JPH08203535A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH08203535A JPH08203535A JP7013452A JP1345295A JPH08203535A JP H08203535 A JPH08203535 A JP H08203535A JP 7013452 A JP7013452 A JP 7013452A JP 1345295 A JP1345295 A JP 1345295A JP H08203535 A JPH08203535 A JP H08203535A
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- fuel cell
- zro
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Materials Engineering (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ＺｒＯ2 系固体電解質との反応性を抑制し、セ
ルの出力が長期にわたり安定した燃料電池セルを提供す
る。 【構成】ＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質の片面に空
気極が、他方の面に燃料極が形成された固体電解質型燃
料電池セルにおいて、前記空気極が、Ｒ1-x Ｓｒx Ｍｎ
Ｏ3 で表され、式中、Ｒ元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍおよびＥｕの群から選ばれる少なくとも１種からな
り、前記ｘが０．２≦ｘ≦０．５０の関係を満足するセ
ラミック材料からなり、１２００℃での前記固体電解質
と前記空気極の間に生成されるＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 および／
またはＳｒＺｒＯ3 のジルコネート化合物の厚みが１０
μｍ以下であることを特徴とする。
ルの出力が長期にわたり安定した燃料電池セルを提供す
る。 【構成】ＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質の片面に空
気極が、他方の面に燃料極が形成された固体電解質型燃
料電池セルにおいて、前記空気極が、Ｒ1-x Ｓｒx Ｍｎ
Ｏ3 で表され、式中、Ｒ元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍおよびＥｕの群から選ばれる少なくとも１種からな
り、前記ｘが０．２≦ｘ≦０．５０の関係を満足するセ
ラミック材料からなり、１２００℃での前記固体電解質
と前記空気極の間に生成されるＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 および／
またはＳｒＺｒＯ3 のジルコネート化合物の厚みが１０
μｍ以下であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルに関し、特にＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質を
用いた燃料電池セルにおける改良に関する。
セルに関し、特にＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質を
用いた燃料電池セルにおける改良に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルは、
次世代の発電システムとして注目されているが、この燃
料電池セルには、円筒型と平板型の２種類の燃料電池が
知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積
当り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に際
してはガスシ−ルの不完全性やセル内の温度分布の不均
一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池
セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が
高く、またセル内の温度分布の均一性が保てるという特
長がある。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それ
ぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められてい
る。
次世代の発電システムとして注目されているが、この燃
料電池セルには、円筒型と平板型の２種類の燃料電池が
知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積
当り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に際
