JPH08287949A

JPH08287949A - リチウム・ポリマー電池およびその製造法

Info

Publication number: JPH08287949A
Application number: JP7082233A
Authority: JP
Inventors: Masaru Nishimura; 賢西村; Masahiko Ogawa; 昌彦小川; Akiko Ishida; 明子石田; Nobuo Eda; 信夫江田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1996-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリマー電解質を用いるリチウム電池におけ
る複合正極のインピーダンスの低減および高容量化を図
る。【構成】活物質、導電剤および結着剤の混合粉体を加
圧成形して得た正極１に、環状エーテルを含む電解液を
注液し、この液体を化学的あるいは電気化学的手法で重
合硬化してポリマー電解質２、複合正極３を得る。次い
で、この複合正極３をポリマー電解質層４と負極である
金属リチウム箔５を組み合わせ電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー電解質を用いる
リチウム・ポリマー電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電池用電解質へのポリマー材料の導入
は、ポリマーの軽量、形状柔軟性、薄膜形成可能という
特徴に加え、固体としての機能が活かせるため、高信頼
性電池の製造を可能にする。特に、金属リチウムを負極
に用いるリチウム・ポリマー二次電池の場合、液体電解
質使用時に問題となるリチウムデンドライト析出が抑制
されるため、内部短絡による発熱・発火が起こらず十分
な安全性の確保が可能となる。

【０００３】上記リチウム・ポリマー二次電池に使用さ
れるポリマー電解質は、通常の電池系におけるセパレー
タの役割も果たす。さらに、液体電解質と同様にイオン
を輸送し、電極内の活物質と接触して電気化学界面を形
成する。しかし、ポリマー電解質は通常流動性のない固
体であり、これを外部から正極内部へ浸透させることは
不可能である。従って、あらかじめその内部にポリマー
電解質を含有させた複合正極を作製し、良好な界面形成
を図る必要がある。

【０００４】複合正極は、例えば特公昭６３−３４２２
号公報記載の以下の方法で作製される。まず、活物質で
ある硫化チタン７５重量％、導電剤であるグラファイト
粉末１０重量％、ポリマー電解質であるポリエチレンオ
キシドとヨウ化ナトリウムの錯体１５重量％を、メタノ
ールもしくはアセトニトリルに懸濁した液を調整する。
次いで、この懸濁液を、ポリテトラフルオロエチレンシ
ートの上に流し、有機溶媒を蒸発させることによりシー
ト状の複合正極が得られる。本正極中にはポリマー電解
質が均一に分散しており、活物質と良好な電気化学界面
を形成している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】通常の有機電解液系電
池の場合、活物質、導電剤および結着剤からなる混合粉
体を加圧成型した正極を使用し、その内部に微細に形成
された隙間に電解液が浸透して活物質との電気化学界面
を形成する。このとき各粒子は密接に接触して電子伝導
のパスを保持するため、正極内部での電子伝導に基づく
インピーダンスは小さい。

【０００６】しかし、ポリマー電解質複合正極の場合、
粒子間に電解質が存在しやすく、そのため粒子間の伝導
性が劣りインピーダンスは前記の正極に比べて大きく、
電池作動時のＩＲ損増大の要因となる。インピーダンス
を低減させるためには導電剤の増加が必要であるが、そ
の増加分、正極中の活物質量が減少し、結果として正極
容量の低下を招く。

【０００７】以上のように、電池特性の向上という観点
から判断すると、従来の複合正極は必ずしも適切な構造
を有しているとはいえず、低インピーダンスで高容量の
複合正極の出現が待たれていた。本発明は、このような
課題を解決するものであり、新規のリチウム・ポリマー
電池を提案することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の問題を解決するた
めに、本発明では環状エーテルの重合体からなるポリマ
ー電解質を利用する。

