JPH08250135A - 固体電解質型燃料電池及びその電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の長期耐
久性と信頼性の向上を図り、また電池セルの共焼結法に
よる製造コストの削減を図る。 【構成】 ジルコニア系固体電解質材料に、ランタンス
トロンチウムマンガネート系空気極材料が一体的に設け
られ、前記ジルコニア系固体電解質材料はスカンジアに
より安定化処理がなされ、かつアルミナが配合されてお
り、空気極材料中のマンガンイオンは固体電解質材料の
粒界に存在するアルミナとの優先反応により粒界への固
溶拡散が抑制されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
（以下、「ＳＯＦＣ」と略称する。）に関し、さらに詳
しくは、固体電解質と空気極との界面における反応生成
物の抑制により電池性能を改善したＳＯＦＣ及びその燃
料電池セルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の燃料電池において、固体
電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）が、種類の異なるリン酸
型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池に比べて発電効率が
高く、また高温廃熱を利用してガスタービン発電等と組
合せることにより、公害問題の生じない環境性の高いオ
ンサイト用コージェネレーションシステムへの適用など
が期待されている。

【０００３】ところで、このＳＯＦＣの固体電解質材料
としては、従来電気特性（特に導電率特性）に優れ、か
つ作動温度（約１１５０℃）での結晶構造の安定が図れ
るものとしてイットリア安定化ジルコニア材料（以下、
「ＹＳＺ材料」と略称する。）が用いられてきた。

【０００４】そして、このＹＳＺ材料による固体電解質
板の片側面にＮｉサーメット材料による燃料極を設け、
固体電解質板の反対側面にはランタンストロンチウムマ
ンガネート（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ₃） 材料による空気極
を設けた単一電池セルを構成したものが一般的に知られ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな電池セル構造のＳＯＦＣによれば、空気極材料であ
るＬａＳｒＭｎＯ₃がＹＳＺ固体電解質材料であるＹ₂Ｏ
₃−ＺｒＯ₂と長時間の高温雰囲気において反応し、その
界面においてＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ が生成する。そして、この
Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ は絶縁性を有するため、電極と電解質と
の界面に生成されると、電池性能に大きく影響を及ぼ
し、長期的に電池の信頼性が低下する原因となってい
た。

【０００６】また、上述した構成の電池セルによれば、
固体電解質板や燃料極の焼成温度は１４００〜１５００
℃であるのに対して、空気極の焼成温度はその空気極材
料の固体電解質材料への拡散を回避するため１１５０℃
前後としており、電気的な密着性や製造工程の簡素化の
ためには固体電解質板に燃料極材料と空気材料とをそれ
ぞれスラリーコーティングにより塗布し、一度に焼成す
る共焼結が望ましいにもかかわらず、現在は電解質の焼
成、電極の電解質への焼き付けは別工程で行われざるを
得なかった。

【０００７】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、長
時間安定して電池性能を維持できて電池としての信頼性
の高いＳＯＦＣを提供することにある。また、本発明の
別の目的は、固体電解質と電極との共焼結法による電池
セルの製造の実現により製造コストの低廉化をも達成せ
んとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
ジルコニア系固体電解質材料に、ランタンストロンチウ
ムマンガネート系空気極材料が一体的に設けられ、前記
ジルコニア系固体電解質材料はスカンジアにより安定化
処理がなされると共にアルミナが配合され、空気極材料
中のマンガンイオンがその固体電解質材料中の粒界に存
在するアルミナと優先的に反応し、マンガンイオンの固
体電解質材料への固溶拡散が抑制されてなることを要旨
とするものである。

【０００９】また本発明の二つ目は、アルミナが配合さ
れたスカンジア安定化ジルコニア系材料による固体電解
質板の片側面にＮｉサーメット材料のような燃料極材料
を塗布すると共に、前記固体電解質板の反対側面には、
ランタンストロンチウムマンガネート系空気極材料を塗
布し、該空気極材料と前記燃料極材料とを共通の焼成温
度により、前記固体電解質板の表面に共焼結することに
よりＳＯＦＣの燃料電池セルを製造することを要旨とす
るものである。