してはガスシ−ルの不完全性やセル内の温度分布の不均
一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池
セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が
高く、またセル内の温度分布の均一性が保てるという特
長がある。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それ
ぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められてい
る。
【０００３】一般に、円筒型燃料電池セルとしては、図
１に示されるように、開気孔率が約４０％程度のＣａＯ
安定化ＺｒＯ2 からなる支持管１の表面に、例えばスラ
リーディップ法によりＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面に気相成長法や溶射法
等の手法により、例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ
2 固体電解質３が形成され、さらに固体電解質の表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極４が形成
される。燃料電池のモジュールは、上記構成からなる複
数の単セルがＬａＣｒＯ3 系材料などからなるインター
コネクタ５を介して接続される。また、最近では、セル
の製造プロセルを単純化するため、空気極であるＬａＭ
ｎＯ3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試み
がなされている。空気極としての機能を合わせ持つ支持
管材料としては、Ｌａの一部をＣａや他の希土類元素で
置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が主として用いられて
いる。
１に示されるように、開気孔率が約４０％程度のＣａＯ
安定化ＺｒＯ2 からなる支持管１の表面に、例えばスラ
リーディップ法によりＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面に気相成長法や溶射法
等の手法により、例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ
2 固体電解質３が形成され、さらに固体電解質の表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極４が形成
される。燃料電池のモジュールは、上記構成からなる複
数の単セルがＬａＣｒＯ3 系材料などからなるインター
コネクタ５を介して接続される。また、最近では、セル
の製造プロセルを単純化するため、空気極であるＬａＭ
ｎＯ3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試み
がなされている。空気極としての機能を合わせ持つ支持
管材料としては、Ｌａの一部をＣａや他の希土類元素で
置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が主として用いられて
いる。
【０００４】また、平板型燃料電池の単セルは、図２に
示すように、円筒型と同様な材料により固体電解質６の
片面に空気極７、他方の面に燃料極８が積層され、単セ
ル間はセパレータ９と呼ばれるＭｇＯやＣａＯを添加し
た緻密質のＬａＣｒＯ3 系材料により電気的に接続され
ている。
示すように、円筒型と同様な材料により固体電解質６の
片面に空気極７、他方の面に燃料極８が積層され、単セ
ル間はセパレータ９と呼ばれるＭｇＯやＣａＯを添加し
た緻密質のＬａＣｒＯ3 系材料により電気的に接続され
ている。
【０００５】発電は、図１の円筒管の場合、支持管の内
部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、図２
の平板型の場合には空気極側に空気（酸素）を、燃料極
側に燃料（水素）を流し１０００〜１０５０℃の温度で
行われる。
部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、図２
の平板型の場合には空気極側に空気（酸素）を、燃料極
側に燃料（水素）を流し１０００〜１０５０℃の温度で
行われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
の空気極を形成するアルカリ土類や希土類元素によりＬ
ａの一部を置換されたＬａＭｎＯ3 系材料は、高温での
発電を長時間行うと、空気極に直接接触しているＺｒＯ
2 系の固体電解質と反応し例えばＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7など
のジルコネート化合物が生成される。ところが、このよ
うなジルコネート化合物自体、ＬａＭｎＯ3 系材料に比
