JPH0775651B2

JPH0775651B2 - 苛酷障害アミノ化合物及びアミノ塩を含有する吸収剤組成物並びにそれを使用するｈ▲下２▼ｓの吸収法

Info

Publication number: JPH0775651B2
Application number: JP61201874A
Authority: JP
Inventors: フレツド・ジエイ・ハインツエルマン; ノア・エス・ロスブラツト; ジヨージ・アール・クルージンスキ; ジエイムズ・ピー・グラス・ジユニア; ジヨフリ・アール・セイ; グイド・サルトリ; ダブリユー・エス・ウインストン・ホー
Original assignee: エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ−
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPS62110726A; NO863119L; EP0214814A3; MX166379B; NO165627C; NO863119D0; NO165627B; IN167753B; EP0214814A2; DE3688348T2; IN172110B; MY102338A; EP0214814B1; CA1269359A; US4618481A; DE3688348D1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、吸収剤組成物及びこの吸収剤組成物を使用し
て硫化水素含有ガスから硫化水素を選択的に除去する方
法に関する。

発明の背景アミノ化合物を含有するアルカリ性液体吸収剤を使用し
てガス状混合物からH₂Sを選択的に吸収する方法が知ら
れている。

また、通常ガス状の混合物から硫化水素を選択的に除去
するために苛酷障害アミノ化合物を含有する液状吸収剤
を使用することも知られている。例えば、苛酷障害アミ
ンが米国特許第4,471,138号で特許請求されているもの
の如き第二エーテルアルコールであるところの米国特許
第4,405,585号、及び苛酷障害アミノ化合物がジ第二ア
ミノエーテルであるところの米国特許第4,405,583号を
参照されたい。

アミノ化合物を含有するアルカリ性吸収剤は硫化水素含
有ガス状混合物から硫化水素の如き酸性ガスを除去する
ことができるけれども、通常の操作条件下において吸収
剤処理済みのガス状混合物（即ち、流出ガス）が約10容
量ppm（vppm）よりも少ない硫化水素を含有するような
レベルまで硫化水素を除去することは特に低圧において
増々困難になっている。10vppmよりも少ない硫化水素を
有するガスを生成することが望まれるときには、10vppm
よりも多くの硫化水素を含有する処理済みガス例えばク
ラウステールガスは、典型的には、残留する硫化水素を
SO₂に転化させるために焼却される。それ故に、約10vpp
mよりも少ない好ましくは1vppmよりも少ない硫化水素を
有する処理済みガスを生成するように、公知のアルカリ
性アミン吸収剤の効率を向上させてそれらが通常の操作
条件で除去することができる硫化水素の量を増加すれば
有益であろう。

1985年３月27日に公告されたジェイ・エイチ・デイブル
氏のヨーロッパ特許願841075864（公告No.0134948）に
は、ある種のアルカリ性吸収剤による低圧での硫化水素
の吸収が、６以下のpKaを有する酸又は酸形成性物質を
吸収剤中にアルカリ性物質22％以下をプロトン化するの
に十分な量で用いることによって向上され、これによっ
て10vppmよりも少ない硫化水素を有する処理済みガスが
生成されることが開示されている。

米国特許第4,153,674号は、アルカノールアミン吸収剤
水溶液に酸及びそのアンモニウム塩の如き強酸性化合物
を添加することを開示している（カラム６の第33〜48行
目を参照されたい）。

米国特許第2,722,500号は、高いイオン化定数を有する
多塩基性酸例えば燐酸及び塩酸のアルカノールアミン塩
を用いることによって炭化水素ガスから酸性ガスを除去
することを開示している。また、これは、アミンよりも
前に酸を反応させるのが便利であることを開示してい
る。

米国特許第3,139,324号は、エタノールアミン及び燐酸
の如き多塩基性酸を含むH₂S用の吸収剤溶液を開示して
いる。エタノールアミンは0.20gモル〜0.02gモル／の
量で存在する。

米国特許第3,848,057号は、エタノールアミン及び塩基
性塩を含む吸収剤溶液を開示している。酸性ガスは、H₂
S及びSO₂を含有してよい。

米国特許第4,080,423号は、塩基性成分及び弱酸又はそ
の塩の如き弱解離性化合物を使用して酸性ガスを吸収す
る方法を開示している。適当なものとして記載される酸
及び塩は、燐酸及び亜硫酸を包含する。実施例１に示さ
れるように、塩基性成分はエタノールアミンであってよ
く、塩は燐酸ナトリウムであってよく、そして精製しよ
うとする酸性ガスはH₂S及びSO₂を含んでよい。

ここに本発明において、公知方法におけるよりも低いエ
ネルギー消費量で低圧ガスから10vppmよりも低いH₂Sを
有する処理済みガスを得ることができること、及びH₂S
及びCO₂を含む流体の処理に際して特定比率のアミン塩
及び未反応アルカリ性苛酷障害アミノ化合物を含む吸収
剤組成物を用いることによってH₂S選択性の向上を達成
することができることが分かった。