【０００９】本電解質は環状エーテルの開環重合によっ
て得られたポリマーを基本骨格とする固体電解質であ
り、重合前の電解質は少なくとも環状エーテルに支持塩
が溶解した通常の有機電解液である。この液体を正極に
注液し、次いでこれを化学的手法あるいは電気化学的手
法で重合硬化することでポリマー電解質複合正極が得ら
れる。

【００１０】前記の手段により、低インピーダンスかつ
高容量の複合正極が製造可能となり、より高性能のリチ
ウム・ポリマー電池の開発が促進される。

【００１１】

【作用】重合前の電解質は粘性の低い液体であり、減圧
含浸処理によって正極内部に注入することができる。注
入された液体は、以下に記す２つのいずれかの方法で重
合硬化して、正極と複合化させる。

【００１２】（１）化学的手法による電解質の重合硬化ジオキソランのような環状エーテルに、３フッ化ホウ素
ジエチルエーテル錯体ＢＦ₃・Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂のような酸
触媒を添加すると、環状エーテルが開環重合してポリエ
ーテルが得られる。

【００１３】重合機構は以下の通りである。まず、ジオ
キソラン分子中で電子リッチな酸素ＯにカチオンＣ₂Ｈ₅
⁺が攻撃し、対アニオン^-ＢＦ₃ＯＣ₂Ｈ₅と錯体を形成す
る（化１）。

【００１４】

【化１】

【００１５】錯体中のＯ⁺は近傍のＣ−Ｏ結合から電子
を奪うため、結合が切断されて開環反応が起こる。そし
て、末端に生起したカチオンが新たなジオキソランと結
合して、再び錯体を形成する（化２）。

【００１６】

【化２】

【００１７】以上の反応が連鎖的に進行して、ポリエー
テルが成長する（化３）。

【００１８】

【化３】

【００１９】ここで、酸触媒の添加前にあらかじめリチ
ウム塩を溶解しておけば、ポリマーエーテルにリチウム
塩が分散・解離したポリマー電解質が得られる。

【００２０】重合反応は瞬時には完了しないので、酸触
媒を添加した直後であれば、前記液体を正極内部に注液
することができ、複合正極が作製可能となる。

【００２１】（２）電気化学的手法による電解質の重合
硬化ジオキソランのような環状エーテルにホウフッ化リチウ
ムＬｉＢＦ₄のようなリチウム塩を溶解した液体を電気
化学的に分解すると、アノード上にポリマー電解質が得
られる。

【００２２】重合前の前記液体は、Ｌｉ⁺とＢＦ₄ ^-の２
つのイオンが解離した非水電解液であるが、この液体に
リチウム対極基準で５Ｖ程度の高電圧を印加すると、正
極上でＢＦ₄ ^-が酸化分解してＢＦ₃を生成する。ルイス
酸であるＢＦ₃は前記（１）化学的手法による電解質の
重合硬化の場合と同様に環状エーテルの開環重合を促進
するので、ポリエーテルが得られ正極と複合化する。

【００２３】前記の方法は、（１）の方法と比べて、重
合開始の時期を電圧印加で制御できるという利点を有す
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００２５】（実施例１）図１に本発明により製造され
るポリマー電解質複合正極の縦断面図を示す。図におい
て、１は活物質であるＶ₆Ｏ_13+y（０≦ｙ≦０．１６）
１００重量％と導電剤であるアセチレンブラック３重量
％と結着剤であるポリテトラフルオロエチレン７重量％
からなる混合粉体を加圧成形した正極である。

【００２６】２は、正極中の微細な空孔に充填されたポ
リマー電解質である。本電解質は、環状エーテルである
ジオキソランを溶媒とし、リチウム塩であるＬｉＢＦ₄
を溶質とする液体を、化学的あるいは電気化学的手法に
より重合硬化して得られた固体電解質である。ここで、
ＬｉＢＦ₄濃度は１モル／リットルである。電解質の重
合は、重合前の前記液体を正極の細孔内に減圧含浸した
後に行い、以下２つのいずれかの方法に従った。