較して電気伝導度が格段に低い物質であるために、ジル
コネート化合物が生成されるに従い、電極性能が低下
し、その結果発電性能が徐々に低下するという問題があ
った。
の空気極を形成するアルカリ土類や希土類元素によりＬ
ａの一部を置換されたＬａＭｎＯ3 系材料は、高温での
発電を長時間行うと、空気極に直接接触しているＺｒＯ
2 系の固体電解質と反応し例えばＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7など
のジルコネート化合物が生成される。ところが、このよ
うなジルコネート化合物自体、ＬａＭｎＯ3 系材料に比
較して電気伝導度が格段に低い物質であるために、ジル
コネート化合物が生成されるに従い、電極性能が低下
し、その結果発電性能が徐々に低下するという問題があ
った。
【０００７】従って、本発明は、ＺｒＯ2 系固体電解質
との反応性を抑制し、セルの出力が長期にわたり安定し
た燃料電池セルを提供することを目的とするものであ
る。
との反応性を抑制し、セルの出力が長期にわたり安定し
た燃料電池セルを提供することを目的とするものであ
る。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、ジルコ
ニア系固体電解質とＬａＭｎＯ3 系空気極材料との反応
性について検討を重ねた結果、空気極を構成するマンガ
ネート化合物を構成する周期律表第３ａ族元素として、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕの群から選ばれる少
なくとも１種を、またその周期律表第３ａ族元素を一部
置換するアルカリ土類金属としてＳｒを用いると、Ｚｒ
Ｏ2 固体電解質との反応性が大きく抑制されることを見
いだし、本発明に至った。
ニア系固体電解質とＬａＭｎＯ3 系空気極材料との反応
性について検討を重ねた結果、空気極を構成するマンガ
ネート化合物を構成する周期律表第３ａ族元素として、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕの群から選ばれる少
なくとも１種を、またその周期律表第３ａ族元素を一部
置換するアルカリ土類金属としてＳｒを用いると、Ｚｒ
Ｏ2 固体電解質との反応性が大きく抑制されることを見
いだし、本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、ＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質の片面に空気極
が、他方の面に燃料極が形成された固体電解質型燃料電
池セルにおいて、前記空気極が、下記化１
は、ＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質の片面に空気極
が、他方の面に燃料極が形成された固体電解質型燃料電
池セルにおいて、前記空気極が、下記化１
【００１０】
【化１】
【００１１】で表され、式中、Ｒ元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕの群から選ばれる少なくとも１種
からなり、前記ｘが０．２≦ｘ≦０．５０の関係を満足
するセラミック材料からなり、１２００℃での前記固体
電解質と前記空気極の間に生成されるＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 お
よび／またはＳｒＺｒＯ3 のジルコネート化合物の厚み
が０〜１０μｍであることを特徴とするものである。
Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕの群から選ばれる少なくとも１種
からなり、前記ｘが０．２≦ｘ≦０．５０の関係を満足
するセラミック材料からなり、１２００℃での前記固体
電解質と前記空気極の間に生成されるＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 お
よび／またはＳｒＺｒＯ3 のジルコネート化合物の厚み
が０〜１０μｍであることを特徴とするものである。
【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明のセルに
おける空気極は、一般式がＡＢＯ3 で表される複合ペロ
ブスカイト型結晶を主体とするものであり、前記化１で
示したように、Ｒ元素およびＳｒがＡサイト、ＭｎがＢ
サイトを構成する複合ペロブスカイト型結晶を主とする
マンガネート化合物からなるものであり、固体電解質に
対して酸素を供給するために、２５〜４０％の開気孔率
を有する多孔質体からなるものである。
おける空気極は、一般式がＡＢＯ3 で表される複合ペロ
ブスカイト型結晶を主体とするものであり、前記化１で
示したように、Ｒ元素およびＳｒがＡサイト、ＭｎがＢ
サイトを構成する複合ペロブスカイト型結晶を主とする
マンガネート化合物からなるものであり、固体電解質に
対して酸素を供給するために、２５〜４０％の開気孔率
