JPH07268023A - 安定な酸無水物環を有するポリマー - Google Patents
安定な酸無水物環を有するポリマーInfo
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- JPH07268023A JPH07268023A JP5105658A JP10565893A JPH07268023A JP H07268023 A JPH07268023 A JP H07268023A JP 5105658 A JP5105658 A JP 5105658A JP 10565893 A JP10565893 A JP 10565893A JP H07268023 A JPH07268023 A JP H07268023A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
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-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 容易には加水分解して酸基とならない安定な
酸無水物環を有するポリマーの製法を提供する。 【構成】 ブタジエンまたはスチレンなどのアニオン重
合モノマーと、ｔ−ブチルメタクリレートなどの（１−
メチル−１−アルキル）アルキルエステルの隣接単位と
を含むポリマー及び該ポリマーの選択的に水素化された
誘導体を１８０℃以上に加熱して隣接エステル単位を安
定な酸無水物環に変換する。
酸無水物環を有するポリマーの製法を提供する。 【構成】 ブタジエンまたはスチレンなどのアニオン重
合モノマーと、ｔ−ブチルメタクリレートなどの（１−
メチル−１−アルキル）アルキルエステルの隣接単位と
を含むポリマー及び該ポリマーの選択的に水素化された
誘導体を１８０℃以上に加熱して隣接エステル単位を安
定な酸無水物環に変換する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極性基を有するポリマ
ーに係わる。本発明は特に、無水基を有するポリマーに
係わる。
ーに係わる。本発明は特に、無水基を有するポリマーに
係わる。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーの選択された特性を変更する一
方法では、米国特許第４，４２７，８２８号、同第４，
５７８，４２９号及び同第４，９２７，８８９号に開示
されている無水マレイン酸基の導入などによってポリマ
ーに極性または官能性が付与される。酸無水物基は五員
環構造を有し、水と接触すると容易に加水分解して酸基
となる。酸無水物基を酸基に変換する水分を排除するた
めには、ポリマーの包装及び取り扱いを入念に行なうこ
とが必要である。
方法では、米国特許第４，４２７，８２８号、同第４，
５７８，４２９号及び同第４，９２７，８８９号に開示
されている無水マレイン酸基の導入などによってポリマ
ーに極性または官能性が付与される。酸無水物基は五員
環構造を有し、水と接触すると容易に加水分解して酸基
となる。酸無水物基を酸基に変換する水分を排除するた
めには、ポリマーの包装及び取り扱いを入念に行なうこ
とが必要である。
【０００３】酸無水物基は酸基より好ましく、なぜなら
酸無水物基は酸基より容易に溶融加工でき、かつ加工の
間に水を放出しないからである。
酸無水物基は酸基より容易に溶融加工でき、かつ加工の
間に水を放出しないからである。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第２９８，６６７
号には、アルキルエステルのブロックを有するエラスト
マーの重合が開示されているが、ここにはアルキルエス
テル基の酸基への変換も開示されている。酸基は加工の
間に水を放出し、このことが成形工程でのポリマーの有
用性を制限する。
号には、アルキルエステルのブロックを有するエラスト
マーの重合が開示されているが、ここにはアルキルエス
テル基の酸基への変換も開示されている。酸基は加工の
間に水を放出し、このことが成形工程でのポリマーの有
用性を制限する。
【０００５】国際特許出願公開第ＷＯ ８７／０４８１
０号にはｔ−ブチルメタクリレートのホモポリマーが開
示されており、このホモポリマーは熱によって無水メタ
クリル酸のポリマーに変換された後、陽画ホトレジスト
を用いた照射によって像形成される。
０号にはｔ−ブチルメタクリレートのホモポリマーが開
示されており、このホモポリマーは熱によって無水メタ
クリル酸のポリマーに変換された後、陽画ホトレジスト
を用いた照射によって像形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、通常の取り
扱いの間に容易に加水分解して酸基となることのない安
定な酸無水物環を有するポリマーとその製造方法との提
供を目的とする。
扱いの間に容易に加水分解して酸基となることのない安
定な酸無水物環を有するポリマーとその製造方法との提
供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記酸
無水物環は、ｔ−ブチルメタクリレートなどの（１−メ
チル−１−アルキル）アルキルエステルの隣接単位を熱
分解させることによって製造される。きわめて様々なポ
リマーが、その主鎖中に安定な酸無水物環を有して容易
に製造される。即ち、さほど安定でない酸無水物環を有
する通常ポリマーを特別に取り扱う手間は最小限とな
る。
無水物環は、ｔ−ブチルメタクリレートなどの（１−メ
チル−１−アルキル）アルキルエステルの隣接単位を熱
分解させることによって製造される。きわめて様々なポ
リマーが、その主鎖中に安定な酸無水物環を有して容易
に製造される。即ち、さほど安定でない酸無水物環を有
する通常ポリマーを特別に取り扱う手間は最小限とな
る。
【０００８】従って本発明は、共役アルカジエン及び／
またはアルケニル芳香族化合物をアニオン重合させてリ
ビングポリマー分子を形成すること、前記リビングポリ
マー分子上に、（１−メチル−１−アルキル）アルキル
エステルのアニオン重合によってこのエステルの隣接単
位を形成すること、ポリマー分子を回収すること、及び
ポリマー分子を加熱して隣接エステル基を酸無水物環に
変換することを含むポリマー製造方法を提供する。
またはアルケニル芳香族化合物をアニオン重合させてリ
ビングポリマー分子を形成すること、前記リビングポリ
マー分子上に、（１−メチル−１−アルキル）アルキル
エステルのアニオン重合によってこのエステルの隣接単
位を形成すること、ポリマー分子を回収すること、及び
ポリマー分子を加熱して隣接エステル基を酸無水物環に
変換することを含むポリマー製造方法を提供する。
【０００９】本発明の新規なポリマーは、重合共役アル
カジエン及び／または重合アルケニル芳香族化合物と、
加熱されると変化して安定な酸無水物環となる重合（１
−メチル−１−アルキル）アルキルエステルの隣接単位
とを含む基本ポリマーまたは該ポリマーの、選択的に水
素化された誘導体から製造される。
カジエン及び／または重合アルケニル芳香族化合物と、
加熱されると変化して安定な酸無水物環となる重合（１
−メチル−１−アルキル）アルキルエステルの隣接単位
とを含む基本ポリマーまたは該ポリマーの、選択的に水
素化された誘導体から製造される。
【００１０】本発明に用いられる基本ポリマーは、例え
ば次のような構造を有する： Ａ−Ｍ （Ｉ） Ｂ−Ｍ （ＩＩ） Ｂ−Ｍ−Ｂ （ＩＩＩ） Ｍ−Ｂ−Ｍ （ＩＶ） （Ｂ−Ｍ）ｙ−Ｘ （Ｖ） （Ｍ−Ｂ）ｙ−Ｚ （ＶＩ） Ａ−Ｂ−Ｍ （ＶＩＩ） Ｂ−Ａ−Ｍ （ＶＩＩＩ） Ａ−Ｂ−Ａ−Ｍ （ＩＸ） Ｍ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｍ （Ｘ） （Ａ−Ｂ−Ｍ）ｙ−Ｘ （ＸＩ） （Ｍ−Ａ−Ｂ）ｙ−Ｚ （ＸＩＩ） （Ｍ−Ｂ−Ａ）ｙ−Ｚ （ＸＩＩＩ）。
ば次のような構造を有する： Ａ−Ｍ （Ｉ） Ｂ−Ｍ （ＩＩ） Ｂ−Ｍ−Ｂ （ＩＩＩ） Ｍ−Ｂ−Ｍ （ＩＶ） （Ｂ−Ｍ）ｙ−Ｘ （Ｖ） （Ｍ−Ｂ）ｙ−Ｚ （ＶＩ） Ａ−Ｂ−Ｍ （ＶＩＩ） Ｂ−Ａ−Ｍ （ＶＩＩＩ） Ａ−Ｂ−Ａ−Ｍ （ＩＸ） Ｍ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｍ （Ｘ） （Ａ−Ｂ−Ｍ）ｙ−Ｘ （ＸＩ） （Ｍ−Ａ−Ｂ）ｙ−Ｚ （ＸＩＩ） （Ｍ−Ｂ−Ａ）ｙ−Ｚ （ＸＩＩＩ）。
【００１１】上記式Ｉ〜ＸＩＩＩ中、各Ａは重合アルケ
ニル芳香族化合物を主に含むブロックもしくはセグメン
トであり、各Ｂは重合共役アルカジエンを主に含むブロ
ックもしくはセグメントであり、各Ｍは重合（１−メチ
ル−１−アルキル）アルキルエステルの隣接単位を少な
くとも2個有するセグメントもしくはブロックであり、
ｙは星形配置の腕の数を表わす整数であり、Ｘは多官能
カップリング剤の残基であり、Ｚは多官能カップリング
剤または多官能重合開始剤の架橋中心である。
ニル芳香族化合物を主に含むブロックもしくはセグメン
トであり、各Ｂは重合共役アルカジエンを主に含むブロ
ックもしくはセグメントであり、各Ｍは重合（１−メチ
ル−１−アルキル）アルキルエステルの隣接単位を少な
くとも2個有するセグメントもしくはブロックであり、
ｙは星形配置の腕の数を表わす整数であり、Ｘは多官能
