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JPH07228564A - シアノ酢酸エステルの製造法 - Google Patents

シアノ酢酸エステルの製造法

Info

Publication number
JPH07228564A
JPH07228564A JP6156406A JP15640694A JPH07228564A JP H07228564 A JPH07228564 A JP H07228564A JP 6156406 A JP6156406 A JP 6156406A JP 15640694 A JP15640694 A JP 15640694A JP H07228564 A JPH07228564 A JP H07228564A
Authority
JP
Japan
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bis
tin
maleate
dibutyltin
oxide
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Granted
Application number
JP6156406A
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English (en)
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JP3026407B2 (ja
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Katsumi Nakamura
克己 中村
Yasuyuki Takayanagi
恭之 高柳
Masaaki Seya
昌明 瀬谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Priority to JP6156406A priority Critical patent/JP3026407B2/ja
Application filed by Nitto Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority to DE69419009T priority patent/DE69419009T2/de
Priority to EP95902985A priority patent/EP0685460B1/en
Priority to US08/507,258 priority patent/US5637752A/en
Priority to CN94191232.9A priority patent/CN1035942C/zh
Priority to PCT/JP1994/002134 priority patent/WO1995017377A1/ja
Publication of JPH07228564A publication Critical patent/JPH07228564A/ja
Priority to US08/769,702 priority patent/US5698730A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/19—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】安価で入手が容易なシアノ酢酸エステルとアル
コールを原料として、医農薬中間体および工業製品中間
体として有用な高級シアノ酢酸エステルを、従来法に比
べて簡便かつ高収率で製造する方法の提供。 【構成】一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は炭素
数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるシアノ酢酸
エステルと、一般式Ｒ’ＯＨ（式中Ｒ’は炭素数４〜２
０のアルキル基を示す）で表わされるアルコールを、特
定の錫化合物を触媒として用いてエステル交換反応させ
ることにより、一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ’（式中Ｒ’
は炭素数４〜２０のアルキル基を示す）で表わされる高
級シアノ酢酸エステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬中間体および工
業製品中間体として有用な高級シアノ酢酸エステルの製
造法に関する。本明細書で用いる高級シアノ酢酸エステ
ルなる表現は、一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ’（式中Ｒ’
は炭素数４〜２０のアルキル基を示す）で表わされるシ
アノ酢酸エステルを意味する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】シアノ酢酸エステルの製造法
としては、クロロ酢酸エステルとＮａＣＮあるいはＫＣ
Ｎを反応させる方法、シアノアセチルハライドとアルコ
ールとを塩基触媒の存在下反応させる方法、クロロアセ
トニトリルとＣＯとアルコールを反応させるアルコキシ
カルボニレーション法、シアノ酢酸とアルコールを酸触
媒存在下で脱水反応させる方法、シアノ酢酸エステルを
アルコールとエステル交換反応させる方法などが一般に
良く知られている。
【０００３】例えば、シアノ酢酸ｔ−ブチルの製造法と
しては、クロロ酢酸ｔ−ブチルとＮａＣＮあるいはＫ
ＣＮを反応させる方法［ＤＥ１９５１０３２；Ｈｅｌ
ｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，４２，１２１４，１２２２
（１９５９）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６４，
２２７４（１９４２）］シアノアセチルハライドとｔ
−ブタノールとＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを反応させる
方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５５）４２３，