【００１０】

【実施例】初めに、実験方法について説明し、次に実験
結果並びに考察について説明する。 （実験方法）本発明の固体電解質材料であるスカンジア
安定化ジルコニアＳｃＳＺ原料粉末は、Ｓｃ₂Ｏ₃原子レ
ベルで均一に混合することを目的として、ゾルゲル法
（蟻酸法）により調製した。はじめに、Ｓｃ₂Ｏ₃（９
９．９％、三津和化学）を加熱した濃硝酸に溶解させ、
蒸留水で希釈したのちＺｒＯ（ＮＯ₃ ）２Ｈ₂Ｏ （９９
％、三津和化学）を加えた。この溶液に蟻酸とポリエチ
レングリコールを加え、攪拌しながら加熱固化して前駆
体を得た。つぎに、得られた前駆体を８００℃で１２時
間仮焼し、ＳｃＳＺ原料粉末とした。

【００１１】また、空気極材料であるランタンストロン
チウムマンガネート（Ｌａ_0.85Ｓｒ_0.15ＭｎＯ₃ ）（以
下、「ＬＳＭ」と略称する。）の原料は、 Ｌａ₂（Ｎ
Ｏ₃）₃３Ｈ₂Ｏ（特級、キシダ化学）、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂
（特級、キシダ化学）、（ＮＨ₄）₂Ｃ₂Ｏ₄Ｈ₂Ｏ（特
級、キシダ化学）、ＭｎＣ₂Ｏ₄２Ｈ₂０（特級、キシダ
化学）を用いた。

【００１２】そしてこれらとＡｌ₂Ｏ₃ 粉末（９９.９９
％、大明化学）とを所定の混合比に混ぜ合わせた後、ビ
ーカー中にてバーナでＮＯｘがでなくなるまで加熱し、
その後成形して５００℃で１２時間仮焼、粉砕成形した
後９５０℃で１２時間焼成した。比較に用いた従来の固
体電解質材料である８mole％ＹＳＺ原料粉末は東ソ−製
のＴＺ−８Ｙを用いた。

【００１３】またＸ線解析用の試料については、本発明
品の場合１１mole％ＳｃＳＺ原料粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、
およびＬＳＭ粉末をそれぞれ所定量を計り取り、エチル
アルコールで２４時間ボールミルで湿式混合し乾燥した
後、混合粉末を１０００Ｋｇ／ｃｍ² で一軸成形した。
つぎに成形体を１３００〜１５００℃で５時間焼成して
試料を得た。Ｘ線回折はＰＨＩＬＩＰＳ製ＰＷ１７９２
型を用い、ＣｕＫα線で測定した。内部標準としてはＳ
ｉ粉末を用いた。

【００１４】また比較試料としての８mole％ＹＳＺ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃配合せず）、Ａｌ₂Ｏ₃配合８mole％ＹＳＺ、１１
mole％ＳｃＳＺ（Ａｌ₂Ｏ₃配合せず）についても同様の
調整方法によりＬＳＭ粉末を配合してＸ線解析用の試料
を作成した。ただ焼成温度については１０００〜１５０
０℃の範囲で若干の条件の違いがあるので、後述の実験
結果（データ）を参照願いたい。

【００１５】一方、ＥＰＭＡ用のＳｃＳＺ−Ａｌ₂Ｏ₃複
合材料は、ドクターブレード法によるグリーンシートを
１７００℃１５時間焼成して試料を得た。ＬＳＭ粉末を
ポリエチレングリコールで溶かし、ＳｃＳＺ−Ａｌ₂Ｏ₃
板に塗布して１１５０〜１３５０℃の雰囲気で５時間焼
き付けた。ＥＰＭＡは島津製作所製ＥＰＭＡ１４００を
用いて測定した。