カップリング剤の残基であり、Ｚは多官能カップリング
剤または多官能重合開始剤の架橋中心である。
【００１２】上記構造のうちの幾つかに含まれる各ブロ
ックもしくはセグメントＡとして用いられるアルケニル
芳香族化合物は、炭素原子６個以下のアルケニル基を有
する炭素原子１８個以下の炭化水素化合物であり、前記
アルケニル基は２個以下の芳香環から成る芳香環系の環
炭素原子に結合している。このようなアルケニル芳香族
化合物の例として、スチレン、２−ブテニルナフタレ
ン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−イソプロペニルビ
フェニル及びイソプロペニルナフタレンを挙げることが
できる。好ましいアルケニル芳香族化合物は、例えばス
チレン、並びにα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン及びα，４−ジメチルスチレンなどのスチレン同族体
のように、ベンゼン環に結合した炭素原子３個以下のア
ルケニル基を有する。特に好ましいアルケニル芳香族化
合物はスチレン及びα−メチルスチレンで、なかでもス
チレンが好ましい。
ックもしくはセグメントＡとして用いられるアルケニル
芳香族化合物は、炭素原子６個以下のアルケニル基を有
する炭素原子１８個以下の炭化水素化合物であり、前記
アルケニル基は２個以下の芳香環から成る芳香環系の環
炭素原子に結合している。このようなアルケニル芳香族
化合物の例として、スチレン、２−ブテニルナフタレ
ン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−イソプロペニルビ
フェニル及びイソプロペニルナフタレンを挙げることが
できる。好ましいアルケニル芳香族化合物は、例えばス
チレン、並びにα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン及びα，４−ジメチルスチレンなどのスチレン同族体
のように、ベンゼン環に結合した炭素原子３個以下のア
ルケニル基を有する。特に好ましいアルケニル芳香族化
合物はスチレン及びα−メチルスチレンで、なかでもス
チレンが好ましい。
【００１３】基本ポリマーの各ブロックもしくはセグメ
ントＡは、好ましくは８０重量％以上が重合アルケニル
芳香族化合物であり、最も好ましくはホモポリマーから
成る。
ントＡは、好ましくは８０重量％以上が重合アルケニル
芳香族化合物であり、最も好ましくはホモポリマーから
成る。
【００１４】式ＩＩ〜ＸＩＩＩの構造中の各ブロックも
しくはセグメントＢは、好ましくは９０重量％以上の重
合共役アルカジエンを含む。最も好ましくは、セグメン
トもしくはブロックＢはホモポリマーから成る。共役ア
ルカジエンは、好ましくは８個以下の炭素原子を有す
る。このような共役アルカジエンの例に、１，３−ブタ
ジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレ
ン）、１，３−オクタジエン及び２−メチル−１，３−
ペンタジエンが有る。好ましい共役アルカジエンはブタ
ジエン及びイソプレンで、なかでもブタジエンが好まし
い。式ＩＩ〜ＸＩＩＩのポリマーの好ましいポリアルカ
ジエンブロックもしくはセグメントにおいて、１，４重
合によって生成した単位の比率は５％以上、好ましくは
２０％以上である。
しくはセグメントＢは、好ましくは９０重量％以上の重
合共役アルカジエンを含む。最も好ましくは、セグメン
トもしくはブロックＢはホモポリマーから成る。共役ア
ルカジエンは、好ましくは８個以下の炭素原子を有す
る。このような共役アルカジエンの例に、１，３−ブタ
ジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン（ピペリレ
ン）、１，３−オクタジエン及び２−メチル−１，３−
ペンタジエンが有る。好ましい共役アルカジエンはブタ
ジエン及びイソプレンで、なかでもブタジエンが好まし
い。式ＩＩ〜ＸＩＩＩのポリマーの好ましいポリアルカ
ジエンブロックもしくはセグメントにおいて、１，４重
合によって生成した単位の比率は５％以上、好ましくは
２０％以上である。
【００１５】各Ｍは好ましくは、重合（１−メチル−１
−アルキル）アルキルメタクリレートの隣接単位を２個
以上含むメタクリレートブロックもしくはセグメントで
ある。最も好ましいＭは、（１−メチル−１−アルキ
ル）アルキルメタクリレートのホモポリマーセグメント
もしくはブロックである。
−アルキル）アルキルメタクリレートの隣接単位を２個
以上含むメタクリレートブロックもしくはセグメントで
ある。最も好ましいＭは、（１−メチル−１−アルキ
ル）アルキルメタクリレートのホモポリマーセグメント
もしくはブロックである。
【００１６】（１−メチル−１−アルキル）アルキルエ
ステルは、構造
ステルは、構造
【００１７】
【化３】
【００１８】〔式中Ｒ1は水素であるか、または１〜１
０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは芳香族基で
あり、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基である〕を有する。
０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは芳香族基で
あり、Ｒ2は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基である〕を有する。
【００１９】好ましいメタクリレートは、構造
【００２０】
【化４】
【００２１】〔式中Ｒ4は１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、最も好ましくはメチルである〕を
有する。最も好ましいアルキルエステルはＲ2及びＲ3と
してメチルを有し、なぜならＲ2もＲ3も隣接エステル基
の酸無水物環への変換の際にポリマーから除去される
が、メチル基の選択はポリマーから容易に除去される揮
発性副産物をもたらすからである。
るアルキル基であり、最も好ましくはメチルである〕を
有する。最も好ましいアルキルエステルはＲ2及びＲ3と
してメチルを有し、なぜならＲ2もＲ3も隣接エステル基
の酸無水物環への変換の際にポリマーから除去される
が、メチル基の選択はポリマーから容易に除去される揮
発性副産物をもたらすからである。
【００２２】隣接（１−メチル−１−アルキル）アルキ
ルエステル基は加熱されると、式Ｂのエステルであれば
次のような反応の後に安定な無水六員環に変化する：
ルエステル基は加熱されると、式Ｂのエステルであれば
次のような反応の後に安定な無水六員環に変化する：
【００２３】
【化５】
【００２４】〔式中Ｒ4は先に定義したとおりであり、
ｎは安定な酸無水物環に変化する隣接アルキルエステル
単位の数を表わす〕。
ｎは安定な酸無水物環に変化する隣接アルキルエステル
単位の数を表わす〕。
【００２５】式Ａの（１−メチル−１−アルキル）アル
キルエステルの例には、１，１−ジメチルエチルアクリ
レート（ｔ−ブチルアクリレート）、１，１−ジメチル
プロピルアクリレート（ｔ−ペンチルアクリレート）、
１，１−ジメチルエチル−α−プロピルアクリレート、
１−メチル−１−エチルプロピル−α−ブチルアクリレ
ート、１，１−ジメチルブチル−α−フェニルアクリレ
ート、１，１−ジメチルプロピル−α−フェニルアクリ
レート（ｔ−ペンチルアトロペート）、１，１−ジメチ
ルエチル−α−メチルアクリレート（ｔ−ブチルメチル
アクリレート）、及び１，１−ジメチルプロピル−α−
メチルアクリレート（ｔ−ペンチルメタクリレート）が
含まれる。式Ｂの好ましいメタクリレートには、１，１
−ジメチルエチル−α−メチルアクリレート（ｔ−ブチ
ルメチルアクリレート）、及び１，１−ジメチルプロピ
ル−α−メチルアクリレート（ｔ−ペンチルメタクリレ
ート）が含まれる。
キルエステルの例には、１，１−ジメチルエチルアクリ
レート（ｔ−ブチルアクリレート）、１，１−ジメチル
プロピルアクリレート（ｔ−ペンチルアクリレート）、
１，１−ジメチルエチル−α−プロピルアクリレート、
１−メチル−１−エチルプロピル−α−ブチルアクリレ
ート、１，１−ジメチルブチル−α−フェニルアクリレ
ート、１，１−ジメチルプロピル−α−フェニルアクリ
レート（ｔ−ペンチルアトロペート）、１，１−ジメチ
ルエチル−α−メチルアクリレート（ｔ−ブチルメチル
アクリレート）、及び１，１−ジメチルプロピル−α−
メチルアクリレート（ｔ−ペンチルメタクリレート）が
含まれる。式Ｂの好ましいメタクリレートには、１，１
−ジメチルエチル−α−メチルアクリレート（ｔ−ブチ
ルメチルアクリレート）、及び１，１−ジメチルプロピ
ル−α−メチルアクリレート（ｔ−ペンチルメタクリレ
ート）が含まれる。
【００２６】最も好ましいアルキルエステルはｔ−ブチ
ルメタクリレートであり、このアルキルエステルは高純
度のものが日本の三菱レーヨン社から市販されている。
さほど高純度でないｔ−ブチルメタクリレートがＭｏｎ
ｏｍｅｒ， Ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄ Ｄａｊａｃ社から
入手可能で、このメタクリレートはアルミナ及び１３Ｘ
ゼオライトのカラムに通してメタクリル酸及びｔ−ブチ