４２６；Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．
５，１７１］およびクロロアセトニトリルとＣＯとｔ
−ブタノールを反応させるアルコキシカルボニレーショ
ン法［ＤＥ２４０３４８３］などが知られている。
【０００４】しかしながら、の方法は、原料のクロロ
酢酸ｔ−ブチルを入手するのが容易でなく、別途煩雑な
方法で原料を合成をしなくてはならない。さらには、反
応に伴って副生するＮａＣｌなどの廃棄物が多量に生じ
る。また、の方法は、原料のシアノアセチルハライド
を得るために腐蝕性の高いＰＣｌ5 などを用いる必要が
あり、装置材質上の制約が大きくなる。さらに、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリンをシアノアセチルハライドと等量以
上必要とし、反応の進行に伴いその塩酸塩が副生し、多
量の廃棄物を生じてしまう。また、の方法は、ＣＯを
高圧で反応させなくてはならないため設備的制約が生じ
る。
【０００５】また、シアノ酢酸とアルコールを酸触媒存
在下で脱水反応させる方法としては、例えばＡｎｎ．Ｃ
ｈｉｍ．，（Ｐａｒｉｓ），９（９）６９（１９１
８）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３０５（１９６７）な
どに記載されている。しかしながら、この方法は炭素数
の少ないアルコール、特に第１級アルコールを用いる場
合には反応性が優れているが、高級アルコールや第３級
アルコールを用いる場合には反応性が低いという欠点が
ある。さらに、生成するシアノ酢酸エステルが酸に不安
定な第３級エステルのような場合にもこの方法は適さな
い。
【０００６】さらにまた、シアノ酢酸エステルをアルコ
ールとエステル交換反応させる方法としては、チタンア
ルコキサイドを触媒として用いる方法が知られている
［Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，６５、２３０（１９８７）；
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６５、１１９７（１
９８２）；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６５、４
９５（１９８２）；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８２），
１３８］。しかしながら、これらに記載されている方法
は、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコールなどの第１級あるいは２
級アルコールを用いる反応であり、エステル交換反応が
進行しにくいことが知られているｔ−ブタノールのよう
な第３級アルコールを用いる反応についての記載はな
い。また、シアノ酢酸エステルとｔ−ブタノールのエス
テル交換反応については未だ見当たらない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術の諸々の問題を解決するためになされたものであ
り、その目的は原料として安価で入手が容易なシアノ酢
酸エステルとアルコールを用い、高収率で高級シアノ酢
酸エステルを製造することのできる方法を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討したところ、特定の錫化合物
がシアノ酢酸エステルとアルコールのエステル交換反応
に顕著な触媒作用を発揮することを見出した。本発明
は、このような知見に基づき達成されたものである。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式ＮＣＣＨ2 Ｃ
ＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を示
す）で表わされるシアノ酢酸エステルと一般式Ｒ’ＯＨ
（式中Ｒ’は炭素数４〜２０のアルキル基を示す）で表
わされるアルコールとを、触媒として下記の（１）〜
（４）群から選ばれた少なくとも一種の錫化合物の存在
下にエステル交換反応させることを特徴とする一般式Ｎ
ＣＣＨ2 ＣＯＯＲ’（式中Ｒ’は炭素数４〜２０のアル
キル基を示す）で表わされる高級シアノ酢酸エステルの
製造法に関する。
【００１０】 ［式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｘ1 およびＸ2 は−Ｈ、−Ｒ6 、−ＯＲ6 、−ＯＣ
ＯＲ6 、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ6 （Ｒ6 は炭素数
１〜１８のアルキル基を示す）またはハロゲンを示す］
で表わされる錫化合物、
【００１１】 ［式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル基
を示す］で表わされる錫化合物、
【００１２】 ［式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ａは−ＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣ−を示す］で表わされる
錫化合物、
【００１３】 ［式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は炭素数１〜１８
のアルキル基、Ｘ3 およびＸ4 は−Ｒ6 または−ＯＲ6
（Ｒ6 は炭素数１〜１８のアルキル基を示す）、Ｂは−
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−を示す］で表
わされる錫化合物。
【００１４】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
原料として用いるシアノ酢酸エステルとしては、一般式
ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３のアル
キル基を示す）で表わされるもので、具体的にはシアノ
酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、