を有する多孔質体からなるものである。
【００１３】本発明によれば、前記化１においてＳｒの
Ｒ元素に対する置換量ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲に
あることが重要である。これは、ｘが０．２５未満の時
はＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 が、ｘが０．４０以上の時はＳｒＺｒ
Ｏ3 が空気極とＺｒＯ2 固体電解質との界面にそれぞれ
生成されるが、ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲をはずれ
るとその厚みが１０μｍを越え、燃料電池セルの発電性
能が低下する。特に好ましい範囲は前記ジルコネートの
反応生成物が析出しない０．２５≦ｘ≦０．４である。
Ｒ元素に対する置換量ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲に
あることが重要である。これは、ｘが０．２５未満の時
はＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 が、ｘが０．４０以上の時はＳｒＺｒ
Ｏ3 が空気極とＺｒＯ2 固体電解質との界面にそれぞれ
生成されるが、ｘが０．２≦ｘ≦０．５の範囲をはずれ
るとその厚みが１０μｍを越え、燃料電池セルの発電性
能が低下する。特に好ましい範囲は前記ジルコネートの
反応生成物が析出しない０．２５≦ｘ≦０．４である。
【００１４】なお、本発明における空気極材料は、Ｚｒ
Ｏ2 固体電解質との反応性を抑制しえる範囲で、化１中
のＭｎの一部を１０原子％までＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｃｅ、Ｚｒ等の原子で置換することができる。ま
た、ＡＢＯ3 のペロブスカイト型結晶のＡサイト／Ｂサ
イト比を１．１から０．８まで変化させることもでき
る。さらに、ペロブスカイト型結晶のＡサイトに３０原
子％までを前記Ｒ元素以外の周期律表第３ａ族元素によ
って置換させることもできる。
Ｏ2 固体電解質との反応性を抑制しえる範囲で、化１中
のＭｎの一部を１０原子％までＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｃｅ、Ｚｒ等の原子で置換することができる。ま
た、ＡＢＯ3 のペロブスカイト型結晶のＡサイト／Ｂサ
イト比を１．１から０．８まで変化させることもでき
る。さらに、ペロブスカイト型結晶のＡサイトに３０原
子％までを前記Ｒ元素以外の周期律表第３ａ族元素によ
って置換させることもできる。
【００１５】本発明における空気極は、粉末の作製条件
あるいは焼成条件により、ペロブスカイト型主結晶相の
他に、Ａサイト成分を含む酸化物、例えばＮｄ2 Ｏ3 、
Ｅｕ2 Ｏ3 などが第２結晶相が少量析出することもある
が、主結晶相自体の組成が、前記化１で示される組成を
満足するものであれば、特に問題はない。
あるいは焼成条件により、ペロブスカイト型主結晶相の
他に、Ａサイト成分を含む酸化物、例えばＮｄ2 Ｏ3 、
Ｅｕ2 Ｏ3 などが第２結晶相が少量析出することもある
が、主結晶相自体の組成が、前記化１で示される組成を
満足するものであれば、特に問題はない。
【００１６】本発明において上記空気極と直接接触して
いるＺｒＯ2 系固体電解質は、ＺｒＯ2 を主体するもの
であるが、ＺｒＯ2 以外に安定化材としてＹ2 Ｏ3 を３
〜２０モル％、あるいはＹｂ2 Ｏ3 を３〜２５モル％固
溶した立方晶ＺｒＯ2 からなる、いわゆる安定化ＺｒＯ
2 からなるものである。この固体電解質は相対密度９５
％以上の緻密質から構成される。
いるＺｒＯ2 系固体電解質は、ＺｒＯ2 を主体するもの
であるが、ＺｒＯ2 以外に安定化材としてＹ2 Ｏ3 を３
〜２０モル％、あるいはＹｂ2 Ｏ3 を３〜２５モル％固
溶した立方晶ＺｒＯ2 からなる、いわゆる安定化ＺｒＯ
2 からなるものである。この固体電解質は相対密度９５
％以上の緻密質から構成される。
【００１７】また、固体電解質の他方の面に形成される
燃料極としては、周知の導電性材料が用いられるが、例
えばＮｉやＮｉＯを酸化物換算で５０〜９０重量％含む
ＺｒＯ2 材料などが用いられる。
燃料極としては、周知の導電性材料が用いられるが、例
えばＮｉやＮｉＯを酸化物換算で５０〜９０重量％含む
ＺｒＯ2 材料などが用いられる。
【００１８】なお、本発明における空気極材料は、図１
に示したような円筒型の燃料電池セルにおいて、支持管
の表面に形成される空気極の他、支持管としての機能を
有する空気極としても用いることができる。また、図２
に示したような平板型の燃料電池セルにおける空気極と
しても用いられるものである。
に示したような円筒型の燃料電池セルにおいて、支持管
の表面に形成される空気極の他、支持管としての機能を
有する空気極としても用いることができる。また、図２