ルアルコールを除去すれば使用できる。好ましいゼオラ
イトは、式Ｎａ86（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106・２６
７Ｈ2Ｏを有するゼオライト１３Ｘのように１０オング
ストローム以上の孔径を有する。
ルメタクリレートであり、このアルキルエステルは高純
度のものが日本の三菱レーヨン社から市販されている。
さほど高純度でないｔ−ブチルメタクリレートがＭｏｎ
ｏｍｅｒ， Ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄ Ｄａｊａｃ社から
入手可能で、このメタクリレートはアルミナ及び１３Ｘ
ゼオライトのカラムに通してメタクリル酸及びｔ−ブチ
ルアルコールを除去すれば使用できる。好ましいゼオラ
イトは、式Ｎａ86（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106・２６
７Ｈ2Ｏを有するゼオライト１３Ｘのように１０オング
ストローム以上の孔径を有する。
【００２７】ブロックＭがエステルと無水官能基との両
方を有することが望ましい場合は、式Ａのアルキルエス
テルと、加熱されても酸無水物環に変化しない他のエス
テル、好ましくはイソブチルメチルアクリレート（３−
メチルプロピル−α−メチルアクリレート）との混合物
を用いることも可能である。あるいはまた、酸無水物反
応温度を低下させ、かつ滞留時間を短縮すれば未反応エ
ステルと無水六員環との混合ブロックを得ることができ
る。
方を有することが望ましい場合は、式Ａのアルキルエス
テルと、加熱されても酸無水物環に変化しない他のエス
テル、好ましくはイソブチルメチルアクリレート（３−
メチルプロピル−α−メチルアクリレート）との混合物
を用いることも可能である。あるいはまた、酸無水物反
応温度を低下させ、かつ滞留時間を短縮すれば未反応エ
ステルと無水六員環との混合ブロックを得ることができ
る。
【００２８】式Ｉ〜ＸＩＩＩのポリマーを製造する方法
は少なくとも部分的にやや特殊であり、なぜならエステ
ル基がポリマーリチウム種との副反応を起こしがちであ
るからである。比較的普通のポリマー、即ち例えばスチ
レンと１，３−ブタジエンとのブロックポリマーを製造
する方法では様々な製法体系が使用可能である。それら
の体系の一つに、いずれか一方のモノマーをアニオン重
合させてリビングポリマーとしてから他方のモノマーの
重合へと切り換えることによる製造が有る。上記のよう
なブロックポリマーを逐次重合によって、または枝ポリ
マーもしくはラジアルポリマーを得るべくカップリング
剤を使用して製造することも通常行なわれている。本発
明のポリマーの製造では、脂肪族及び芳香族部分が逐次
重合によって製造された後にエステルブロックが、重合
停止または任意のカップリング剤添加の前の最終重合段
階で製造される。
は少なくとも部分的にやや特殊であり、なぜならエステ
ル基がポリマーリチウム種との副反応を起こしがちであ
るからである。比較的普通のポリマー、即ち例えばスチ
レンと１，３−ブタジエンとのブロックポリマーを製造
する方法では様々な製法体系が使用可能である。それら
の体系の一つに、いずれか一方のモノマーをアニオン重
合させてリビングポリマーとしてから他方のモノマーの
重合へと切り換えることによる製造が有る。上記のよう
なブロックポリマーを逐次重合によって、または枝ポリ
マーもしくはラジアルポリマーを得るべくカップリング
剤を使用して製造することも通常行なわれている。本発
明のポリマーの製造では、脂肪族及び芳香族部分が逐次
重合によって製造された後にエステルブロックが、重合
停止または任意のカップリング剤添加の前の最終重合段
階で製造される。
【００２９】式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩＩ、ＶＩＩ
Ｉ、ＩＸ及びＸＩのポリマーを製造する各方法ではモノ
マーを、金属アルキル重合開始剤、好ましくはアルカリ
金属アルキルの存在下にアニオン重合させる。アニオン
重合で上記のような開始剤を用いることは良く知られて
おり、かつ普通に行なわれている。特に好ましい重合開
始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムである。
Ｉ、ＩＸ及びＸＩのポリマーを製造する各方法ではモノ
マーを、金属アルキル重合開始剤、好ましくはアルカリ
金属アルキルの存在下にアニオン重合させる。アニオン
重合で上記のような開始剤を用いることは良く知られて
おり、かつ普通に行なわれている。特に好ましい重合開
始剤はｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００３０】アルケニル芳香族化合物の重合はシクロヘ
キサンなどの無極性炭化水素溶媒中でか、または極性−
無極性混合溶媒、例えばシクロヘキサンとテトラヒドロ
フランやジエチルエーテルなどのエーテルとの混合物中
で生起させる。適当な反応温度は２０〜８０℃であり、
反応圧は混合物を液相に維持するのに十分な大きさのも
のが適当である。得られる生成物は末端有機金属部位を
有するリビングポリ（アルケニル芳香族化合物）ブロッ
クを含み、このブロックは更に別の重合に用いられる。
キサンなどの無極性炭化水素溶媒中でか、または極性−
無極性混合溶媒、例えばシクロヘキサンとテトラヒドロ
フランやジエチルエーテルなどのエーテルとの混合物中
で生起させる。適当な反応温度は２０〜８０℃であり、
反応圧は混合物を液相に維持するのに十分な大きさのも
のが適当である。得られる生成物は末端有機金属部位を
有するリビングポリ（アルケニル芳香族化合物）ブロッ
クを含み、このブロックは更に別の重合に用いられる。
【００３１】共役アルカジエンの重合は、重合モードを
制御するべく選択した溶媒中で生起させる。反応溶媒を
無極性溶媒とすれば所望程度の１，４重合が生起する一
方、極性物質を含有する混合溶媒とすれば１，２重合の
比率が高まる。重合の６〜９５％が１，２重合となった
時のポリマーが特に重要である。１，４重合の場合、ポ
リマー鎖中にエチレン不飽和部分が存在することによっ
てシス形及びトランス形が生じる。シス形をもたらす重
合が優勢である。
制御するべく選択した溶媒中で生起させる。反応溶媒を
無極性溶媒とすれば所望程度の１，４重合が生起する一
方、極性物質を含有する混合溶媒とすれば１，２重合の
比率が高まる。重合の６〜９５％が１，２重合となった
時のポリマーが特に重要である。１，４重合の場合、ポ
リマー鎖中にエチレン不飽和部分が存在することによっ
てシス形及びトランス形が生じる。シス形をもたらす重
合が優勢である。
【００３２】エステルの重合は重合共役アルカジエンを
含有する混合溶媒中で、−８０〜１００℃、好ましくは
１０〜５０℃の温度で生起させる。
含有する混合溶媒中で、−８０〜１００℃、好ましくは
１０〜５０℃の温度で生起させる。
【００３３】アクリルブロックもしくはセグメントの製
造後、重合を、典型的にはメタノールやエタノールなど
のアルカノールであるプロトン性物質との反応によって
（式Ｉ、ＩＩ、Ｖ、ＶＩＩＩ及びＩＸ）、またはジブロ
モメタンもしくはジビニルベンゼンが典型例であるカッ
プリング剤との反応によって（式ＩＩＩ、Ｖ及びＸＩ）
停止させる。
造後、重合を、典型的にはメタノールやエタノールなど
のアルカノールであるプロトン性物質との反応によって
（式Ｉ、ＩＩ、Ｖ、ＶＩＩＩ及びＩＸ）、またはジブロ
モメタンもしくはジビニルベンゼンが典型例であるカッ
プリング剤との反応によって（式ＩＩＩ、Ｖ及びＸＩ）
停止させる。
【００３４】ジビニルベンゼンのような重合可能モノマ
ーでのカップリングは重合反応を停止させない。ジビニ
ルベンゼンでのカップリング後にリチウムを除去する重
合停止反応を生起させることが好ましいが、所望であれ
ば重合停止の前にリチウム部位から付加的な腕を成長さ
せることが可能である。得られたポリマーは、沈澱また
は溶媒除去などの良く知られた操作で回収する。
ーでのカップリングは重合反応を停止させない。ジビニ
ルベンゼンでのカップリング後にリチウムを除去する重
合停止反応を生起させることが好ましいが、所望であれ
ば重合停止の前にリチウム部位から付加的な腕を成長さ
せることが可能である。得られたポリマーは、沈澱また
は溶媒除去などの良く知られた操作で回収する。
【００３５】上述の操作で製造されるポリマーは、リビ
ングポリマー鎖が最初に１，１−ジフェニルエチレンや
α−メチルスチレンで末端をキャップされなければ、幾
分かが重合停止前に隣接リビング分子とエステル基を介
してカップリングする。このエステル結合は、抑制され
なければポリマーの約１０〜５０重量％の部分で生起す
る。このようなカップリングは、特に所望のポリマー構
造がエステル重合後にカップリングを必要とする場合
（式ＩＩＩ、Ｖ及びＸＩ）、しばしば許容可能である。
ングポリマー鎖が最初に１，１−ジフェニルエチレンや
α−メチルスチレンで末端をキャップされなければ、幾
分かが重合停止前に隣接リビング分子とエステル基を介
してカップリングする。このエステル結合は、抑制され
なければポリマーの約１０〜５０重量％の部分で生起す
る。このようなカップリングは、特に所望のポリマー構
造がエステル重合後にカップリングを必要とする場合
（式ＩＩＩ、Ｖ及びＸＩ）、しばしば許容可能である。