発明の概要本発明に従えば、（ａ） 1.75よりも大きい累積−（負）Es値（タフトの
立体障害定数）を有する少なくとも１種の苛酷障害アミ
ノ化合物、及び（ｂ）1.75よりも大きい累積−（負）Es
値を有する苛酷障害アミノ化合物、第三アミン及びそれ
らの混合物よりなる群から選択されるアミンと、約７よ
りも大きくない少なくとも１つのpKaを有する酸、約７
よりも大きくない少なくとも１つのpKaを有する酸の分
解性塩、約７よりも大きくないpKaを有する酸を形成す
ることができる化合物及びこれらの混合物よりなる群か
ら選択される成分との反応生成物であるアミン塩を含
み、しかも、該アミン塩及び該苛酷障害アミノ化合物が
少なくとも約0.2:1のアミン塩対苛酷障害アミノ化合物
モル比で存在することを特徴とする吸収剤組成物が提供
される。

また、本発明に従えば、上記の吸収剤組成物を使用して
硫化水素を選択的に吸収する方法も提供される。

吸収剤組成物本発明の吸収剤組成物は、苛酷障害アミノ化合物（成分
１）及びアミン塩（成分２）を含む。苛酷障害アミノ化
合物は、単一種類の苛酷障害アミノ化合物又は異なる種
類の苛酷障害アミノ化合物の混合物であってよい。

本発明の吸収剤の成分として使用するのに適した苛酷障
害アミノ化合物は、ジャーナル・オブ・オルガニック・
ケミストリー、45、5174（1980）においてディー・エフ
・デターの表Ｖで第一アミンについて与えられる値から
計算して累積−（負）Es値（タフトの立体障害定数）が
約1.75よりも大きいような立体障害度を有し、そしてア
ルカリ性である。これらのアルカリ性苛酷障害アミノ化
合物の20℃におけるpKa値は、8.6よりも大きく、好まし
くは9.5もりも大きくそして更に好ましくは約9.5〜約1
0.6の範囲内である。もしpKa値が8.6よりも低いと、H₂S
との反応が低下されるのに対して、もしpKa値が10.6よ
りも大きいと、溶液を再生するのに過剰量のスチームが
必要とされる。アミノ化合物の沸点は、揮発によるアミ
ノ化合物の損失を最少限にするために典型的には180℃
よりも大きく好ましくは200℃よりも大きく更に好まし
くは225℃よりも大きい。好適な苛酷障害アミノ化合物
は、米国特許第4,471,138号に開示されるものの如き第
二アミノエーテルアルコール、米国特許第4,405,583号
に開示されるものの如きジ第二アミノエーテル及びこれ
らの混合物を包含する。米国特許第4,471,138号に開示
される好適な第二アミノエーテルは、一般式［上記式中、R₁及びR₂はそれぞれ独立して１〜４個の炭
素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル基より
なる群から選択され、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ独立
して水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル又はヒド
ロキシアルキル基よりなる群から選択され、但し、窒素
原子に直接結合された炭素原子に結合するR₄又はR₅のう
ちの少なくとも１つは、R₃が水素であるときには１〜４
個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル
基であるとし、ｘ及びｙはそれぞれ２〜４の範囲内の正
の整数であり、そしてｚは１〜４の範囲内の正の整数で
ある］を有する。一例として、好適な第二アミノエーテ
ルアルコールは、第三ブチルアミノエトキシエタノー
ル、２−（２−第三ブチルアミノ）プロポキシエタノー
ル、第三アミルアミノエトキシエタノール、（１−メチ
ル−１−エチルプロピルアミノ）エトキシエタノール、
２−２（２−イソプロピルアミノ）プロポキシエタノー
ル及びそれらの混合物を包含する。好ましい第二アミノ
エーテルアルコールは、式を有する第三ブチルアミノエトキシエタノール（以後、
EETBと称する）である。好適なジ第二アミノエーテル
は、米国特許4,405,583号に開示されそして一般式［式中、R₁及びR₈はそれぞれ独立して１〜８個の炭素原
子を有するアルキル及び２〜８個の炭素原子を有するヒ
ドロキシアルキル基よりなる群から選択され、R₂、R₃、
R₄、R₅、R₆及びR₇はそれぞれ独立して水素、C₁〜C₄アル
キル及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選択さ
れ、但し、窒素原子に直接結合された炭素原子に結合す
るR₂、R₃、R₆及びR₇はR₁及びR₈はが第一アルキル又は第
一ヒドロキシアルキル基であるときにはC₁〜C₄アルキル
及びヒドロキシアルキル基であり、R₁及びR₈が第二アル
キル又は第二ヒドロキシアルキル基であるときには窒素
原子に直接接合された炭素原子に結合するR₂又はR₃及び
R₆又はR₇のうちの少なくとも１つはアルキル又はヒドロ
キシ基であり、そのしてR₂、R₃、R₆及びR₇が水素である
ときにはR₁及びR₈は４〜８個の炭素原子を有する第三ア
ルキル又は第三ヒドロキシアルキル基であるとし、ｍ、
ｎ及びｐは２〜４の範囲内の正の整数であり、そして０
はゼロか又は１〜10の範囲内の正の整数のどちらかであ
る］を有するものを包含する。好ましくは、R₁及びR
₈は、第三ブチル、第三アミル、及びシクロアルキル基
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びイソプロピ
ル基よりなる群から選択される。最とも好ましくは、R₁
及びR₈は両方とも第三ブチル基であり、そしてR₂、R₃、
R₄、R₅、R₆及びR₇は水素である。R₁及びR₈が第二アルキ
ル基例えばイソプロピルであるときには、R₂及びR₆の各
々はメチル基であるのが好ましい。記号ｍ、ｎ及びｐは
好ましくは２であるのに対して、記号０は好ましくはゼ
ロ又は１又は２である。