に示したような平板型の燃料電池セルにおける空気極と
しても用いられるものである。
【００１９】本発明において用いられる空気極は、それ
を構成する金属の酸化物、あるいは熱処理で酸化物を形
成することのできる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの粉末
を前記化１の組成を満足するように調合した後、これを
１３００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で仮焼してペロ
ブスカイト型固溶体を作製する。そして、円筒型セルの
場合、この固溶体を粉砕して得た粉末によりスラリーを
調製して、前記支持管の表面に塗布して乾燥後１０００
〜１５００℃の温度で焼成するか、あるいは、押出成形
や冷間静水圧成形などにより円筒体に成形した後、同様
な条件で焼成するか、またはシート状成形体を作製し
て、所定の箇所に巻き付け同様な条件で焼成するなど種
々の方法により形成することができる。
を構成する金属の酸化物、あるいは熱処理で酸化物を形
成することのできる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの粉末
を前記化１の組成を満足するように調合した後、これを
１３００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で仮焼してペロ
ブスカイト型固溶体を作製する。そして、円筒型セルの
場合、この固溶体を粉砕して得た粉末によりスラリーを
調製して、前記支持管の表面に塗布して乾燥後１０００
〜１５００℃の温度で焼成するか、あるいは、押出成形
や冷間静水圧成形などにより円筒体に成形した後、同様
な条件で焼成するか、またはシート状成形体を作製し
て、所定の箇所に巻き付け同様な条件で焼成するなど種
々の方法により形成することができる。
【００２０】その後、空気極の表面にスラリーディップ
法、溶射法、気相成長法等により固体電解質、燃料極お
よびインターコネクタを積層形成することによりセルを
作製することができる。
法、溶射法、気相成長法等により固体電解質、燃料極お
よびインターコネクタを積層形成することによりセルを
作製することができる。
【００２１】
【作用】本発明によれば、空気極材料として、前述した
化１で示されるような、特定の周期律表第３ａ族元素
（Ｒ）とＳｒを含むマンガネート化合物により構成する
ことにより、ジルコニアからなる固体電解質との反応性
を顕著に抑制することができる。
化１で示されるような、特定の周期律表第３ａ族元素
（Ｒ）とＳｒを含むマンガネート化合物により構成する
ことにより、ジルコニアからなる固体電解質との反応性
を顕著に抑制することができる。
【００２２】このＲ1-X Ｓｒx ＭｎＯ3 とＺｒＯ2 固体
電解質の化学反応は、Ｒ1-X ＳｒxＭｎＯ3 がＲＭｎＯ
3 とＳｒＭｎＯ3 との理想固溶体と仮定すると、下記化
２、化３
電解質の化学反応は、Ｒ1-X ＳｒxＭｎＯ3 がＲＭｎＯ
3 とＳｒＭｎＯ3 との理想固溶体と仮定すると、下記化
２、化３
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】で表される。ここで、（Ｒ2 Ｏ3 ）ZrO2(s
s)、（ＳｒＯ）ZrO2(ss)はＺｒＯ2 に固溶したＲ元素お
よびＳｒである。
s)、（ＳｒＯ）ZrO2(ss)はＺｒＯ2 に固溶したＲ元素お
よびＳｒである。
【００２６】反応生成物は、このＺｒＯ2 に固溶したＲ
元素およびＳｒの固溶量が、固溶限界を越えたときに生
成される。また、理想溶液の化学反応と同様に、化２、
化３で表される反応にも平衡状態が存在する。Ｒ1-X Ｓ
ｒx ＭｎＯ3 とＺｒＯ2 を接合して加熱すると、その界
面では上記化２の反応が起こるが、その平衡状態でのＲ
元素およびＳｒのＺｒＯ2 への固溶量が固溶限界以下な
ら反応生成物は永久に生成されないことになる。
元素およびＳｒの固溶量が、固溶限界を越えたときに生
成される。また、理想溶液の化学反応と同様に、化２、
化３で表される反応にも平衡状態が存在する。Ｒ1-X Ｓ
ｒx ＭｎＯ3 とＺｒＯ2 を接合して加熱すると、その界
面では上記化２の反応が起こるが、その平衡状態でのＲ
元素およびＳｒのＺｒＯ2 への固溶量が固溶限界以下な
ら反応生成物は永久に生成されないことになる。
【００２７】上記化２、化３は、また、ＺｒＯ2 へのＲ
元素およびＳｒの固溶量がＲ元素およびＳｒのペロブス
カイト型結晶中での存在比によることも示している。例
えば上記化２で表される反応は、下記化４
元素およびＳｒの固溶量がＲ元素およびＳｒのペロブス
カイト型結晶中での存在比によることも示している。例
えば上記化２で表される反応は、下記化４
【００２８】
【化４】
【００２９】で表される平衡が成り立つまで進む。この
反応の平衡定数をＫ、ペロブスカイト型結晶中のＲ元素
の原子濃度を（１−ｘ）、ＺｒＯ2 中のＲ元素の原子濃
度をｗ、Ｍｎの濃度をｚとすると、平衡状態では、下記