【００３６】式ＩＶ及びＸのポリマーの製造では上述の
ものと幾分異なる操作を用いるが、製法技術は広く親し
まれているものである。これらのポリマーの場合、共役
アルカジエンを二官能重合開始剤、例えば１，３−ビス
（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンの
存在下に重合させて、反応性有機金属部位を２個有する
リビングポリアルカジエン種を製造する。次にこのポリ
マー種を残りのモノマーと反応させ、上記式の構造体を
製造する。
ものと幾分異なる操作を用いるが、製法技術は広く親し
まれているものである。これらのポリマーの場合、共役
アルカジエンを二官能重合開始剤、例えば１，３−ビス
（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンの
存在下に重合させて、反応性有機金属部位を２個有する
リビングポリアルカジエン種を製造する。次にこのポリ
マー種を残りのモノマーと反応させ、上記式の構造体を
製造する。
【００３７】式ＶＩ、ＸＩＩ及びＸＩＩＩのポリマーの
製造でも異なる操作を用いるが、ここでも製法技術は広
く親しまれているものである。これらのポリマーの場合
はまず、リビングポリスチレンまたはリビング共役アル
カジエンの小分子をアニオン重合させ、かつジビニルベ
ンゼンでカップリングして更に別の重合のための多数の
有機金属部位を創出することにより、架橋中心Ｚとして
同定される多官能重合開始剤を製造する。
製造でも異なる操作を用いるが、ここでも製法技術は広
く親しまれているものである。これらのポリマーの場合
はまず、リビングポリスチレンまたはリビング共役アル
カジエンの小分子をアニオン重合させ、かつジビニルベ
ンゼンでカップリングして更に別の重合のための多数の
有機金属部位を創出することにより、架橋中心Ｚとして
同定される多官能重合開始剤を製造する。
【００３８】各セグメントもしくはブロックＢのカップ
リングされないうちの分子量は２，０００〜５００，０
００、好ましくは２，０００〜２００，０００である。
各ブロックＡのカップリングされないうちの分子量は５
００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０
００である。カップリングされない各セグメントもしく
はブロックＭの、酸無水物環への変換前の分子量は２０
０〜１００，０００、好ましくは２００〜３０，０００
である。
リングされないうちの分子量は２，０００〜５００，０
００、好ましくは２，０００〜２００，０００である。
各ブロックＡのカップリングされないうちの分子量は５
００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０
００である。カップリングされない各セグメントもしく
はブロックＭの、酸無水物環への変換前の分子量は２０
０〜１００，０００、好ましくは２００〜３０，０００
である。
【００３９】本発明に用いられる式ＩＩ〜ＸＩＩＩの基
本ポリマーはまた、該ポリマーの脂肪族部分の不飽和度
の低下がこのブロックコポリマーのいずれの芳香族部分
の芳香族炭素−炭素不飽和結合の実質的減少も伴わずに
実現されるように選択的に水素化され得る。しかし、場
合によっては芳香環の水素化が望ましい。即ち、あまり
選択的でない触媒が有効となる。
本ポリマーはまた、該ポリマーの脂肪族部分の不飽和度
の低下がこのブロックコポリマーのいずれの芳香族部分
の芳香族炭素−炭素不飽和結合の実質的減少も伴わずに
実現されるように選択的に水素化され得る。しかし、場
合によっては芳香環の水素化が望ましい。即ち、あまり
選択的でない触媒が有効となる。
【００４０】幾つかの触媒、特に遷移金属触媒はアルケ
ニル芳香族化合物と共役アルカジエンとのコポリマーの
不飽和脂肪族部分を選択的に水素化し得るが、セグメン
トもしくはブロックＭが存在すると選択的水素化が比較
的困難となる恐れが有る。不飽和脂肪族部分を選択的に
水素化するためには、可溶性ニッケル化合物及びトリア
ルキルアルミニウムから成る“均質な”触媒を用いるこ
とが好ましい。ニッケルナフテネートやニッケルオクト
エートは好ましいニッケル塩である。この触媒系はアル
キルメタクリレートブロック不在下での選択的水素化に
通常用いられる触媒の一つであるが、その他の“通常
の”触媒はエステル含有ポリマー中の共役アルカジエン
の選択的水素化には適しない。
ニル芳香族化合物と共役アルカジエンとのコポリマーの
不飽和脂肪族部分を選択的に水素化し得るが、セグメン
トもしくはブロックＭが存在すると選択的水素化が比較
的困難となる恐れが有る。不飽和脂肪族部分を選択的に
水素化するためには、可溶性ニッケル化合物及びトリア
ルキルアルミニウムから成る“均質な”触媒を用いるこ
とが好ましい。ニッケルナフテネートやニッケルオクト
エートは好ましいニッケル塩である。この触媒系はアル
キルメタクリレートブロック不在下での選択的水素化に
通常用いられる触媒の一つであるが、その他の“通常
の”触媒はエステル含有ポリマー中の共役アルカジエン
の選択的水素化には適しない。
【００４１】選択的水素化では基本ポリマーを、製造し
たなりの状態で反応させるか、または単離してあればシ
クロヘキサンまたはシクロヘキサン−エーテル混合物と
いった適当な溶媒に溶解させて、得られた溶液を均質な
ニッケル触媒の存在下に水素ガスと接触させる。水素化
を行なう温度は２５〜１５０℃、水素圧は２．０３〜６
９．９５ｂａｒ（１５〜１，０００ｐｓｉｇ）とする。
基本ポリマーの脂肪族部分の炭素−炭素不飽和結合の少
なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％が飽和し
たことが核磁気共鳴分光法によって確認できたら水素化
が完了したと看做す。選択的水素化の条件下では、ブロ
ックＡの単位はせいぜい約５％、好ましくは更に僅かし
か水素と反応しない。選択的に水素化したブロックポリ
マーは、水性酸で洗浄して残留触媒を除去し、かつ溶媒
その他の揮発性物質を蒸発もしくは蒸留によって除去す
るなどの通常操作で回収する。
たなりの状態で反応させるか、または単離してあればシ
クロヘキサンまたはシクロヘキサン−エーテル混合物と
いった適当な溶媒に溶解させて、得られた溶液を均質な
ニッケル触媒の存在下に水素ガスと接触させる。水素化
を行なう温度は２５〜１５０℃、水素圧は２．０３〜６
９．９５ｂａｒ（１５〜１，０００ｐｓｉｇ）とする。
基本ポリマーの脂肪族部分の炭素−炭素不飽和結合の少
なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％が飽和し
たことが核磁気共鳴分光法によって確認できたら水素化
が完了したと看做す。選択的水素化の条件下では、ブロ
ックＡの単位はせいぜい約５％、好ましくは更に僅かし
か水素と反応しない。選択的に水素化したブロックポリ
マーは、水性酸で洗浄して残留触媒を除去し、かつ溶媒
その他の揮発性物質を蒸発もしくは蒸留によって除去す
るなどの通常操作で回収する。
【００４２】本発明のポリマー中の酸無水物基は、基本
ポリマーを１８０℃より高い温度、好ましくは２２０〜
２６０℃に加熱することによって生成させる。加熱は好
ましくは、２個の隣接エステル基が結合して１個の酸無
水物基を生じる際に生成する揮発性副産物を除去するた
めの脱蔵セクションを有する押し出し機において行な
う。
ポリマーを１８０℃より高い温度、好ましくは２２０〜
２６０℃に加熱することによって生成させる。加熱は好
ましくは、２個の隣接エステル基が結合して１個の酸無
水物基を生じる際に生成する揮発性副産物を除去するた
めの脱蔵セクションを有する押し出し機において行な
う。
【００４３】酸無水物への変換が行なわれた後のポリマ
ーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される
数平均分子量の値の好ましい範囲を次表に示す。
ーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される
数平均分子量の値の好ましい範囲を次表に示す。
【００４４】
【表１】 式 好ましい範囲 最も好ましい範囲 最小MW n 最大MW n 最小MW n 最大MW n I 1,000 500,000 1,000 100,000 II 1,000 1,000,000 1,000 500,000 III 1,000 2,000,000 1,000 500,000 IV 1,000 2,000,000 1,000 500,000 V 1,000 2,000,000 1,000 1,000,000 VI 1,000 2,000,000 1,000 500,000 VII 1,000 2,000,000 20,000 1,000,000 VIII 1,000 2,000,000 20,000 2,000,000 IX 1,000 2,000,000 35,000 2,000,000 X 1,000 2,000,000 1,000 650,000 XI 1,000 2,000,000 1,000 1,000,000 XII 1,000 2,000,000 1,000 1,000,000 XIII 1,000 2,000,000 1,000 1,000,000 絶対分子量も数平均分子量も、後述する実施例１で行な
ったような通常のＧＰＣによって測定する。
