効な範囲内の様々な実施の形態が
採用される。

【０００８】本発明の方法が適用される炭素質粉粒体と
しては、使用目的に応じ、種類としてはカーボンブラッ
ク、ピッチコークス、黒鉛等種々のものが挙げられ、粒
径も粗粒から微粒まで様々なものが挙げられる。フッ素
化処理は、フッ素ガス単独、もしくはフッ素ガスと不活
性ガス及び／または酸素含有ガスとの混合ガスを炭素質
粉粒体表面に接触反応させることにより施されるが、接
触反応の条件は０〜５０℃の温度、数秒〜１時間の範囲
で任意選定される。それぞれのガスの混合割合は分圧と
して、フッ素ガス１〜１００ｍｍＨｇ、酸素含有ガスを
酸素として１〜７５０ｍｍＨｇ、不活性ガス９〜７５９
ｍｍＨｇの範囲から採用される。反応圧力は通常は常圧
で行われるが、数ｍｍＨｇ〜２ｋｇ／ｃｍ²の範囲内な
らばいずれの圧力でも差し支えない。反応装置は回転な
いし揺動形式が好ましく、反応系は、密閉系もしくは流
動系いずれも採用できる。水蒸気含有ガスでの処理は、
飽和水蒸気として１〜６０容量％を含む空気及び／また
は不活性ガスを、水蒸気含有ガスの流量５０〜１０００
ｍｌ／分で、温度１５０〜３５０℃で、数分〜数十時間
接触反応させることにより行われる。処理装置は、炭素
質粉粒体と水蒸気含有ガスとの接触が良好に行われるの
であればいずれの装置も採用されるが、フッ素化処理に
用いた装置でフッ素化処理に引き続いて行うのが好まし
い。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の要旨を越えない限りこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例１表−１に示すカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ１
００、粒子径２２ｎｍ）を、フッ素化処理用反応器内に
入れ、容器内を真空に保った後フッ素ガスを導入し、室
温でフッ素圧５ｍｍＨｇ、酸素圧５０ｍｍＨｇ、窒素圧
７０５ｍｍＨｇ、５分間の条件でフッ素化処理した。こ
のものを温度２５０℃で、飽和水蒸気２５容量％を含ん
だ空気６００ｍｌ／分を流しながら２時間処理した。得
られた改質カーボンブラックの水に対する濡れ性の尺度
として簡易親水性および浸漬熱を測定した。

【００１０】〔簡易親水性の測定法〕室温でビーカーに
水３０ｍｌを入れ、その上に約３０ｍｇのサンプルを落
として水に沈む時間の違いによって親水性のランクづけ
を行った。ランクづけは次の通りであり、水に沈む時間
が速い方が親水性が高いことを示す。Ｓ；１５秒以内、Ａ；１５〜３０秒、Ａ′；３０〜４５
秒、Ｂ；４５〜６０秒、Ｂ′；６０〜７５秒、Ｃ；７５
〜９０秒、Ｃ′；９０秒以上（落ちない）〔浸漬熱の測定法〕浸漬熱は、東京理工（株）社製、双
子型カロリメーターを用い、水に対する浸漬熱を文献
（セラミックス第１１巻（１９７６）Ｎｏ．５，ＰＰ．
４３３−４４０）に従って測定した。

【００１１】〔サンプルの前処理〕カーボンブラックを
０．３ｇ精秤し、これをガラスアンプルに取り、１０^-5
ｔｏｒｒの真空下１５０℃で３時間加熱脱気処理後その
まま封管した。〔測定〕上記アンプルを２０ｃｃの水が入った容器に入
れ、これを双子型カロリメーター内にセットする。恒温
槽内の温度が一定（２５℃）になってから、ガラスアン
プルを破壊して、水とカーボンブラックを接触させ、こ
の時発生する熱量を検出した。ガラスアンプルの破壊熱
は参照側の空アンプルの破壊熱を差し引くことによって
校正した。測定された値は１１８ｅｒｇ／ｃｍ²であ
り、原料カーボンブラックの値８２ｅｒｇ／ｃｍ²と比
較して大きな値を示した。結果を表−２に示した。ま
た、簡易親水性を測定したところランクＳであった。以
上の結果を表−２に示した。

【００１２】実施例２実施例１と同様にしてフッ素化処理したものを、温度２
００℃で、飽和水蒸気２５容量％を含んだ空気６００ｍ
ｌ／分を流しながら８時間処理した。得られた改質カー
ボンブラックの水に対する濡れ性の尺度として簡易親水
性を測定した。簡易親水性の結果はランクＳであった。
結果を表−２に示した。比較例１実施例１で用いたのと同じカーボンブラックを、実施例
１と同様の条件でフッ素化したものの簡易親水性を測定
したところランクはＡであった。結果を表−２に示し
た。

【００１３】比較例２実施例１と同様にしてフッ素化処理したものを、温度２
５０℃で、空気雰囲気で２時間処理した。このものの簡
易親水性を測定したところ、ランクはＢであった。結果
を表−２に示した。比較例３実施例１と同様にしてフッ素化処理したものを、温度２
５０℃で空気６００ｍｌ／分流しながら２時間処理し
た。このものの簡易親水性を測定したところ、ランクは
Ａ′であった。結果を表−２に示した。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【発明の効果】本発明方法によれば、表面の濡れ性が向
上した炭素粉粒体を得ることができる。そしてこの炭素
粉粒体を原料として強度の向上した炭素質成形体、分散
性の良好なインキ類等を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質粉粒体の表面に、フッ素含有ガス
処理を施したあと、水蒸気含有ガスで処理することを特
徴とする炭素質粉粒体の表面改質法。
【請求項２】炭素質粉粒体の表面に、フッ素含有ガス
を０〜５０℃の温度で、数秒〜１時間接触させることか
ら成るフッ素含有ガス処理を施す請求項１記載の表面改
質法。
【請求項３】フッ素含有ガスが、フッ素ガス単独もし
くはフッ素ガスと不活性ガス及び／または酸素含有ガス
との混合ガスである請求項１または２記載の表面改質
法。
【請求項４】水蒸気含有ガスが、水蒸気を飽和水蒸気
として１〜６０容量％含有する空気及び／又は不活性ガ
スである請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質法。
【請求項５】水蒸気含有ガスでの処理を、流量が５０
〜１０００ｍｌ／分の水蒸気含有ガスと、温度１５０〜
３５０℃で、数分〜数十時間接触させることにより行う
請求項１〜４のいずれかに記載の表面改質法。
【請求項６】炭素質粉粒体の表面に、フッ素含有ガス
を０〜３０℃の温度で、数秒〜３０分間接触させてフッ
素含有ガス処理を施したあと、水蒸気を飽和水蒸気とし
て１０〜４０容量％含有し、流量が２００〜８００ｍｌ
／分の水蒸気含有ガスと、温度２００〜３００℃で、１
時間〜１０時間接触させることを特徴とする炭素質粉粒
体の表面改質法。