代表的なジ第二アミノエーテルとしては、例えば、ビス
（第三ブチルアミノエチル）エーテル、1,2−ビス（第
三ブチルアミノエトキシ）エタン、1,2−ビス（第三ブ
チルアミノエトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（イ
ソプロピルアミノ）プロピル］エーテル、1,2−［２−
（イソプロピルアミノ）プロポキシ］エタン及び類似物
が挙げられる。

本発明の吸収剤組成物の成分として使用するのに好適な
アミン塩は、（ａ）上記化合物の如き1.75よりも大きい
−（負）Es値を有するアルカル性苛酷障害アミノ化合物
よりなる群から選択されるアミン、第三ジエタノールア
ミン（例えば、メチルジエタノールアミン即ちMDEA）、
トリエタノールアミンの如き第三アルカノールアミンよ
りなる群から選択される第三アミノ化合物、及びこれら
の混合物と、（ｂ）強酸、強酸の熱分解性塩即ちアンモ
ニウム塩、又は強酸を形成することができる成分、及び
これらの混合物との反応生成物である。強酸との反応対
として作用されるアミンは、吸収剤組成物中に損存する
と同じアミノ化合物（成分１）又は異なるアミノ化合物
であってもよい。好ましくは、強酸との苛酷障害アミノ
化合物反応体は、新鮮な吸収剤組成物中に“未反応”又
は遊離状態でも存在するアミノ化物物と同じものであ
る。

本発明の吸収剤組成物のアミン塩（成分２）を形成する
ための反応体として使用される酸又はアンモニウム塩の
ごとき熱分解性塩又は塩形成性成分は、約７よりも大き
くない少なくとも１つのpKa、好ましくは６よりも大き
くないpKa、更に好ましくは５よりも小さいpKaを有する
強酸である。本明細書において、酸に関する用語“pKa"
は、25℃で測定した酸のイオン化定数の逆数の対数を表
わすのに使用される。酸が多塩基性酸でありそれ故に幾
つかのイオン化定数を有するときには、pKaのうちの少
なくとも１つは７以下でなければならない。イオン化定
数は、ハンドブック・パバリシャーズ（オハイオ州サン
ダスキー）が発行したランジェの“ハンドブック・オブ
・ケミストリー”（1952、第1229−1235頁）に与えられ
ている。アミン塩を形成するためにアルカリ性苛酷障害
アミノ化合物と反応する成分は、強酸、陽イオンが分解
するような強酸の塩例えば強酸のアンモニウム塩、又は
強酸の前駆体物質であってよい。好適な強酸としては、
硫酸、亜硫酸、燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸の如き無機酸、
酢酸、ギ酸、アジピン酸、安息香酸等の如き有機酸が挙
げられる。これらの酸の適当な塩としては、アンモニウ
ム塩例えば硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、燐
酸アンモニウム及びこれらの混合物が挙げられる。好ま
しくは、硫安アンモニウム（塩）又はSO₂（酸の前駆体
物質）が反応体として使用される。好適なアミン塩は、
吸収剤組成物を再生するのに使用される条件で不揮発性
のものである。

初期の新鮮な又は再生した吸収剤組成物中には、少なく
とも約0.2:1のアミン塩対未反応苛酷障害アミノ化合物
モル比、好ましくは約0.2:1〜4:1の範囲内のモル比、更
に好ましくは約0.2:1〜1:1最とも好ましくは約0.3:1〜
1:1のアミン塩対未反応苛酷障害アミノ化合物モル比を
提供するのに十分な量のアミン塩が存在する。

アミン塩は、予備形成し次いで未反応（遊離）苛酷障害
アミノ化合物に適当な比率で加えてもよく、又はアミン
塩は、強酸若しくはその前駆体物質を障害アミノ化合物
と未反応苛酷障害アミノ化合物及び現場生成アミン塩の
所望比率を維持するような割合で反応させることによっ
て形成することもできる。