ったような通常のＧＰＣによって測定する。
【００４５】
【作用】本発明のポリマーは基本ポリマーと同様に極性
基を有し、そのようなポリマーが通常適用される用途に
適用される。極性ポリマーは、エンジニアリングサーモ
プラスチック、アスファルト組成物、柔軟包装用の貼り
合わせ接着剤を含む付着性配合物、シーラント、繊維、
及びコーティング配合物、特に水性乳濁液を主成分とす
るコーティングとのブレンドにおいて特に有用である。
有用製品の例には、テープ、ラベル、デカルコマニア及
びマスチックスのための接着剤が含まれる。本発明のポ
リマーは、幾つか同様の用途を有する無水マレイン酸改
質ポリマーに比較して著しく改善された大気加水分解耐
性を示す。
基を有し、そのようなポリマーが通常適用される用途に
適用される。極性ポリマーは、エンジニアリングサーモ
プラスチック、アスファルト組成物、柔軟包装用の貼り
合わせ接着剤を含む付着性配合物、シーラント、繊維、
及びコーティング配合物、特に水性乳濁液を主成分とす
るコーティングとのブレンドにおいて特に有用である。
有用製品の例には、テープ、ラベル、デカルコマニア及
びマスチックスのための接着剤が含まれる。本発明のポ
リマーは、幾つか同様の用途を有する無水マレイン酸改
質ポリマーに比較して著しく改善された大気加水分解耐
性を示す。
【００４６】
【実施例】本発明を、以下の非限定的実施例によって更
に詳述する。
に詳述する。
【００４７】実施例１：ポリ（スチレン ）−ポリ（ｔ−
ブチルメタクリレート） この実施例で行なったのはベンチスケール合成である
が、反応条件（即ち溶媒、温度及び反応時間）はパイロ
ットプラント実験に用いられる操作でのものにきわめて
類似する。
ブチルメタクリレート） この実施例で行なったのはベンチスケール合成である
が、反応条件（即ち溶媒、温度及び反応時間）はパイロ
ットプラント実験に用いられる操作でのものにきわめて
類似する。
【００４８】容量２ｌのガラス製反応容器に、無水シク
ロヘキサン１，０９２ｇと、無水ジエチルエーテル７０
ｇと、アルミナ上で精製したスチレンモノマー１００ｇ
とを入れた。反応混合物を４５℃に加熱してからｓ−Ｂ
ｕＬｉで予滴定し、プロトン性不純物を除去した。この
実験では、反応混合物の滴定に０．４ｍｌの１．４４Ｍ
ｓ−ＢｕＬｉが必要であった。次に、理論量即ち９．
０ｍｌのｓ−ＢｕＬｉを添加してスチレンブロックの重
合を開始させた。
ロヘキサン１，０９２ｇと、無水ジエチルエーテル７０
ｇと、アルミナ上で精製したスチレンモノマー１００ｇ
とを入れた。反応混合物を４５℃に加熱してからｓ−Ｂ
ｕＬｉで予滴定し、プロトン性不純物を除去した。この
実験では、反応混合物の滴定に０．４ｍｌの１．４４Ｍ
ｓ−ＢｕＬｉが必要であった。次に、理論量即ち９．
０ｍｌのｓ−ＢｕＬｉを添加してスチレンブロックの重
合を開始させた。
【００４９】スチレンの重合反応は３０分間継続させ
た。反応混合物を２５℃に冷却し、得られたリビングポ
リスチリルリチウム溶液に９８．６ｇのＴＢＭＡ（モノ
マーをモレキュラーシーブ１３Ｘに、次いでアルミナに
通して精製）をゆっくり添加した。ＴＢＭＡ重合を１５
分間継続させた時点において、反応をメタノールで停止
させた。ポリマーをメタノール中へ析出させ、その後真
空炉内で乾燥して恒量とした。
た。反応混合物を２５℃に冷却し、得られたリビングポ
リスチリルリチウム溶液に９８．６ｇのＴＢＭＡ（モノ
マーをモレキュラーシーブ１３Ｘに、次いでアルミナに
通して精製）をゆっくり添加した。ＴＢＭＡ重合を１５
分間継続させた時点において、反応をメタノールで停止
させた。ポリマーをメタノール中へ析出させ、その後真
空炉内で乾燥して恒量とした。
【００５０】得られたブロックコポリマーの組成を陽子
ＮＭＲ分光法で調べたところ、４２ｍｏｌ％がＰ（ＴＢ
ＭＡ）ブロック、５８ｍｏｌ％がポリ（スチレン）ブロ
ックであった。この組成は、４２ｍｏｌ％がＰ（ＴＢＭ
Ａ）で５８ｍｏｌ％がスチレンであるという理論組成に
一致する。ＧＰＣ分析によって、約２６％のポリ（スチ
レン）ブロックが線状エステルブロックを成長させる替
わりにエステルによってカップリングされたことが判明
した。二モード分子量分布の主ピークは、ポリ（スチレ
ン）補正に基づいて３３，０００ｇ／ｍｏｌのピーク分
子量を示した。ＧＰＣに、１７２４ｃｍ-1に設定した赤
外検出器の使用を組み合わせることによって、上記主ピ
ークの分子量を有する部分が大半のＴＢＭＡ単位を含む
が、カップリングの生起を指示するピークの分子量を有
する部分も約１〜２ｗｔ％のＴＢＭＡと推測されるもの
を含むことが判明した。重合によって、 線状ジブロック部分：Ｓ−ＴＢＭＡ（主要生成物）と、 カップリング部分：Ｓ−（ショートブロックＴＢＭＡ）
−Ｓと が生成したと考えられる。カップリング副反応は、メタ
クリレート重合の分野で良く知られているジフェニルエ
チレンなどの末端キャップ剤を添加することによって大
幅に阻止できる。このことを、次の実施例２において証
明する。
ＮＭＲ分光法で調べたところ、４２ｍｏｌ％がＰ（ＴＢ
ＭＡ）ブロック、５８ｍｏｌ％がポリ（スチレン）ブロ
ックであった。この組成は、４２ｍｏｌ％がＰ（ＴＢＭ
Ａ）で５８ｍｏｌ％がスチレンであるという理論組成に
一致する。ＧＰＣ分析によって、約２６％のポリ（スチ
レン）ブロックが線状エステルブロックを成長させる替
わりにエステルによってカップリングされたことが判明
した。二モード分子量分布の主ピークは、ポリ（スチレ
ン）補正に基づいて３３，０００ｇ／ｍｏｌのピーク分
子量を示した。ＧＰＣに、１７２４ｃｍ-1に設定した赤
外検出器の使用を組み合わせることによって、上記主ピ
ークの分子量を有する部分が大半のＴＢＭＡ単位を含む
が、カップリングの生起を指示するピークの分子量を有
する部分も約１〜２ｗｔ％のＴＢＭＡと推測されるもの
を含むことが判明した。重合によって、 線状ジブロック部分：Ｓ−ＴＢＭＡ（主要生成物）と、 カップリング部分：Ｓ−（ショートブロックＴＢＭＡ）
−Ｓと が生成したと考えられる。カップリング副反応は、メタ
クリレート重合の分野で良く知られているジフェニルエ
チレンなどの末端キャップ剤を添加することによって大
幅に阻止できる。このことを、次の実施例２において証
明する。
【００５１】実施例２：ポリ（１，３− ブタジエン）−
Ｐ（ＴＢＭＡ）の合成 この実施例では実施例１に述べたのと同じ基本実験操作
を用い、かつ第一のブロックとしてスチレンの替わりに
１，３−ブタジエンを用いた。用いた物質は次のとおり
である。
Ｐ（ＴＢＭＡ）の合成 この実施例では実施例１に述べたのと同じ基本実験操作
を用い、かつ第一のブロックとしてスチレンの替わりに
１，３−ブタジエンを用いた。用いた物質は次のとおり
である。
【００５２】シクロヘキサン １，５００ｍｌ ジエチルエーテル ７０ｇ １，３−ブタジエン ９６ｇ ｓ−ＢｕＬｉ（１．４４Ｍ） ６．６７ｍｌ １，１−ジフェニルエチレン １．７６ｍｌ ＴＢＭＡ １９ｇ ＢＤブロックの重合は４５℃で４５分間継続させた。Ｄ
ＰＥを添加し、反応混合物を９０分間攪拌した。ＤＰＥ
でキャップされたポリマーが得られ、このポリマーは暗
赤色を呈した。ＴＢＭＡを添加し、重合を１５分間進行
させてからメタノールで停止させた。
ＰＥを添加し、反応混合物を９０分間攪拌した。ＤＰＥ
でキャップされたポリマーが得られ、このポリマーは暗
赤色を呈した。ＴＢＭＡを添加し、重合を１５分間進行
させてからメタノールで停止させた。
【００５３】ＧＰＣ分析はただ一つのピークを示し、そ
の際ピーク分子量は約１６，０００ｇ／ｍｏｌであっ
た。ＮＭＲで組成を確認した。
の際ピーク分子量は約１６，０００ｇ／ｍｏｌであっ
た。ＮＭＲで組成を確認した。
【００５４】実施例３：Ｐ（ＴＢＭＡ） の熱分解による
酸無水物の生成 エステルの酸無水物への熱分解変換は様々に実施し得
る。例えば、温度が約１８０℃を上回り、かつ十分な滞
留時間が用いられるのであれば、押し出し機、射出成形
機、またはＢｒａｅｂｅｎｄｅｒのようなメルトミキサ
ーなどの典型的ポリマー加工装置が有用である。くわえ
て、メタクリレート含有ブロックコポリマーは、市販の
配合物中に混入し、その配合物の通常の使用の際に加熱
して酸無水物に変換することができる。このような用い
方の例に、ポリマーをビチューメンに混入するホットメ
ルト接着剤配合物もしくはブレンドが有る。
酸無水物の生成 エステルの酸無水物への熱分解変換は様々に実施し得
る。例えば、温度が約１８０℃を上回り、かつ十分な滞
留時間が用いられるのであれば、押し出し機、射出成形
機、またはＢｒａｅｂｅｎｄｅｒのようなメルトミキサ
ーなどの典型的ポリマー加工装置が有用である。くわえ
て、メタクリレート含有ブロックコポリマーは、市販の
配合物中に混入し、その配合物の通常の使用の際に加熱
して酸無水物に変換することができる。このような用い
方の例に、ポリマーをビチューメンに混入するホットメ
ルト接着剤配合物もしくはブレンドが有る。
【００５５】この実施例ではＭｉｎｉｍａｘメルトミキ
サーを用いた。ポリマーを、温度２３０℃に維持したバ
レルに装填する。融解したポリマーは押し出し前に約１
５秒間バレル内に滞留させる。この実施例の場合、１５
ｇのＰ（ＴＢＭＡ）（Ｍn＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