【００１６】（実験結果および考察）図１に２０mole％
Ａｌ₂Ｏ₃−８０mole％１１ＳｃＳＺ（以下、「１１Ｓｃ
ＳＺ２０Ａ」と略称する。）にＬＳＭ粉末を混合し焼成
した試料のＸ線回折結果を示した。１１ＳｃＳＺ２０Ａ
粉末とＬＳＭ粉末との混合比率は、同量（５０：５０）
とする。焼成温度は、１３００℃、１４００℃、１５０
０℃の３条件としている。また図２には、従来の８ＹＳ
Ｚ（Ａｌ₂Ｏ₃配合なし）にＬＳＭ粉末を混合し焼成した
試料のＸ線回折結果を示した。８ＹＳＺ粉末とＬＳＭ粉
末との混合比率は、やはり同量（５０：５０）とする。
ただ焼成温度は、１０００℃、１２００℃、１４００℃
の３条件としている。

【００１７】この図１と図２の比較によれば、８ＹＳＺ
粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物では１２００℃以上で
反応物であるＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ を生成しており、１４００
℃でもＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ の生成が認められる。これに対し
て１１ＳｃＳＺ２０Ａ粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物
では、１３００℃以上でＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ の生成物は認め
られない。

【００１８】このことから、１１ＳｃＳＺ２０Ａ粉末と
ＬＳＭ粉末との混合焼成物の方が８ＹＳＺ粉末とＬＳＭ
粉末との混合焼成物よりもＬＳＭ中のＭｎイオン（Ｍｎ
³⁺）の固体電解質材料中への拡散が遅いことが想起され
る。そして固体電解質材料として１１ＳｃＳＺ２０Ａを
用いれば、従来の８ＹＳＺを用いた場合よりも高い焼成
温度（１３００℃以上）で焼成しても電池特性を損なう
ようなＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇の生成が認められず、かかる高い
焼成温度での焼成が可能であると言える。

【００１９】図３は、さらに８ＹＳＺ粉末にＡｌ₂Ｏ₃粉
末を配合したものとＬＳＭ粉末との混合焼成物、すなわ
ち、２０mole％Ａｌ₂Ｏ₃−８０mole％８ＹＳＺ（以下、
「８ＹＳＺ２０Ａ」と略称する。）にＬＳＭ粉末を混合
し焼成した試料のＸ線回折結果を示した。８ＹＳＺ２０
Ａ粉末とＬＳＭ粉末との混合比率は同量（５０：５０）
とする。焼成温度は１３００℃、１４００℃、１５００
℃の３条件としている。

【００２０】この図３に示した試料、すなわち、８ＹＳ
Ｚ２０Ａ粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物でもアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）を配合しない試料（図２参照）と同様、Ｌ
ａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ の生成が認められた。したがって８ＹＳＺ
固体電解質材料にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を配合すること
によりＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ の生成を抑制するという効果はほ
とんど認められない。

【００２１】図４は、さらにＡｌ₂Ｏ₃を配合しない１１
ＳｃＳＺ粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物、すなわち、
１１ＳｃＳＺ粉末にＬＳＭ粉末を混合し焼成した試料の
Ｘ線回折結果を示している。１１ＳｃＳＺ粉末とＬＳＭ
粉末との混合比率は、やはり同量（５０：５０）として
いる。焼成温度は、図１に示した本発明品のＡｌ₂Ｏ₃配
合したものとの比較のため同一の温度、すなわち１３０
０℃を採用している。

【００２２】この図１と図４との比較から、Ａｌ₂Ｏ₃を
配合しない１１ＳｃＳＺの方にはＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ が生成
しているのに対し、Ａｌ₂Ｏ₃を配合した１１ＳｃＳＺ２
０Ａの方は生じなかった。ＬＳＭとＡｌ₂Ｏ₃の回折パタ
ーンが見られなかったことから、それらが反応したため
Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ が生成しなかったのだと考えられる。

【００２３】図５は、空気極と１１ＳｃＳＺ−Ａｌ₂Ｏ₃
複合材料の界面のＭｎ元素の存在を示したＥＰＭＡの解
析結果（電顕写真）を示したものである。固体電解質材
料中のＡｌ₂Ｏ₃の配合比率は、前述の試料と同様、Ａｌ
₂Ｏ₃２０mole％に対して１１ＳｃＳＺ８０mole％として
いる。また焼成温度は、１１５０℃、１２５０℃、１３
５０℃の３段階を採用している。この結果、１１５０
℃、１２５０℃ではほとんどＭｎが電解質内部には拡散
していないが、１３５０℃では拡散していることがわか
る。