苛酷障害アミノ化合物及びアミン塩は、少なくとも使用
に先立って、液状媒体中に溶解される。かくして、成分
１及び成分２は、使用に先立って、所要の比率で貯蔵し
その後に液状媒体に加えることができる。別法として、
苛酷障害アミノ化合物及び強酸は、苛酷障害アミノ化合
物（成分１）を含有する液状媒体に予備形成したアミン
塩を加えることを含めて、液状媒体と同様に又は任意の
添加順序で混合させることができる。好ましい具体例で
は、強酸（又は強酸のアンモニウム塩若しくは前駆体物
質）は、吸収帯域と再生帯域とを含むガス処理プロセス
に循環されつつある液状吸収剤に加えることができる。
注入点は、厳密なものではない。強酸又は強酸の塩は、
吸収帯域に別個の流れとして直接に導入することがで
き、又は任意の点で吸収帯域に若しくは循環する苛酷障
害アミノ化合物含有液体流れに加えることもできる。

水を含む新鮮な又は再生した初期吸収剤組成物では、未
反応苛酷障害アミノ化合物は例えば５〜70重量％の範囲
内の量で存在してよく、アミン塩はアミンとして計算し
て約５〜40重量％の範囲内の量で存在してよく、そし
て、残部が水である。なお、重量比は全液体吸収組成物
の重量に基づく。

アミン塩を含まない苛酷障害アミノ化合物を含む液体流
れに酸又は酸形成性物質を加えるときには、かかる液体
流れに加えようとする酸の適量は、その酸が−塩基性酸
であるときには、該流れ中の苛酷障害アミノ化合物の総
モル量を基にして酸９〜80モル％の範囲内であってよ
い。酸が多塩基性酸であるときには、平衡反応を生じる
のに適した量を加えることができる。

使用に先立って成分１及び成分２が含有される液状媒体
は、水、有機溶剤及びこれらの混合物であってよい。好
ましくは、液状媒体は水からなる。

好適な有機溶剤は、米国特許第4,112,051号に記載され
るものの如き物理的吸収剤（化学的吸収剤とは反対に）
を包含し、そして例えば、脂肪族酸アミド、Ｎ−アルキ
ル化ピロリドン、スルホン、スルホキシド、グリコー
ル、並びにそのモノ−及びジエーテルであってよい。好
ましい物理的吸収剤は、スルホン好ましくはスルホラン
である。もし溶剤と水との混合部を液状媒体として用い
るならば、溶剤の典型的な量は、用いる成分の種類に依
存して全吸収剤組成物１当り0.1〜５モル好ましくは
約0.5〜３モルの範囲内であってよい。

本発明の吸収剤組成物は、消泡剤、酸化防止剤、腐食防
止剤等の如き選択的ガス除去法で典型的に用いられる広
範囲の添加剤を有効量で含むことができる。更に、苛酷
障害アミノ化合物以外はアミノ化合物を吸収剤組成物に
様々な量で加えることもできる。

吸収プロセス本発明の吸収剤組成物は、硫化水素を含有する流体混合
物から硫化水素の如き酸性ガスを除去するための選択的
吸収剤として使用するに好適である。

供給材料流体本発明の吸収剤組成物で処理しようとするのに適合する
流体混合物としては、硫化水素及び二酸化炭素を含む液
状又はガス状混合物が挙げられる。流体混合物は、通常
ガス状の混合物（即ち、標準温度及び圧力条件において
ガス状である混合物）であるのが好ましい。また、流体
混合物は、処理しようとする全流体混合物を基にして約
0.01〜25モル％の硫化水素を含有することができる。好
ましくは、流体混合物は、硫化水素及び二酸化炭素を含
む。また、流体混合物は、CS₂、COS及び酸素の如き他の
酸性成分並びにシェールの熱分解から生じるガス状混合
物の如きC₁〜C₄炭化水素の硫黄誘導体、精油所ガス、石
油コークス又は石炭のガス化から生じるガス、天然ガス
等を含むことができる。本発明の方法は、H₂S及びCO₂を
含む流体混合物からのH₂Sの選択的除去に特に良く適合
する。供給材料である流体混合物は、二酸化炭素の如き
他の成分に比較して低い硫化水素分圧を有してよい。比
較的低い硫化水素分圧を有するガスの例としては、石炭
又はコークスのガス化から誘導されるガス、クラウスプ
ラントテールガスの如き硫黄プラントテールガス、並び
に低分子量液状及びガス状生成物への重質炭化水素油の
転化から生じる低ジュール燃料ガスが挙げられる。以
後、この流体は、記載の簡単化のために“ガス”と称す
ることにする。