を用いたが、このポリマーを十分に酸無水物形態に変換
するには上記装置に３回通さなければならなかった。１
７２４ｃｍ-1におけるエステルカルボニル赤外吸収が消
滅すると共に１８０２．１ｃｍ-1及び１７６０．８ｃｍ
-1における二つの酸無水物赤外吸収が生起することによ
って、変換が実質的に完全であることが示唆される。13
Ｃ ＮＭＲ分析によって、ＴＢＭＡ主鎖Ｍｅ基とｔ−ブ
チルＭｅ基との比に基づく変換率が９４％であることが
判明した。
サーを用いた。ポリマーを、温度２３０℃に維持したバ
レルに装填する。融解したポリマーは押し出し前に約１
５秒間バレル内に滞留させる。この実施例の場合、１５
ｇのＰ（ＴＢＭＡ）（Ｍn＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
を用いたが、このポリマーを十分に酸無水物形態に変換
するには上記装置に３回通さなければならなかった。１
７２４ｃｍ-1におけるエステルカルボニル赤外吸収が消
滅すると共に１８０２．１ｃｍ-1及び１７６０．８ｃｍ
-1における二つの酸無水物赤外吸収が生起することによ
って、変換が実質的に完全であることが示唆される。13
Ｃ ＮＭＲ分析によって、ＴＢＭＡ主鎖Ｍｅ基とｔ−ブ
チルＭｅ基との比に基づく変換率が９４％であることが
判明した。
【００５６】実施例４：ブロックターポ リマーの製造 不活性雰囲気条件下に、全アニオン重合を容量３ガロン
のオートクレーブ反応容器内で生起させた。シクロヘキ
サン、ジエチルエーテル、スチレン及び１，３−ブタジ
エンを、アルミナ及びモレキュラーシーブを装填したカ
ラムでの溶離によって精製した。共重合は４段階で実現
した。第１段階では、２．６７ｋｇ（５．８８ｌｂ）の
シクロヘキサンと、０．１３ｋｇ（０．２８ｌｂ）のス
チレンモノマーと、０．８９ｋｇ（２．０５ｌｂ）のジ
エチルエーテルとを上記反応容器に入れて、僅かな発熱
が観察されるまでｓｅｃ−ブチルリチウムで滴定し、そ
の後重合開始剤を全量添加した。重合の開始に用いたｓ
ｅｃ−ブチルリチウムの総量は３１７．０ｐｐｍであっ
た。重合開始温度は２５．２℃であった。第１段階の反
応は３０分間継続させた。第２段階では、０．６４ｋｇ
（１．４２ｌｂ）の１，３−ブタジエンモノマーを第１
段階で得られたリビングポリマー溶液に添加し、２５．
０℃で約４０分間重合させた。第３段階では、０．１３
ｋｇ（０．２８ｌｂ）のスチレンを再び添加して３０分
間重合させた。最後の段階で０．１８ｋｇ（０．４１ｌ
ｂ）のｔ−ブチルメタクリレートモノマーを添加し、こ
のモノマーは温度２５．０℃において１分より短い時間
で十分に重合した。得られたポリマーをＧＰＣ及び炭素
ＮＭＲ分光法で分析した。ＧＰＣ分析によって、二モー
ド分子量分布の主ピークが８３，０００ｇ／ｍｏｌに現
われ、より低い第二のピークが１５６，０００ｇ／ｍｏ
ｌに現われることが判明した。ピークエリアはそれぞれ
７１％及び２９％であった。ピーク分子量８６，０００
に現われる第一のピークはＳ−Ｂ−Ｓ−ＴＢＭＡ部分に
対応することが明らかとなり、一方第二のピークはカッ
プリング部分であるＳ−Ｂ−Ｓ−ＴＢＭＡ−Ｓ−Ｂ−Ｓ
部分に対応する。カップリングはポリマーのリチウムと
ＴＢＭＡのカルボニル基との副反応によって生起すると
考えるのがきわめて妥当である。
のオートクレーブ反応容器内で生起させた。シクロヘキ
サン、ジエチルエーテル、スチレン及び１，３−ブタジ
エンを、アルミナ及びモレキュラーシーブを装填したカ
ラムでの溶離によって精製した。共重合は４段階で実現
した。第１段階では、２．６７ｋｇ（５．８８ｌｂ）の
シクロヘキサンと、０．１３ｋｇ（０．２８ｌｂ）のス
チレンモノマーと、０．８９ｋｇ（２．０５ｌｂ）のジ
エチルエーテルとを上記反応容器に入れて、僅かな発熱
が観察されるまでｓｅｃ−ブチルリチウムで滴定し、そ
の後重合開始剤を全量添加した。重合の開始に用いたｓ
ｅｃ−ブチルリチウムの総量は３１７．０ｐｐｍであっ
た。重合開始温度は２５．２℃であった。第１段階の反
応は３０分間継続させた。第２段階では、０．６４ｋｇ
（１．４２ｌｂ）の１，３−ブタジエンモノマーを第１
段階で得られたリビングポリマー溶液に添加し、２５．
０℃で約４０分間重合させた。第３段階では、０．１３
ｋｇ（０．２８ｌｂ）のスチレンを再び添加して３０分
間重合させた。最後の段階で０．１８ｋｇ（０．４１ｌ
ｂ）のｔ−ブチルメタクリレートモノマーを添加し、こ
のモノマーは温度２５．０℃において１分より短い時間
で十分に重合した。得られたポリマーをＧＰＣ及び炭素
ＮＭＲ分光法で分析した。ＧＰＣ分析によって、二モー
ド分子量分布の主ピークが８３，０００ｇ／ｍｏｌに現
われ、より低い第二のピークが１５６，０００ｇ／ｍｏ
ｌに現われることが判明した。ピークエリアはそれぞれ
７１％及び２９％であった。ピーク分子量８６，０００
に現われる第一のピークはＳ−Ｂ−Ｓ−ＴＢＭＡ部分に
対応することが明らかとなり、一方第二のピークはカッ
プリング部分であるＳ−Ｂ−Ｓ−ＴＢＭＡ−Ｓ−Ｂ−Ｓ
部分に対応する。カップリングはポリマーのリチウムと
ＴＢＭＡのカルボニル基との副反応によって生起すると
考えるのがきわめて妥当である。
【００５７】ＧＰＣに、１７２４ｃｍ-1に設定した赤外
検出器の使用を組み合わせて補足的な分析を行なったと
ころ、第一のＧＰＣ分析ピークに関連する部分が大半の
ＴＢＭＡを含むことが判明したが、ＴＢＭＡ単位を含む
ことを知らせるカップリング生成物のより弱い信号が観
察された。ＧＰＣによれば、（基準としてのポリスチレ
ンに基づく）分子量は１２５，０００ｇ／ｍｏｌであっ
た。13Ｃ ＮＭＲ分析の結果明らかになった組成は、ス
チレン１６ｍｏｌ％、１，２−付加ブタジエン３６ｍｏ
ｌ％、１，４−付加ブタジエン４０ｍｏｌ％、及びメタ
クリレート８ｍｏｌ％というものであった。この実施例
で製造した塊状ポリマー溶液を、実施例５に述べた水素
化反応実験に直接用いた。
検出器の使用を組み合わせて補足的な分析を行なったと
ころ、第一のＧＰＣ分析ピークに関連する部分が大半の
ＴＢＭＡを含むことが判明したが、ＴＢＭＡ単位を含む
ことを知らせるカップリング生成物のより弱い信号が観
察された。ＧＰＣによれば、（基準としてのポリスチレ
ンに基づく）分子量は１２５，０００ｇ／ｍｏｌであっ
た。13Ｃ ＮＭＲ分析の結果明らかになった組成は、ス
チレン１６ｍｏｌ％、１，２−付加ブタジエン３６ｍｏ
ｌ％、１，４−付加ブタジエン４０ｍｏｌ％、及びメタ
クリレート８ｍｏｌ％というものであった。この実施例
で製造した塊状ポリマー溶液を、実施例５に述べた水素
化反応実験に直接用いた。
【００５８】実施例５：ブロックターポ リマーの水素化 実施例４のブロックターポリマー溶液を、トリエチルア
ルミニウムで還元したニッケルオクトエートから成る触
媒を用いて水素化した。この実施例で、ニッケル対アル
ミニウム比は１：２．３とした。総量１０５ｐｐｍ（ニ
ッケルに基づく）の触媒を３部分、即ちいずれも総量の
２５％である第一及び第二の部分、並びに総量の５０％
である第三の部分に分割した。触媒添加の際、ポリマー
溶液の温度をゆっくり高め、３５℃で上記第一の部分、
５５℃で第二の部分、９０℃で第三の部分を添加した。
ＮＭＲ分光法で測定した変換率を表Ｉに示す。残存する
不飽和結合は、ポリマー１ｇ当たり０．２５ｍｅｑの二
重結合であると推測された。
ルミニウムで還元したニッケルオクトエートから成る触
媒を用いて水素化した。この実施例で、ニッケル対アル
ミニウム比は１：２．３とした。総量１０５ｐｐｍ（ニ
ッケルに基づく）の触媒を３部分、即ちいずれも総量の
２５％である第一及び第二の部分、並びに総量の５０％
である第三の部分に分割した。触媒添加の際、ポリマー
溶液の温度をゆっくり高め、３５℃で上記第一の部分、
５５℃で第二の部分、９０℃で第三の部分を添加した。
ＮＭＲ分光法で測定した変換率を表Ｉに示す。残存する
不飽和結合は、ポリマー１ｇ当たり０．２５ｍｅｑの二
重結合であると推測された。
【００５９】
【表２】表 Ｉ 実施例5に関する時間−変 換率データ 変換率(％) 経過時間(分) 81.5 15 95.9 50 96.8 85 97.3 120 97.4 150実施例６ ：ブロックターポリマー中のエステルの熱分解 実施例３に述べたのと同じ操作を用い、１５ｇのブロッ
クターポリマー即ちスチレン−水素化ブタジエン−スチ
レン−ＴＢＭＡ（ブロック分子量７，０００−３６，０
００−７，０００−５，０００）を温度２５０℃で３回
メルトミキサーに通して融解混合した。この実施例で
も、エステルを十分に酸無水物形態に変換した。
クターポリマー即ちスチレン−水素化ブタジエン−スチ
レン−ＴＢＭＡ（ブロック分子量７，０００−３６，０
００−７，０００−５，０００）を温度２５０℃で３回
メルトミキサーに通して融解混合した。この実施例で
も、エステルを十分に酸無水物形態に変換した。
【００６０】実施例７：Ｓ−ＥＰ−ＴＢ ＭＡポリマー ６７６．１ｇのスチレンモノマーを３，７８０．５ｇの
シクロヘキサンに加えて、処理スチレンの１５．２％シ
クロヘキサン溶液を製造した。反応容器を温度３０℃と
し、内容物を、（残留する極性部分を掃去するべく）温
度終点までｓ−ＢｕＬｉ重合開始剤で滴定した（８ｍｌ
の溶液が必要であった）。次に、０．６２５ｇのｓ−Ｂ
ｕＬｉを加えて、理論的ピーク分子量が１０，８００と
なるスチレン重合を開始させた。得られたピーク分子量