【００２４】また図６は、同様の試料を１３５０℃で焼
成した場合に、界面付近を拡大してＭｎ、Ａｌ、Ｌａ元
素の存在をＥＰＭＡを使って示している。Ｌａはほとん
ど電解質に拡散していないのに対し、Ｍｎは電解質内部
まで拡散していた。ＹＳＺとＬＳＭの反応と同様、Ｓｃ
ＳＺの場合にもＭｎ³⁺が電解質に拡散し、界面に残存し
たＬａ³⁺がＺｒＯ₂ と反応しＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ が生成する
ものと考えられる。

【００２５】図からわかるようにＭｎの分布とＡｌの分
布が一致しており、Ｍｎが電解質に拡散してＡｌと反応
している。Ａｌ₂Ｏ₃はＺｒＯ₂ にほとんど固溶しないた
めＳｃＳＺの粒界に存在するが、Ｍｎの分布からＳｃＳ
ＺにはＭｎはほとんど分布せず、Ａｌ₂Ｏ₃の分布に一致
していることはＭｎの拡散が粒界を通って生じるものと
考えられる。

【００２６】以上各種の実験結果を説明したが、これら
を要約すると、固体電解質Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）
材料とＬａＳｒＭｎＯ₃（ＬＳＭ）空気極材料との反応
メカニズムは、次のように考えられる。すなわち、第一
にＬＳＭ空気極材料のＭｎイオンがＹＳＺ固体電解質の
ＺｒＯ₂ に固溶しＬＳＭ空気極材料成分が分解する。次
に残ったＬａイオンがＺｒＯ₂と反応しＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が
生成する。したがって、ＺｒＯ₂ にＭｎイオンが固溶し
やすく、Ｌａイオンと反応しやすいものほど反応成生物
であるＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇ が生じやすいものと言える。

【００２７】これに対して、空気極材料Ｌａ_0.85Ｓｒ
_0.15ＭｎＯ₃とＳｃＳＺ−Ａｌ₂Ｏ₃固体電解質との反応
は、ＳＯＦＣ電解質材料として従来よく用いられている
８ＹＳＺ固体電解質に比べ反応性が低い。これは固体電
解質材料のＺｒＯ₂ にＡｌ₂Ｏ₃を添加した複合材料で
は、Ａｌ₂Ｏ₃がＺｒＯ₂ にほとんど固溶しないため、
Ａｌ₂Ｏ₃は固体電解質ＺｒＯ₂の粒界にそのまま存在す
る。

【００２８】そして、空気極材料であるＬＳＭはＺｒＯ
₂よりＡｌ₂Ｏ₃ と反応しやすく、Ａｌ₂Ｏ₃添加複合材料
ではＡｌ₂Ｏ₃との反応物が生じる。したがって、空気極
材料中のＭｎイオン（Ｍｎ³⁺）はＳｃＳＺ−Ａｌ₂Ｏ₃の
固体電解質材料中へ拡散するが、そのＭｎイオンの拡散
はＹＳＺ固体電解質の場合よりも遅く、しかも拡散して
もそれは電解質の粒界に沿ってＡｌ₂Ｏ₃と反応しつつ拡
散するものであって、ＭｎイオンがＳｃＳＺ固体電解質
の粒内に固溶拡散することはない。

【００２９】そしてこのことから次のようなことが言え
る。すなわち、固体電解質材料中のＡｌ₂Ｏ₃は元来絶縁
体であるが、それはもっぱら粒界に存在するため空気極
材料との反応物が生じても、その反応生成物は固体電解
質材料の粒界に存在するだけで粒内にまで存在し得ず、
電池自体の性能は変化しない。したがって、固体電解質
材料としてアルミナ配合のスカンジア安定化ジルコニア
材料（ＳｃＳＺ材料）を採用し、これに空気極材料とし
てランタンストロンチウムマンガネート材料（ＬａＳｒ
ＭｎＯ₃ ）を採用することにより、長期間高温度雰囲気
にさらされた使用によっても燃料電池としての長期耐久
性、信頼性の向上が期待されるものである。