【００２７】（１）重合前の前記液体に、酸触媒である
ＢＦ₃・Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂を０．１〜１重量％溶解して、直
後にこの溶液を正極に減圧注入する。次いで、この正極
を−１０℃で２４時間乾燥空気中に放置すると、電解質
が重合硬化して図１記載の複合正極が得られる。

【００２８】（２）前記液体が注液された正極を作用極
とし、対極にリチウム金属、参照極にＬｉ／Ｌｉ⁺を用
いた電気化学セルをセットする。次いで、この正極を５
Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺の一定電位で１時間保持すると、
注液された液体が重合硬化して図１記載の正極が得られ
る。

【００２９】本実施例では（２）の方法を採用し、複合
正極を作製した。得られた正極を、ポリマー電解質とリ
チウム負極と組み合わせ、図２記載のリチウム・ポリマ
ー二次電池を構成した。図において３は図１で示したポ
リマー電解質複合正極である。

【００３０】４はポリマー電解質層である。本電解質
は、紫外線硬化性モノマーと光重合開始剤と非水電解液
を含む液体に紫外線を照射して得たゲル電解質である。
まず、前記液体を３の複合正極上に２５〜５０μｍの厚
さで塗布する。次いで、これに最大出力波長３６５ｎｍ
の紫外線を不活性雰囲気下で３分間照射する。このとき
前記モノマーが重合硬化して、非水電解液を含んだ薄膜
のゲル電解質が得られる。この電解質はポリマー電解質
複合正極３と密着して固体状の半電池となる。ここで非
水電解液にはジオキソランにＬｉＢＦ₄を１モル／リッ
トル溶解したものを用いた。また、紫外線硬化性モノマ
ーにはポリエチレンオキシドジアクリレートを用い、光
重合開始剤にはベンジルジメチルケタールを用いた。こ
こで用いる液体中のポリエチレンオキシドジアクリレー
トの含量は５〜５０重量％であり、ベンジルジメチルケ
タールの含量は０．１〜５重量％である。

【００３１】最後に、この半電池に５の金属リチウム箔
を積層し、リチウム・ポリマー二次電池を構成した。

【００３２】（実施例２）図１において２のポリマー電
解質には、ジオキソランとエチレンカーボネートとの混
合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＢＦ₄を１モル／リッ
トル溶解した液体を化学的あるいは電気化学的手法によ
り重合硬化して得た固体電解質を用いる。

【００３３】また図２において４のポリマー電解質層に
含有される非水電解液には、ジオキソランとエチレンカ
ーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄を１モル／リッ
トル溶解した液体を用いる。

【００３４】上記以外の条件は、実施例１と同じであ
る。（比較例１）正極の製造法において、実施例１、２とは
異なり以下の方法を用いる。まず、活物質であるＶ₆Ｏ
_13+y（０≦ｙ≦０．１６）１００重量％、導電剤である
アセチレンブラック３重量％、ポリマー電解質であるポ
リエチレンオキシドとＬｉＢＦ₄の錯体７重量％を、ア
セトニトリルに懸濁した液を調整する。次いで、この懸
濁液をアルミニウム箔上に流し、アセトニトリルを蒸発
させ、シート状の複合正極を得る。

【００３５】上記以外の条件は実施例１と同じである。
比較例１および実施例１、２で得られた正極についてそ
の比抵抗と放電容量を（表１）に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】なお、本実施例１、２では、環状エーテル
にジオキソランを用いたが、これはテトラヒドロフラン
であってもよい。

【００３８】また、活物質にはＶ₆Ｏ_13+y（０≦ｙ≦
０．１６）を用いたが、これはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０．１＜
ｘ＜０．５）等の他の活物質であってもよい。

【００３９】また、導電剤にはアセチレンブラックを用
いたが、これはグラファイト等の他のカーボンあるいは
それらの混合物であってもよい。

【００４０】また、紫外線硬化性モノマーにはポリエチ
レンオキシドジアクリレートを用いたが、これはポリエ
チレンオキシドジメタクリレート等の他のモノマーであ
ってもよい。