硫化水素含有ガス状混合物は、そのガス状混合物から硫
化水素の少なくとも一部分を除去するために且つ初期の
供給材料ガス中に存在する硫化水素に比較して硫化水素
量が減少したガス状生成物（吸収帯域流出物）を生成す
るために、接触帯域即ち吸収帯域において吸収条件で液
状吸収剤と接触される。この接触工程は、並流的又は向
流的に好ましくは向流的に行なうことができる。接触帯
域は、任意の適当な塔又は容器であってよい。

好適な吸収条件は、10℃〜100℃好ましくは約20℃〜約6
0℃の範囲内にわたる吸収工程間の吸収剤の流入温度を
包含する。圧力は、広範囲にわたって変動してよい。好
適な圧力は、吸収帯域における約５〜約2,000psia好ま
しくは10〜1,500psia更に好ましくは10〜1,000psiaを包
含する。接触は、吸収剤組成物によって硫化水素が選択
的に吸収されるような条件下に行われる。本発明の方法
は、低圧供給材料ガスの場合でさえも約10vppmよりも少
ないH₂S好ましくは約1vppmよりも少ないH₂Sを含有する
流出ガス（吸収帯域流出物）即ち低H₂S漏出ガスを生成
するのに好適である。所定の硫化水素除去度を得るため
に循環させることが必要とされる吸収剤組成物の量は、
アミノ化合物の化学的性状及びアルカリ度並びに供給材
料ガス中の硫化水素の分圧に一部分左右される。

硫化水素で飽和又は部分飽和状態になった吸収剤組成物
がガス状混合物に接触した後、吸収剤組成物は、吸収帯
域に再循環させることができるように少なくとも一部分
再生することができる。吸収剤組成物からの酸性ガスの
脱着即ち再生は、吸収剤組成物の減圧若しくは吸収され
たH₂Sが流出する点への温度上昇の如き慣用手段によっ
て、又は吸収工程に用いると同様の構造の容器に吸収剤
組成物をその容器の上方部分に通しそして空気又は窒素
の如き不活性ガス又は好ましくはスチームを容器に上方
に向けて通すことによって達成することができる。再生
工程間の吸収剤組成物の温度は一般には約50〜約170℃
好ましくは約80〜約150℃の範囲内であり、そして再生
帯域の圧力は約0.5〜約100psia好ましくは約１〜約50ps
iaの範囲内であってよい。再生された吸収剤組成物は、
硫化水素ガスの少なくとも一部分を除去された後、吸収
帯域に再循環させることができる。必要に応じて、補給
吸収組成物を加えることができる。

再生工程間におけるスチーム対吸収剤組成物の好適な比
率は、再生帯域に再循環される液状吸収剤１ガロン当り
スチール約0.4〜約3.0lbの範囲内であってよい。本発明
の方法から生じる向上した効能の故に、低H₂S漏出をも
たらすスチームの比率は、高い漏出を生じる従来法のス
チーム比率即ち典型的には液状吸収剤１ガロン当りスチ
ーム0.5〜1.5lbの比率を代表するものである。

好ましい具体例の記述第１図を説明すると、精製しようとするH₂S及びCO₂を含
む通常ガス状の混合物は、管路10を経て気液向流接触塔
12の下方部に導入される。この接触塔12は、下方帯域14
及び上方帯域16を有する。また、接触塔12は、トレー、
充填床又は他のかかる慣用装置の如き接触手段を収容す
ることができる。所望ならば、上方及び下方帯域を分離
することができる。水中に溶解させたアルカリ性苛酷障
害アミノ化合物は、管路18を経て塔の上方部に導入され
る。強酸の塩例えば水中に溶解した硫酸アンモニウム
は、管路20によって管路18に導入される。別法として、
硫酸アンモニウム水溶液は、吸収帯域に直接に又は管路
24、34等の如き循環流れの他の点において導入すること
もできる。更に、予め形成したアミン塩を導入すること
もできる。硫酸アンモニウムは、アミン塩対未反応アミ
ノ化合物の所望のモル比を得るのに十分な量で循環流れ
中に導入される。所望の比率が得られたときに、硫酸ア
ンモニウムの添加を中止することができる。硫酸アンモ
ニウムの導入は、所望の比率を予定の値において一定に
調節又は維持するように再び続けることができる。塔の
底部に流れる液状吸収剤は、向流的に流れるガスと出会
いそして硫化水素を優先的に吸収する。硫化水素の大部
分を除去されたガスは、最終の使用のために管路22を経
て出る。硫化水素及びいくらかのCO₂を含有する吸収剤
は塔の底部に向って流れ、そこからそれは管路24を経て
排出される。次いで、吸収剤は、任意のポンプ26によっ
て管路24に配置された任意の熱交換器28にポンプ送りさ
れる。熱交換器28は、エネルギーの保存のために再生器
30からの熱い液体が吸収塔12からの冷たい液体と熱交換
するのを可能にする。吸収剤は、管路24を経て再生塔30
の上方部に送られる。再生塔30は、トレーの如き接触装
置を備えてよくそして吸収剤中に一緒に運ばれた硫化水
素及び他のガスの脱着を行なう。この酸性ガス混合物は
管路32を経て凝縮器34に送られ、ここでガスからの水及
び液状吸収剤の凝縮及び冷却が行われる。次いで、ガス
は分離器36に入り、ここで更に凝縮が行われる。凝縮し
た吸収剤は、管路38を経て再生器30の上方部に戻され
る。凝縮で残留するガス（これは、硫化水素及びいくら
かのCO₂を含有する）は、最終処分のために管路40を経
て例えばクラウスキルン又はストレットフォード転化装
置（図示せず）の如き硫化水素を硫化に転化する装置に
送られる。液状吸収剤は、再生器30を下方に流れる間に
それが含有するところのガスの大部分が除去され、そし
て、管路42を経て再生器の底部からリボイラー44に入
る。熱の内部源（例えば、管路46を経て注入されるスチ
ール。凝縮物は図示されていない第二の管路によって出
る。）を備えたリボイラー44は、この液体（主として
水）の一部分を気化させてそこから硫化水素を更に駆逐
する。駆逐された硫化水素及びスチームは、管路48を経
て再生器の下方帯域に戻されそして管路32を経て抜き出
されてガス処理の凝縮段階に送られる。リボイラー44に
残留する液体は、管路50を経て抜き出され、熱交換器28
で冷却され、そしてポンプ52（もし圧力が十分に高けれ
ば任意）の作用によって管路18を経て吸収塔12に導入さ
れる。