シアノ酢酸イソプロピルを挙げることができる。
【００１５】本発明に用いるアルコールＲ’ＯＨ（式中
Ｒ’は炭素数４〜２０のアルキル基を示す）としては、
ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチ
ル−２−ブタノール、２、２−ジメチル−１−プロパノ
ール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘ
キサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−１−ペン
タノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル
−３−メタノール、２、３−ジメチル−２−ブタノー
ル、３、３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサ
ノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へ
プタノール、４−へプタノール、３−エチル−３−ペン
タノール、２、４−ジメチル−３−ペンタノール、２、
３、３−トリメチル−２−ブタノール、１−オクタノー
ル、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、１、１、３、３−テトラメチル−１−ブタノール、
１−ノナノール、２−ノナノール、２、６−ジメチル−
４−へプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノー
ル、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テト
ラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカ
ノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノー
ル、トリフェニルメタノールなどが挙げられる。
【００１６】特に好ましくは、ｔ−ブタノール、１−ペ
ンタノール、１−ヘキサノール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノールなどが用いられる。
【００１７】原料のシアノ酢酸エステルとアルコールの
使用量は、シアノ酢酸エステル１モルに対してアルコー
ルを通常１．５〜３０倍モルの範囲、好ましくは２〜２
０倍モルの範囲で用いるがよい。
【００１８】シアノ酢酸エステルとアルコールとの反応
は、錫化合物を触媒とし、その存在下で行われる。錫化
合物としては、下記の（１）〜（４）に示す錫化合物が
用いられる。
【００１９】 ［式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｘ1 およびＸ2 は−Ｈ、−Ｒ6 、−ＯＲ6 、−ＯＣ
ＯＲ6 、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ6 （Ｒ6 は炭素数
１〜１８のアルキル基を示す）またはハロゲンを示す］
で表わされる錫化合物としては、ジブチル錫ジメトキサ
イド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジメト
キサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジ
（ｔ−ブトキサイド）、ジオクチル錫ジ（ｔ−ブトキサ
イド）、ジブチル錫ジハイドライド、ジオクチル錫ジハ
イドライド、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジ
オクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫
ジステアレート、トリブチル錫アセテート、トリオクチ
ル錫アセテート、トリブチル錫オクテート、トリオクチ
ル錫オクテート、トリブチル錫ラウレート、トリオクチ
ル錫ラウレート、トリブチル錫ステアレート、トリオク
チル錫ステアレート、トリブチル錫メトキサイド、トリ
オクチル錫メトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、
トリオクチル錫エトキサイド、トリブチル錫ｔ−ブトキ
サイド、トリオクチル錫ｔ−ブトキサイド、ジブチル錫
ビス（モノメチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（モ
ノメチルマレエート）、ジブチル錫ビス（モノオクチル
マレエート）、ジオクチル錫ビス（モノオクチルマレエ
ート）、ジブチル錫ビス（モノラウリルマレエート）、
ジオクチル錫ビス（モノラウリルマレエート）、ジブチ
ル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライドなどが挙
げられる。
【００２０】とくに、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブ
チル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、
ジオクチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジ（ｔ−ブト
キサイド）、ジオクチル錫ジ（ｔ−ブトキサイド）、ジ
ブチル錫ジハイドライド、ジオクチル錫ジハイドライ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジステア
レート、トリブチル錫メトキサイド、トリオクチル錫メ
トキサイド、トリブチル錫ｔ−ブトキサイド、トリオク
チル錫ｔ−ブトキサイドなどを用いるのが好ましい。
【００２１】 ［式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル基
を示す］で表わされる錫化合物としては、ジブチル錫オ
キサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジシクロヘキシル
錫オキサイドなどが挙げられ、とくに、ジブチル錫オキ
サイド、ジオクチル錫オキサイドを用いるのが好まし
い。