【００４１】また、非水電解液の溶質にはＬｉＢＦ₄を
用いたが、これはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆等の他の
リチウム塩であってもよい。

【００４２】また、光重合開始剤にはベンジルジメチル
ケタールを用いたが、これはベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノアセトフェノ
ン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＩＰＦ₆、
（ＣＨ₃）₂Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ₂ＰＦ₆、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳＰＦ₆
等の他の開始剤であってもよい。

【００４３】また、負極には金属リチウムを用いたが、
これはリチウムを含む化合物、例えばＬｉ−Ａｌのよう
な合金、あるいはＣ_xＬｉ（リチウム化した炭素あるい
は黒鉛）であってもよい。

【００４４】なお、本実施例ではリチウム・ポリマー二
次電池で説明したが、リチウム・ポリマー一次電池にお
いても同様の効果が得られる。

【００４５】

【発明の効果】以上のように本発明は、ポリマー電解質
を用いるリチウム電池において、環状エーテルをその構
成材料に利用することで、複合正極のインピーダンスの
低減および高容量化を達成し、電池の性能向上に寄与す
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマー電解質複合正極の縦断面図

【図２】リチウム・ポリマー二次電池の縦断面図

【符号の説明】１正極２ポリマー電解質３ポリマー電解質複合正極４ポリマー電解質層５金属リチウム箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江田信夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極との間にポリマー電解質層を有
した電池であって、正極は活物質を主成分として成型さ
れていて、その空隙に環状エーテルを含む電解液が含浸
され、重合硬化されてなるリチウム・ポリマー電池。
【請求項２】環状エーテルは、ジオキソラン，テトラヒ
ドロフランのうち少なくとも１つを含む請求項１記載の
リチウム・ポリマー電池。
【請求項３】環状エーテルを含む電解液は、電解質塩と
環状エーテル、電解質塩と環状エーテルおよび非プロト
ン性有機溶媒からなる群より選ばれた請求項１記載のリ
チウム・ポリマー電池。
【請求項４】正極活物質がＶ₆Ｏ_13+y（０≦ｙ≦０．１
６）である請求項１記載のリチウム・ポリマー電池。
【請求項５】正極と負極との間にポリマー電解質層を有
した電池の製造法であって、活物質を主成分として成型
された正極に環状エーテルを含む電解液を含浸させ、そ
の後これを重合硬化せしめてなるリチウム・ポリマー電
池の製造法。
【請求項６】環状エーテルの重合に化学的手法を用いる
請求項５記載のリチウム・ポリマー電池の製造法。
【請求項７】環状エーテルの重合に酸触媒を使用してカ
チオン重合法を用いる請求項５記載のリチウム・ポリマ
ー電池の製造法。
【請求項８】環状エーテルの重合に電気化学的手法を用
いる請求項５記載のリチウム・ポリマー電池の製造法。
【請求項９】環状エーテルの重合に電解酸化法を用いる
請求項５記載のリチウム・ポリマー電池の製造法。
【請求項１０】環状エーテルは、ジオキソラン，テトラ
ヒドロフランのうち少なくとも１つを含む請求項５記載
のリチウム・ポリマー電池の製造法。
【請求項１１】環状エーテルを含む電解液は、電解質塩
と環状エーテル、電解質塩と環状エーテルおよび非プロ
トン性有機溶媒からなる群から選ばれた請求項５記載の
リチウム・ポリマー電池の製造法。
【請求項１２】正極活物質がＶ₆Ｏ_13+y（０≦ｙ≦０．
１６）である請求項５記載のリチウム・ポリマー電池の
製造法。
【請求項１３】正極と負極との間にポリマー電解質層を
有した電池であって、正極はＶ₆Ｏ_13+y（０≦ｙ≦０．
１６）を主成分として成型されていて、その空隙にジオ
キソラン，テトラヒドロフランのうち少なくとも１つを
含む電解液が含浸され、重合硬化されてなるリチウム・
ポリマー電池。