【００３０】また空気極材料の焼成温度も、従来はＹＳ
Ｚ固体電解質材料への空気極材料の拡散反応によるＬａ
₂Ｚｒ₂Ｏ₇ の生成を懸念して１１５０℃前後の低い温度
とせざるを得なかったが、本発明のように空気極材料が
ＳｃＳＺ固体電解質材料の粒界に存在するアルミナと反
応するのみで粒内には拡散しにくいことを考慮すれば、
１３００℃以上の高温度での焼成も可能である。したが
って、固体電解質板と空気極材料並びに一般的に用いら
れるＮｉサーメットのような燃料極材料とを共焼結によ
り一度に焼成することが実現されるものである。

【００３１】

【発明の効果】以上各種の実験結果からも明らかなよう
に、本発明に係る固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に
よれば、固体電解質材料として従来から一般的に知られ
ているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質材
料に代えてアルミナ配合のスカンジア安定化ジルコニア
（ＳｃＳＺ）材料を用い、このＳｃＳＺ−Ａｌ₂Ｏ₃固体
電解質材料にランタンストロンチウムマンガネート（Ｌ
ＳＭ）の空気極材料が設けられているものであるから、
従来のように長期間の高温度雰囲気での使用によっても
空気極材料はもっぱらその固体電解質材料中の粒界に存
在するアルミナと反応するのみで、その反応生成物が粒
内には生成されないため、燃料電池としての長期耐久性
並びに信頼性は極しく向上するものである。また固体電
解質板と空気極材料及び燃料極材料を共焼結により一度
に焼成できることは、製造工程の簡略化、製造コストの
低廉化にも寄与するものであり、その産業上の有益性は
極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解質材料であるアルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）配合の１１ＳｃＳＺ原料粉末とＬＳＭ粉末の混合
焼成物のＸ線回折の結果を示した図である。

【図２】従来の固体電解質材料８ＹＳＺ原料粉末とＬＳ
Ｍ粉末の混合焼成物のＸ線回折の結果を示した図であ
る。

【図３】従来の固体電解質材料８ＹＳＺにアルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）を配合したものとＬＳＭ粉末との混合焼成物の
Ｘ線回折の結果を示した図である。

【図４】アルミナを配合しない１１ＳｃＳＺ原料粉末と
ＬＳＭ粉末との混合焼成物のＸ線回折の結果を示した図
である。

【図５】本発明の固体電解質材料Ａｌ₂Ｏ₃−１１ＳｃＳ
ＺとＬＳＭ空気極材料との界面におけるＭｎの拡散状態
を説明するために示したＥＰＭＡ電子顕微鏡写真であ
る。

【図６】本発明の固体電解質材料Ａｌ₂Ｏ₃−１１ＳｃＳ
ＺとＬＳＭ空気極材料との界面におけるＡｌ、Ｍｎ、Ｌ
ａの拡散結合状態を説明するために示したＥＰＭＡ電子
顕微鏡写真である。

フロントページの続き (72)発明者 野村 和宏 愛知県東海市新宝町507−２ 東邦瓦斯株 式会社総合技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニア系固体電解質材料に、ランタ
   ンストロンチウムマンガネート系空気極材料が一体的に
   設けられ、前記ジルコニア系固体電解質材料はスカンジ
   アにより安定化処理がなされると共にアルミナが配合さ
   れ、空気極材料中のマンガンイオンがその固体電解質材
   料中の粒界に存在するアルミナと優先的に反応し、マン
   ガンイオンの固体電解質材料への固溶拡散が抑制されて
   なることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
2. 【請求項２】 アルミナが配合されたスカンジア安定化
   ジルコニア系材料による固体電解質板の片側面にＮｉサ
   ーメット材料のような燃料極材料を塗布すると共に、前
   記固体電解質板の反対側面には、ランタンストロンチウ
   ムマンガネート系空気極材料を塗布し、該空気極材料と
   前記燃料極材料とを共通の焼成温度により前記固体電解
   質板の表面に共焼結するようにしたことを特徴とする固
   体電解質型燃料電池セルの製造方法。