数１
反応の平衡定数をＫ、ペロブスカイト型結晶中のＲ元素
の原子濃度を（１−ｘ）、ＺｒＯ2 中のＲ元素の原子濃
度をｗ、Ｍｎの濃度をｚとすると、平衡状態では、下記
数１
【００３０】
【数１】
【００３１】が成り立つ。ペロブスカイト中でのＲ元素
の原子濃度（１−ｘ）が小さければ、平衡状態でのＺｒ
Ｏ2 中のＲ元素の原子濃度ｗも小さくなり、その固溶量
が固溶限界を越えていなければＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 は生成さ
れないのである。
の原子濃度（１−ｘ）が小さければ、平衡状態でのＺｒ
Ｏ2 中のＲ元素の原子濃度ｗも小さくなり、その固溶量
が固溶限界を越えていなければＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 は生成さ
れないのである。
【００３２】上述の議論はペロブスカイト型結晶中のＲ
元素、Ｓｒのそれぞれについて独立に成り立つので、Ｒ
1-X Ｓｒx ＭｎＯ3 とＺｒＯ2 が反応しないｘの範囲が
存在することが予想される。
元素、Ｓｒのそれぞれについて独立に成り立つので、Ｒ
1-X Ｓｒx ＭｎＯ3 とＺｒＯ2 が反応しないｘの範囲が
存在することが予想される。
【００３３】本発明においては、Ｒ元素としてＰｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕを用いたペロブスカイト型酸
化物Ｒ1-X Ｓｒx ＭｎＯ3 において上述の議論が適応さ
れることを見いだし、しかも、ｘ値を０．２≦ｘ≦０．
５０の範囲に制御することにより、上記議論に基づき、
Ｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 やＳｒＺｒＯ3 のジルコネート化合物の
生成を抑制するに至ったのである。
ｄ、Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕを用いたペロブスカイト型酸
化物Ｒ1-X Ｓｒx ＭｎＯ3 において上述の議論が適応さ
れることを見いだし、しかも、ｘ値を０．２≦ｘ≦０．
５０の範囲に制御することにより、上記議論に基づき、
Ｒ2 Ｚｒ2 Ｏ7 やＳｒＺｒＯ3 のジルコネート化合物の
生成を抑制するに至ったのである。
【００３４】また、本発明においては、Ｍｎの一部をＣ
ｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅなどで置換した系、Ｒ元素を
他の周期律表第３ａ属元素で少量置換した系、ペロブス
カイト型結晶のＡサイトを不定比にした系では、数１中
の平衡定数Ｋに変化を与えるが、その度合いが小さいた
め同様な傾向にある。
ｒ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅなどで置換した系、Ｒ元素を
他の周期律表第３ａ属元素で少量置換した系、ペロブス
カイト型結晶のＡサイトを不定比にした系では、数１中
の平衡定数Ｋに変化を与えるが、その度合いが小さいた
め同様な傾向にある。
【００３５】本発明によれば、かかる空気極材料を用い
ることにより、ジルコニア固体電解質との界面にジルコ
ネート化合物の生成を抑制できるために、良好な空気極
性能を長期にわたり維持できるためにセルの信頼性を高
めることができる。
ることにより、ジルコニア固体電解質との界面にジルコ
ネート化合物の生成を抑制できるために、良好な空気極
性能を長期にわたり維持できるためにセルの信頼性を高
めることができる。
【００３６】
実施例１ 市販の純度９９．９％のＰｒ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｐｍ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｓｒ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ2
Ｏ3 の粉末を出発原料として、これを表１〜表３の組成
になるように調合し、ジルコニアボールを用いて２０時
間混合した後、１５００〜１６００℃で５時間固相反応
させた。この粉末にメタノール溶液を加え、ジルコニア
ボールを用いてさらに２４時間粉砕し、乾燥して平均粒
径が約２μｍの固溶体粉末を得た。
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｓｒ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ2
Ｏ3 の粉末を出発原料として、これを表１〜表３の組成
になるように調合し、ジルコニアボールを用いて２０時
間混合した後、１５００〜１６００℃で５時間固相反応
させた。この粉末にメタノール溶液を加え、ジルコニア
ボールを用いてさらに２４時間粉砕し、乾燥して平均粒
径が約２μｍの固溶体粉末を得た。
【００３７】また、市販の純度９９．９％以上の１０モ