別法として、他のプロセス形態を有益下に用いることが
できる。例えば、二段階の再生−吸収形態を用いること
ができる。かかる形態は、当業者に知られている。１つ
のかかる形態（以下、形態Ａと称する）では、再生器の
中央点から部分再生された溶液の一部分が抜き出され、
そして必要に応じて適当な熱交換によって冷却した後に
吸収塔の中央点に導入される。溶液の残部は、再生器に
おいて完全に再生される。完全再生溶液は、吸収塔の頂
部に送られる。吸収塔の頂部からのH₂S及びCO₂を一部分
含む流れは吸収塔の中央点において部分再生溶液と混合
され、そしてこの混合流れは吸収塔の底部に送られる。
このような二段階再生−吸収形態では、アミン塩、酸又
は酸の分解性塩は、第１図の具体的に記載されるように
液状吸収剤流れのどれかに導入することができる。

別の他の形態（以下、形態Ｂと称する）は、分割二段階
形態である。上記の二段階形態におけるように、部分再
生流れ及び完全再生流れが再生器で生成されるが、しか
しこれらの流れは分割状態に保たれる。再生器からの完
全再生溶液は、最終のガス浄化を行なうために吸収塔の
頂部に送られる。吸収塔の頂部を通った後、溶液は抜き
出されて再生のために再生器の底部に送られる。再生器
の中間点から抜き取られた部分再生溶液は、供給ガス中
のH₂Sの大部分を除去するために吸収塔の中間点に導入
される。次いで、吸収塔の底部からのH₂Sに富んだ流れ
は、酸性ガスの部分脱着のために再生塔の頂部帯域に送
られる。この形態では、２つの流れは分離した状態に保
たれ、そしてその片方又は両方が本発明のアミン塩を含
有してよい。例えば、リーン溶液だけがアミン塩を含有
すればよい。と云うのは、それは最後のH₂S除去を提供
しそしてこの流れへのアミン塩の添加によって低いH₂S
漏出を容易に達成できるようになるからである。このよ
うな形態の利益は、溶液の一部分だけがアミン塩を含有
しそして半再生溶液がアミン塩を含有しないので、全ア
ミンが少なくて済むということである。

吸収剤の有効性を決定する際に重要な３つの特性は、
“選択性”、“負荷量”及び“容量”である。本明細書
において、用語“選択性”は、次のモル比を規定するの
に使用される。

比率が大きくなる程、ガス混合物中の硫化水素に対する
液状吸収剤の選択性が高くなる。

用語“負荷量”は、アルカリ性アミノ化合物１モル当り
のガスのモル数で表わして液状吸収剤中に物理的に溶解
及び化学的に結合された硫化水素又は他の酸性ガスの濃
度を意味する。最良のアミノ化合物は、比較的高い負荷
量レベルまで良好な選択性を示すようなものである。

“容量”は、吸収工程の終りに液状吸収剤中に負荷され
た硫化水素のモル数から脱着工程の終りに液状吸収剤中
に負荷された硫化水素のモル数を差し引いたものと定義
される。高い容量によって、循環しようとする液状吸収
剤の量を減少させそして再生間に少ない熱又はスチーム
を使用するのが可能になる。