は１１，０７０であった。スチレン重合塊を、算出した
スチレン半減期の８倍の期間５０℃に維持した。その
後、反応容器温度制御設定点を３０℃に調節して溶液を
冷却させた。
シクロヘキサンに加えて、処理スチレンの１５．２％シ
クロヘキサン溶液を製造した。反応容器を温度３０℃と
し、内容物を、（残留する極性部分を掃去するべく）温
度終点までｓ−ＢｕＬｉ重合開始剤で滴定した（８ｍｌ
の溶液が必要であった）。次に、０．６２５ｇのｓ−Ｂ
ｕＬｉを加えて、理論的ピーク分子量が１０，８００と
なるスチレン重合を開始させた。得られたピーク分子量
は１１，０７０であった。スチレン重合塊を、算出した
スチレン半減期の８倍の期間５０℃に維持した。その
後、反応容器温度制御設定点を３０℃に調節して溶液を
冷却させた。
【００６１】第二の反応容器内のシクロヘキサン３，５
７３．４ｇに５６８．９ｇのイソプレンを加えて、処理
イソプレンの１３．７％シクロヘキサン溶液を製造し
た。反応容器を温度３０℃とし、内容物を温度終点まで
ｓ−ＢｕＬｉ重合開始剤で滴定した（８ｍｌの溶液が必
要であった）。次に、第一の反応容器内のポリスチリル
リチウム溶液２９６．０ｇを第二の反応容器に移してイ
ソプレンの成長を開始させ、適当なＳ−Ｉジブロックを
形成した。イソプレン反応塊を、算出したイソプレン半
減期の８倍の期間５５℃に維持した。その後、反応容器
を３０℃に冷却した。次に、得られたポリスチレン−ポ
リイソプレニルリチウム溶液に６１．７ｇの処理ＴＢＭ
Ａモノマーを急激に添加した。この添加は、算出したイ
ソプレン反応半減期の１１倍の時間が経過したか、また
はイソプレンのポリイソプレンへの変換が９９．９％終
了した時点で行なった。ＴＢＭＡ重合反応は３０℃で１
０分間継続させてから停止させた。
７３．４ｇに５６８．９ｇのイソプレンを加えて、処理
イソプレンの１３．７％シクロヘキサン溶液を製造し
た。反応容器を温度３０℃とし、内容物を温度終点まで
ｓ−ＢｕＬｉ重合開始剤で滴定した（８ｍｌの溶液が必
要であった）。次に、第一の反応容器内のポリスチリル
リチウム溶液２９６．０ｇを第二の反応容器に移してイ
ソプレンの成長を開始させ、適当なＳ−Ｉジブロックを
形成した。イソプレン反応塊を、算出したイソプレン半
減期の８倍の期間５５℃に維持した。その後、反応容器
を３０℃に冷却した。次に、得られたポリスチレン−ポ
リイソプレニルリチウム溶液に６１．７ｇの処理ＴＢＭ
Ａモノマーを急激に添加した。この添加は、算出したイ
ソプレン反応半減期の１１倍の時間が経過したか、また
はイソプレンのポリイソプレンへの変換が９９．９％終
了した時点で行なった。ＴＢＭＡ重合反応は３０℃で１
０分間継続させてから停止させた。
【００６２】第二の反応容器の全内容物、即ち４，０８
０ｇのポリマー溶液を水素化機に移した。次いで１，４
００ｇのシクロヘキサンを添加して、ポリマー固体を１
５．０％から１１．２％に減少させた。反応容器温度を
４５℃に調節し、また反応容器圧力を水素の充填によっ
て５２．７ｂａｒ（７５０ｐｓｉｇ）とした。総量１．
０９ｇのニッケルをポリマー溶液に添加して、不飽和結
合の水素化を実現した。水素化実施の温度は８０℃、水
素圧は５６．２〜５９．６ｂａｒ（８００〜８５０ｐｓ
ｉｇ）であった。８０℃で３時間インキュベーション
後、残存する不飽和結合は０．２１ｍｅｑ／ｇであっ
た。反応を８０℃で更に１時間継続させ、その後停止さ
せた。オゾン滴定で確認した最終的な残存不飽和結合は
０．１３ｍｅｑ／ｇであった。
０ｇのポリマー溶液を水素化機に移した。次いで１，４
００ｇのシクロヘキサンを添加して、ポリマー固体を１
５．０％から１１．２％に減少させた。反応容器温度を
４５℃に調節し、また反応容器圧力を水素の充填によっ
て５２．７ｂａｒ（７５０ｐｓｉｇ）とした。総量１．
０９ｇのニッケルをポリマー溶液に添加して、不飽和結
合の水素化を実現した。水素化実施の温度は８０℃、水
素圧は５６．２〜５９．６ｂａｒ（８００〜８５０ｐｓ
ｉｇ）であった。８０℃で３時間インキュベーション
後、残存する不飽和結合は０．２１ｍｅｑ／ｇであっ
た。反応を８０℃で更に１時間継続させ、その後停止さ
せた。オゾン滴定で確認した最終的な残存不飽和結合は
０．１３ｍｅｑ／ｇであった。
【００６３】穏やかな攪拌が行なわれる容器内で、１％
のリン酸の存在下にニッケルを酸素と反応させて酸化
し、除去した。混合機の速度は、先の２回の洗浄では７
０ｒｐｍ、後の２回では１８０ｒｐｍとした。四つの酸
洗浄サイクルは６０分で実施した。セメント状物を水性
水酸化アンモニウムで中和し、これに酸化防止剤を添加
した。完成したポリマーを温水凝固によって溶媒から回
収した。得られたポリマーは、押し出し機において２５
秒間２５０℃でエステル基を酸無水物基に加熱変換する
前、次のような組成を有した。
のリン酸の存在下にニッケルを酸素と反応させて酸化
し、除去した。混合機の速度は、先の２回の洗浄では７
０ｒｐｍ、後の２回では１８０ｒｐｍとした。四つの酸
洗浄サイクルは６０分で実施した。セメント状物を水性
水酸化アンモニウムで中和し、これに酸化防止剤を添加
した。完成したポリマーを温水凝固によって溶媒から回
収した。得られたポリマーは、押し出し機において２５
秒間２５０℃でエステル基を酸無水物基に加熱変換する
前、次のような組成を有した。
【００６４】実施例７の分析データ Ｓ−Ｉ−ＴＢＭＡに関する1Ｈ ＮＭＲ： スチレン＝７．０６ｗｔ％ イソプレン（１，２）＝０．４９ｗｔ％ イソプレン（３，４）＝４．８１ｗｔ％ イソプレン（１，４）＝７５．５５ｗｔ％ ＴＢＭＡ＝７．９ｗｔ％ ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（酸化防止剤）＝３．９ｗｔ
％ 残留溶媒＝０．２９ｗｔ％ 水素化Ｓ−Ｉ−ＴＢＭＡに関する1Ｈ ＮＭＲ： 水素化率＝９９．９％ 残存不飽和結合＝０．０２ｍｅｑ／ｇ 二モード分子量分布： カップリングしたＳ−Ｉ−（ＴＢＭＡ）−Ｉ−Ｓ＝３
０．８％ 主ピークのＭw／Ｍn＝１．４７ ピークＭw（ポリスチレンに関して）＝４１７，８４０
ｇ／ｍｏｌ。
％ 残留溶媒＝０．２９ｗｔ％ 水素化Ｓ−Ｉ−ＴＢＭＡに関する1Ｈ ＮＭＲ： 水素化率＝９９．９％ 残存不飽和結合＝０．０２ｍｅｑ／ｇ 二モード分子量分布： カップリングしたＳ−Ｉ−（ＴＢＭＡ）−Ｉ−Ｓ＝３
０．８％ 主ピークのＭw／Ｍn＝１．４７ ピークＭw（ポリスチレンに関して）＝４１７，８４０
ｇ／ｍｏｌ。
【００６５】実施例８：低分子量の末端 キレート化（ｔ
ｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ＴＢＭＡ−ＥＢ−ＴＢＭＡ ガラス製重合瓶内で２．４３ｇのジイソプロペニルベン
ゼン（ＤＩＰＢ）と、１５ｇのシクロヘキサンと、０．
０２ｇのジエチルグリムとを配合することにより二官能
重合開始剤を調製した。この溶液を約５０℃に加熱し
た。ＤＩＰＢ溶液を、まず淡い緑色を呈するまでｓ−Ｂ
ｕＬｉで滴定し、その後１５．８５ｇのｓ−ＢｕＬｉの
全量を該溶液に添加した。反応を６０分間継続させた。
濃赤色のジリチオ化合物を室温に冷却し、小型圧力容器
に装填した。
ｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ＴＢＭＡ−ＥＢ−ＴＢＭＡ ガラス製重合瓶内で２．４３ｇのジイソプロペニルベン
ゼン（ＤＩＰＢ）と、１５ｇのシクロヘキサンと、０．
０２ｇのジエチルグリムとを配合することにより二官能
重合開始剤を調製した。この溶液を約５０℃に加熱し
た。ＤＩＰＢ溶液を、まず淡い緑色を呈するまでｓ−Ｂ
ｕＬｉで滴定し、その後１５．８５ｇのｓ−ＢｕＬｉの
全量を該溶液に添加した。反応を６０分間継続させた。
濃赤色のジリチオ化合物を室温に冷却し、小型圧力容器
に装填した。
【００６６】容量２ｌのガラス製反応容器に、まず１，
１５３ｇのシクロヘキサン及び７０．２ｇのジエチルエ
ーテルを入れた。次に、６０ｇの１，３−ブタジエンを
圧力容器から上記反応容器に入れ、０．５℃の発熱が観
察されるまで１２％ ｓ−ＢｕＬｉで滴定した。モノマ
ー溶液を４５℃に加熱し、上記二官能重合開始剤を添加
して重合を開始させた。重合を４５分間継続させ、その
後アルキルエステル付加前に１０．８２ｇの１，１−ジ
フェニルエチレンをリビング鎖末端に付加させた。この
末端キャップ反応を９０分間継続させたが、その間に重
合セメント状物は約３０℃までゆっくり冷却した。９０
分経過した時点で６．０ｇのｔ−ブチルメタクリレート
を添加したところ、赤色から淡黄色へと急激に変色し
た。反応を１５分間継続させてから、過剰なメタノール
で停止させた。水素化、触媒抽出及び生成物単離を、先
の諸実施例に述べたように行なった。
１５３ｇのシクロヘキサン及び７０．２ｇのジエチルエ
ーテルを入れた。次に、６０ｇの１，３−ブタジエンを
圧力容器から上記反応容器に入れ、０．５℃の発熱が観
察されるまで１２％ ｓ−ＢｕＬｉで滴定した。モノマ
ー溶液を４５℃に加熱し、上記二官能重合開始剤を添加
して重合を開始させた。重合を４５分間継続させ、その
後アルキルエステル付加前に１０．８２ｇの１，１−ジ
フェニルエチレンをリビング鎖末端に付加させた。この
末端キャップ反応を９０分間継続させたが、その間に重
合セメント状物は約３０℃までゆっくり冷却した。９０
分経過した時点で６．０ｇのｔ−ブチルメタクリレート