ル％Ｙ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 固溶体粉末を円板状に成形
し、１５００℃で５時間焼成して理論密度９８．５％の
大きさが直径約２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円板状焼結
体を作製した。
ル％Ｙ2 Ｏ3 含有ＺｒＯ2 固溶体粉末を円板状に成形
し、１５００℃で５時間焼成して理論密度９８．５％の
大きさが直径約２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円板状焼結
体を作製した。
【００３８】上記のようにして作製した円板状焼結体に
前記空気極の固溶体粉末を厚み５０μｍとなるように塗
布し、１２００℃で大気中３０００時間加熱した。加熱
後の固溶体粉末層と固体電解質との断面をＥＰＭＡおよ
びＳＥＭで観察し、固溶体粉末層と固体電解質との界面
に生成された反応層の厚みを測定した。また、反応生成
物の同定はＸ線回折測定により行った。測定の結果は表
１〜表３に示した。
前記空気極の固溶体粉末を厚み５０μｍとなるように塗
布し、１２００℃で大気中３０００時間加熱した。加熱
後の固溶体粉末層と固体電解質との断面をＥＰＭＡおよ
びＳＥＭで観察し、固溶体粉末層と固体電解質との界面
に生成された反応層の厚みを測定した。また、反応生成
物の同定はＸ線回折測定により行った。測定の結果は表
１〜表３に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】表１〜表３から明らかなように、Ｓｒの置
換比率ｘが小さい試料ではＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 が、ｘが大き
い試料ではＳｒＺｒＯ3 が反応層として析出しており、
ｘ値が０．２〜０．５０を逸脱する試料では、いずれも
反応層の厚みが１０μｍを超えるものであり、その他の
本発明は、いずれの反応層の厚みが１０μｍ以下で、中
には全く無反応のものもあった。
換比率ｘが小さい試料ではＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 が、ｘが大き
い試料ではＳｒＺｒＯ3 が反応層として析出しており、
ｘ値が０．２〜０．５０を逸脱する試料では、いずれも
反応層の厚みが１０μｍを超えるものであり、その他の
本発明は、いずれの反応層の厚みが１０μｍ以下で、中
には全く無反応のものもあった。
【００４３】実施例２ 実施例１の表１〜表３中、試料Ｎo.６、７、８、９、１
０、２６、３８、４０、５５組成の空気極固溶体粉末を
用いて、押出成形により一端を封じた円筒管を成形し
た。これを焼成して開気孔率が３１〜３３％の多孔質の
円筒状焼結体を作製した。この表面に気相合成法にＹＣ
ｌ3 、ＺｒＣｌ4 のガスを用いて１１００℃で厚み約５
０μｍになるように８〜１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有の安定
化ＺｒＯ2膜を成膜した。その後、表面に６０重量％の
Ｎｉを含むＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2Ｏ3 含有）サーメッ
トを厚み３０μｍ塗布後、１１００℃で焼成して燃料極
を作製した。
０、２６、３８、４０、５５組成の空気極固溶体粉末を
用いて、押出成形により一端を封じた円筒管を成形し
た。これを焼成して開気孔率が３１〜３３％の多孔質の
円筒状焼結体を作製した。この表面に気相合成法にＹＣ
ｌ3 、ＺｒＣｌ4 のガスを用いて１１００℃で厚み約５
０μｍになるように８〜１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有の安定
化ＺｒＯ2膜を成膜した。その後、表面に６０重量％の
Ｎｉを含むＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2Ｏ3 含有）サーメッ
トを厚み３０μｍ塗布後、１１００℃で焼成して燃料極
を作製した。
【００４４】この円筒体の内側に酸素ガスを、外側に水
素ガスを流し１０５０℃で３０００時間発電させた。そ
して、発電時間と出力密度との関係を図３に示した。図
３から明らかなように、本発明のＮo.７、８、９、２
６、４０および５５は出力密度が高く、安定しているの
に対して、本発明以外の試料Ｎo.６、１０および３８は
出力密度の低下が認められた。これにより本発明品が優
れたものであることが理解された。
素ガスを流し１０５０℃で３０００時間発電させた。そ
して、発電時間と出力密度との関係を図３に示した。図
３から明らかなように、本発明のＮo.７、８、９、２
６、４０および５５は出力密度が高く、安定しているの
に対して、本発明以外の試料Ｎo.６、１０および３８は
出力密度の低下が認められた。これにより本発明品が優
れたものであることが理解された。