次の実施例は、本発明を例示するために提供するもので
ある。

例１ H₂S選択性に及ぼす硫酸添加の影響を示すために、メチ
ルジエタノールアミン（MDEA）及び硫酸からなりそして
本発明の組成物でない吸収剤組成物（以後、吸収剤組成
物Ａと称する）、並びに第三ブチルアミノエトキシエタ
ノール（EETB）及び硫酸を含みそして本発明に従った組
成物である吸収剤組成物Ｂを使用して、比較実験を行な
った。

これらの実験において使用したガス混合物を表Ｉに示
す。表Ｉ成分モル％（乾燥基準） H₂S 1 CO₂ 10 N₂ 89 これらの実験では、H₂S除去に対する遊離MDEAの濃度は2
Mに保たれ、これに対して硫酸の量及びMDEAの全量は全
アミン濃度に関して０モル％、11モル％及び33モル％の
３つのプロトン化アミン濃度値を与えるように変動され
た。EETBを使用する実験では、遊離EETBの濃度は1.5Mに
保たれ、そして硫酸の量及びEETBの全量は０モル％及び
11モル％及び33モル％のプロトン化アミンを与えるよう
に変動された。これらの実験に対して、各アミンのプロ
トン化％は、次の如くして計算された。

第２図は、吸収剤組成物による硫化水素除去の選択性を
評価するのに用いた散布型吸収塔装置であって半バッチ
式て操作される吸収塔装置を例示する。硫酸は、MDEAを
含有する水溶液に、またEETBを含有する水溶液に加えら
れた。

実験は、次の如くして行われた。即ち、表Ｉに記載した
ガス混合物をガスシリンダー（図示せず）から管路130
を経て計量器131に送った。この計量器は、ガスを吸収
塔に送る速度を測定するものである。この例では、その
速度は3.6／分であった。次いで、ガスを、管路132を
経て流入ガスの組成を連続的に監視するガスクロマトグ
ラフカラム（図示せず）に、また管路133及び134を経て
散布型吸収塔装置135に供給した。この吸収塔装置135
は、100mlの液状吸収剤136を充填した高さ45cmで直径3.
1cmの円筒状ガラス管である。ガスを液状吸収剤中に40
℃の液状吸収剤温度で通し、そして吸収塔装置の底部か
ら管路134及び137を経てH₂S及びCO₂含量について分析し
ようとする液状吸収剤の10ml試料を定期的に取り出し
た。硝酸銀による滴定によって液体試料中のH₂S含量を
測定した。次いで、液体試料を10％CHlの水溶液で酸性
化しそして発生したCO₂の重量増加をNaOH被覆アスベス
トで測定することによって試料中のCO₂含量を分析し
た。

吸収塔装置の底部から液体が定期的に抜き出されつつあ
る間に、ガス混合物をその頂部からトラップ139に送っ
た。このトラップは、流出ガス中のH₂Sをスクラッビン
グする働きをする。次いで、得られたガスは、最終処分
のために管路140及び141を経て、又は流出ガスの組成の
定期的評価のために管路142を経てガスクロマトグラフ
カラム（図示せず）に任意におくることができた。本例
の目的に対しては、先に記載の如くして流入ガス相の硫
化水素及び二酸化炭素含量を測定しそして液相の硫化水
素及び二酸化炭素含量を測定した。これらのデータを用
いて上記の如き吸収剤の選択性値を計算した。これら
は、アルカリ性吸収剤１モル当りの酸性ガスモル数の単
位で表わしたH₂S及びCO₂による吸収剤の負荷量の函数と
してプロットされた。

これらの実験の結果を第３及び第４図に要約する。第３
図はMDEA＋H₂SO₄吸収剤組成物のH₂S選択性を示す。第４
図は、EETB＋H₂SO₄吸収剤組成物のH₂S選択性を示す。こ
れらの図面から分るように、本発明の吸収剤組成物Ｂ
は、H₂SO₄の添加量の増加と共にH₂S選択性の向上を示し
た。

例２第１図に記載した装置の如き連続式吸収−再生装置にお
いて実験を行なった。吸収塔及び再生器にはポールリン
グを充填した。

表IIに示した組成を有するガス状混合物を吸収帯域にお
いて吸収剤組成物と約100゜Fの温度及び約17psiaの圧力
で接触させた。すべての実験に対して一定の吸収循環速
度を使用した。表 II 成分モル％（乾燥基準） H₂S 1.7 CO₂ 10.0 N₂ 83.3 用いた吸収剤組成物を表IIIに示す如く変動させた。