を添加したところ、赤色から淡黄色へと急激に変色し
た。反応を１５分間継続させてから、過剰なメタノール
で停止させた。水素化、触媒抽出及び生成物単離を、先
の諸実施例に述べたように行なった。
Claims (17)
- 【請求項１】 共役アルカジエン及び／またはアルケニ
ル芳香族化合物をアニオン重合させてリビングポリマー
分子を形成すること、前記リビングポリマー上に、（１
−メチル−１−アルキル）アルキルエステルのアニオン
重合によってこのエステルの隣接単位を形成すること、
ポリマー分子を回収すること、及びポリマー分子を加熱
して隣接エステル基を酸無水物環に変換することを含む
ポリマー製造方法。 - 【請求項２】 リビングポリマー分子が１，３−ブタジ
エンまたはイソプレンを含み、（１−メチル−１−アル
キル）アルキルエステルはｔ−ブチルメタクリレートま
たはｔ−ブチルアクリレートであることを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 リビングポリマー分子が１，３−ブタジ
エンを含み、（１−メチル−１−アルキル）アルキルエ
ステルはｔ−ブチルメタクリレートであることを特徴と
する請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ポリマーを加熱して酸無水物環を形成す
る前にポリマー分子中の不飽和脂肪族部分を水素化する
ことも含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 ポリマー分子を、エステル基を実質的に
完全に酸無水物環に変換するのに十分な期間１８０℃以
上に加熱することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 ポリマー分子を、流状化セクションを有
する押し出し機に通しながら加熱することを特徴とする
請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 共役アルカジエン及び／またはアルケニ
ル芳香族化合物の重合単位と、酸無水物六員環とを含む
ポリマー分子。 - 【請求項８】 重合共役アルカジエン及び／または重合
アルケニル芳香族化合物のブロックと、少なくとも１個
の酸無水物六員環を有するブロックとを含むブロックコ
ポリマーであるポリマー分子。 - 【請求項９】 構造 【化１】 の酸無水物環を含み、かつ１，３−ブタジエンまたはイ
ソプレンを含むことを特徴とする請求項７または８に記
載のポリマー分子。 - 【請求項１０】 １，３−ブタジエンまたはイソプレン
が水素化されていることを特徴とする請求項９に記載の
ポリマー分子。 - 【請求項１１】 重合スチレン単位も含むことを特徴と
する請求項１０に記載のポリマー分子。 - 【請求項１２】 スチレン−水素化ブタジエン−スチレ
ン−酸無水物環ブロック構造体から成ることを特徴とす
る請求項１１に記載のポリマー分子。 - 【請求項１３】 各ブロックが実質的にホモポリマーブ
ロックであることを特徴とする請求項１２に記載のポリ
マー分子。 - 【請求項１４】 重合共役アルカジエンのブロックと、
構造 【化２】 の酸無水物環を少なくとも１個有するブロックとを含む
ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１３
に記載のポリマー分子。 - 【請求項１５】 １，３−ブタジエンのブロックが選択
的に水素化されたブロックであることを特徴とする請求
項１４に記載のポリマー分子。 - 【請求項１６】 １，０００〜２，０００，０００の数
平均分子量を有するブロックコポリマーであることを特
徴とする請求項１５に記載のポリマー分子。 - 【請求項１７】 スチレン−水素化ブタジエン−スチレ
ン−酸無水物環構造を有するブロックコポリマーであ
り、その１０〜５０重量％はカップリングしていること
を特徴とする請求項１６に記載のポリマー分子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/880,280 US5218053A (en) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | Polymers having stable anhydride rings |
| US880280 | 1992-05-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268023A true JPH07268023A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=25375944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5105658A Pending JPH07268023A (ja) | 1992-05-08 | 1993-05-06 | 安定な酸無水物環を有するポリマー |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5218053A (ja) |
| EP (1) | EP0569100A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07268023A (ja) |
| KR (1) | KR930023391A (ja) |
| CN (1) | CN1078238A (ja) |
| AU (1) | AU654238B2 (ja) |
| BR (1) | BR9301771A (ja) |
| CA (1) | CA2095713A1 (ja) |
| TW (1) | TW222004B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005534773A (ja) * | 2002-08-02 | 2005-11-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー材料の変性方法および得られる組成物 |
| JP2007084711A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Kuraray Co Ltd | 末端に酸無水物基を有するポリマーの製造方法、及び該ポリマーを含有する樹脂組成物 |
| JP2016160387A (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 株式会社クラレ | 重合体組成物 |
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| DE4415448A1 (de) * | 1994-05-03 | 1995-11-09 | Basf Ag | Klebstoffe auf Basis anionisch polymerisierter Styrol/Butadien-Copolymerisate |
| JP3744246B2 (ja) * | 1998-12-08 | 2006-02-08 | 住友化学株式会社 | ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法 |
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| US7157283B2 (en) * | 2002-08-02 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of combinatorial libraries of modified materials |
| JP3887004B2 (ja) * | 2003-05-30 | 2007-02-28 | 日本曹達株式会社 | 重合体の製造方法 |
| KR20100087158A (ko) * | 2007-10-09 | 2010-08-03 | 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 | 특정 블록 공중합체로 제조된 최종 용도 제품 |
| US20100130670A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Kraton Polymers Us Llc | End use applications prepared from certain block copolymers |
| US9975984B2 (en) * | 2013-09-20 | 2018-05-22 | Dic Corporation | Method for producing block copolymer, and block copolymer obtained using same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1412584A (en) * | 1971-11-01 | 1975-11-05 | Ici Ltd | Block copolymer dispersions |
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