【００４５】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の燃料電池セ
ルによれば、作動温度において空気極とＺｒＯ2 固体電
解質との反応性を抑制することができるために、燃料電
池セルとしての出力の低下のない、長期安定性に優れた
信頼性の高いセルを提供することができる。
ルによれば、作動温度において空気極とＺｒＯ2 固体電
解質との反応性を抑制することができるために、燃料電
池セルとしての出力の低下のない、長期安定性に優れた
信頼性の高いセルを提供することができる。
【図１】円筒型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。
である。
【図２】平板型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。
である。
【図３】実施例２において、発電時間と出力密度との関
係を示す図である。
係を示す図である。
１ 支持管 ２、７ 空気極 ３、６ 固体電解質 ４、８ 燃料極 ５ インターコネクタ ９ セパレータ
Claims (1)
- 【請求項１】ＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質の片面
に空気極が、他方の面に燃料極が形成された固体電解質
型燃料電池セルにおいて、前記空気極が、下記化１ 【化１】 で表され、式中、Ｒ元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍお
よびＥｕの群から選ばれる少なくとも１種からなり、前
記ｘが０．２≦ｘ≦０．５０の関係を満足するセラミッ
ク材料からなり、１２００℃での前記固体電解質と前記
空気極の間に生成されるＲ2 Ｚｒ2 Ｏ7 および／または
ＳｒＺｒＯ3 のジルコネート化合物の厚みが０〜１０μ
ｍであることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01345295A JP3346668B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01345295A JP3346668B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08203535A true JPH08203535A (ja) | 1996-08-09 |
| JP3346668B2 JP3346668B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=11833542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01345295A Expired - Fee Related JP3346668B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3346668B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19814174B4 (de) * | 1997-04-30 | 2007-06-14 | The Dow Chemical Co., Midland | Kathode einer Feststoff-Oxidbrennstoffzelle und Feststoff-Oxidbrennstoffzelle |
| WO2007091642A1 (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 固体酸化物形燃料電池用空気極材料 |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP01345295A patent/JP3346668B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19814174B4 (de) * | 1997-04-30 | 2007-06-14 | The Dow Chemical Co., Midland | Kathode einer Feststoff-Oxidbrennstoffzelle und Feststoff-Oxidbrennstoffzelle |
| WO2007091642A1 (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 固体酸化物形燃料電池用空気極材料 |
| JP5044392B2 (ja) * | 2006-02-10 | 2012-10-10 | 株式会社日本触媒 | 固体酸化物形燃料電池用空気極材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3346668B2 (ja) | 2002-11-18 |
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