実験２、３及び４は、本発明に従った実験である。実験
３及び４は、アミン塩対未反応アミンの最とも好ましい
モル比内の実験である。

吸収剤中に存在するアルカリ性苛酷障害アミノ化合物
は、第三ブチルアミノエトキシエタノール（EETB）であ
った。アミン塩は、EETBと（NH₄）₂SO₄との反応生成物
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つの具体例の概略流れ図であって、
参照数字12が接触塔、30が再生器、36が分離器そして44
がリボイラーである。第２図は、ガス状流れからのH₂Sの選択的除去の迅速測
定に使用するための吸収装置を示す概略流れ図である。第３図は、メチルジエタノールアミンへのH₂SO₄添加がH
₂S選択性に及ぼす影響を示すグラフである。第４図は、第三ブチルアミノエトキシエタノールへのH₂
SO₄添加がH₂S選択性に及ぼす影響を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/52 53/77 (72)発明者ジヨージ・アール・クルージンスキ米国ニユージヤージー州サウス・オレンジ、レノクス・プレイス422 (72)発明者ジエイムズ・ピー・グラス・ジユニア米国ルイジアナ州バトン・ルージユ、サウスランド・コート1911 (72)発明者ジヨフリ・アール・セイ米国ルイジアナ州バトン・ルージユ、トール・テインバース・ロード3020 (72)発明者グイド・サルトリ米国ニユージヤージー州アナンデイル、メドウビユー 73 (72)発明者ダブリユー・エス・ウインストン・ホー米国ニユージヤージー州アナンデイル、ノテインガム・ロード15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）1.75よりも大きい累積−（負）Es値
（タフトの立体障害定数）を有する少なくとも１種の苛
酷障害アミノ化合物、及び（ｂ）1.75よりも大きい累積
−（負）Es値を有する苛酷障害アミノ化合物、第三アミ
ン及びそれらの混合物よりなる群から選択されるアミン
と、約７よりも大きくない少なくとも１つのpKaを有す
る酸、約７よりも大きくない少なくとも１つのpKaを有
する酸の分解性塩、約７よりも大きくないpKaを有する
酸を形成することができる化合物及びこれらの混合物よ
りなる群から選択される成分との反応生成物であるアミ
ン塩を含み、しかも、該アミン塩及び該苛酷障害アミノ
化合物が少なくとも約0.2:1のアミン塩対苛酷障害アミ
ノ化合物モル比で存在することを特徴とする吸収剤組成
物。
【請求項２】水、有機溶剤及びそれらの混合物よりなる
群から選択される液体を更に含む特許請求の範囲第１項
記載の吸収剤組成物。
【請求項３】苛酷障害アミノ化合物が第二アミノエーテ
ルアルコール、ジ第二アミノエーテル及びこれらの混合
物よりなる群から選択される特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の吸収剤組成物。
【請求項４】アミンと反応される成分が硫酸、燐酸、亜
燐酸、ピロ燐酸、亜硫酸及びこれらの混合物よりなる群
から選択される特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
項記載の吸収剤組成物。
【請求項５】アミンと反応される成分が硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、二酸化硫黄、燐酸アンモニウ
ム及びこれらの混合物よりなる群から選択される特許請
求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の吸収剤組成
物。
【請求項６】アミン塩対苛酷障害アミノ化合物のモル比
が約0.2:1〜4:1の範囲内である特許請求の範囲第１〜５
項のいずれか一項記載の吸収剤組成物。
【請求項７】アミン塩対苛酷障害アミノ化合物のモル比
が約0.3:1〜1:1の範囲内である特許請求の範囲第１〜５
項のいずれか一項記載の吸収剤組成物。
【請求項８】苛酷障害アミノ化合物が第三ブチルアミノ
エトキシエタノールであり、そしてアミン塩が第三ブチ
ルアミノエトキシエタノールと硫酸又は硫酸を形成する
ことができる化合物との反応生成物である特許請求の範
囲第１項記載の吸収剤組成物。
【請求項９】アミン塩が第三ブチルアミノエトキシエタ
ノールと硫酸アンモニウム又は二酸化硫黄との反応生成
物である特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載
の吸収剤組成物。
【請求項１０】接触帯域において吸収条件下に、H₂S及
びCO₂を含む流体混合物に、（ａ）1.75よりも大きい累積−（負）Es値（タフトの立
体障害定数）を有する少なくとも１種の苛酷障害アミノ
化合物、及び（ｂ）1.75よりも大きい累積−（負）Es値を有する苛酷
障害アミノ化合物、第三アミン及びそれらの混合物より
なる群から選択されるアミンと、約７よりも大きくない
少なくとも１つのpKaを有する酸、約７よりも大きくな
い少なくとも１つのpKaを有する酸の分解性塩、約７よ
りも大きくないpKaを有する酸を形成することができる
化合物及びこれらの混合物よりなる群から選択される成
分との反応生成物であるアミン塩を含み、しかも、該アミン塩及び該苛酷障害アミノ化合物が少な
くとも約0.2:1のアミン塩対苛酷障害アミノ化合物モル
比で存在する吸収剤組成物、を接触させることを特徴とするH₂S及びCO₂を含む流体混
合物からのH₂Sの選択的吸収法。