【００２２】 ［式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ａは−ＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣ−を示す］で表わされる
錫化合物としては、ジブチル錫マレエート、ジオクチル
錫マレエートを挙げることができる。
【００２３】 ［式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は炭素数１〜１８
のアルキル基、Ｘ3 およびＸ4 は−Ｒ6 または−ＯＲ6
（Ｒ6 は炭素数１〜１８のアルキル基を示す）、Ｂは−
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−を示す］で表
わされる錫化合物としては、ビス（トリブチル錫）オキ
サイド、ビス（トリオクチル錫）オキサイド、ビス（ト
リブチル錫）マレエート、ビス（トリオクチル錫）マレ
エート、ビス（ジブチルメトキシ錫）マレエート、ビス
（ジオクチルメトキシ錫）マレエート、ビス（ジブチル
メトキシ錫）オキサイド、ビス（ジオクチルメトキシ
錫）オキサイド、ビス｛ジブチル（ｔ−ブトキシ）錫｝
マレエート、ビス｛ジオクチル（ｔ−ブトキシ）錫｝マ
レエート、ビス｛ジブチル（ｔ−ブトキシ）錫｝オキサ
イド、ビス｛ジオクチル（ｔ−ブトキシ）錫｝オキサイ
ド、ビス（ジブチルラウロキシ錫）マレエート、ビス
（ジオクチルラウロキシ錫）マレエート、ビス（ジブチ
ルラウロキシ錫）オキサイド、ビス（ジオクチルラウロ
キシ錫）オキサイドなどを挙げることができる。
【００２４】とくに、ビス（ジブチルメトキシ錫）マレ
エート、ビス（ジオクチルメトキシ錫）マレエート、ビ
ス（ジブチルメトキシ錫）オキサイド、ビス（ジオクチ
ルメトキシ錫）オキサイド、ビス｛ジブチル（ｔ−ブト
キシ）錫｝マレエート、ビス｛ジオクチル（ｔ−ブトキ
シ）錫｝マレエート、ビス｛ジブチル（ｔ−ブトキシ）
錫｝オキサイド、ビス｛ジオクチル（ｔ−ブトキシ）
錫｝オキサイドを用いるのが好ましい。
【００２５】本発明の方法に用いるこれら触媒は反応原
料に溶解するため、活性の発現が早く、反応速度を著し
く速めることができる。また、反応中に活性の低下がほ
とんどない。触媒は反応開始時に反応系に一度に加えれ
ばよく、操作が簡単である。
【００２６】また、これら触媒は、従来の触媒に比べて
反応系に微量の水分が存在していてもその影響が少ない
ので、予め反応系内の水分を完全に除去する必要はな
い。さらに、これら触媒のＳｎ化合物は、塩化ビニル樹
脂の安定剤あるいは農薬として用いられたり、その製造
原料となるものが多いため通常経済的に容易に入手する
ことができる。
【００２７】上記触媒の使用量は、シアノ酢酸エステル
に対して０．１〜５０モル％の範囲、好ましくは０．５
〜２５モル％の範囲とするのがよい。
【００２８】本発明の方法における反応温度は、４０〜
２５０℃の範囲、好ましくは、６０〜２００℃で適用さ
れる。反応時間は、原料モル比、触媒量、反応温度など
の反応条件によって変動するが、通常は１２時間以内、
３〜１０時間の範囲で適用される。
【００２９】反応は、常圧、減圧または加圧の何れでも
可能であるが、副生するアルコールを速やかに系外に留
出させながら行なうと有利である。反応により副生する
アルコールは蒸留塔に導き、適当な還流比で反応系内に
還流させながら系外に抜き出すと効率的である。この場
合、還流比は１：１〜３０：１の間で、通常は１：１〜
１５：１の間に適宜選択して行うのがよい。
【００３０】本反応では、通常溶媒を必要としないが、
用いても差し支えない。用いられる溶媒の種類として
は、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが
挙げられる。
【００３１】本発明の一般的実施態様について説明する
と、まず、温度計、蒸留塔を備えた反応器に所定量の原
料シアノ酢酸エステルＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中Ｒ1
は炭素数１〜３のアルキル基を示す）、アルコールＲ’
ＯＨ（式中Ｒ’は炭素数４〜２０のアルキル基を示
す）、触媒、必要に応じて溶媒を仕込んで加熱し、全還
流下しばらく反応させ、還流が激しくなった時点で所定
の還流比にて副生するアルコールを系外に抜き出す。
【００３２】反応後、反応液を常法に従い減圧蒸留する
ことにより、まず、過剰量の原料アルコールＲ’ＯＨ
（式中Ｒ’は炭素数４〜２０のアルキル基を示す）を留
去させ、次いで、目的生成物である高級シアノ酢酸エス
テルＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ’（式中Ｒ’は炭素数４〜２０
のアルキル基を示す）を留出させ取得する。
【００３３】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
でない。
【００３４】実施例１ 撹拌器、温度計およびマクマホン充填塔を備えたフラス
コに、シアノ酢酸メチル９．９ｇ、ｔ−ブタノール７４
ｇ、ジブチル錫ジメトキサイド１．５ｇを加え、１１０
℃にて加熱しリフラックスさせた。反応液を１０分間全
還流させた後、還流比１０：１にて発生するメタノール
を系外に留去しつつ反応させた。蒸留塔の塔頂温度を反
応中８０℃〜８５℃に保ち、８時間反応させた。反応
後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析した
結果、シアノ酢酸メチルの転化率は９５％、シアノ酢酸
ｔ−ブチルの選択率は１００％であった。
【００３５】実施例２ 実施例１の反応装置を用いて、シアノ酢酸エチル１１．
３ｇ、ｔ−ブタノール６５ｇ、ジブチル錫ジ（ｔ−ブト
キサイド）１．５ｇを１２０℃にて加熱しリフラックス
させた。発生するエタノールを系外に留去しつつ８時間
反応させた。反応後、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーにて分析した結果、シアノ酢酸エチルの転化率は９
３％、シアノ酢酸ｔ−ブチルの選択率は１００％であっ
た。
【００３６】実施例３ 実施例１の反応装置を用いて、シアノ酢酸メチル９．９
ｇ、シクロヘキサノール７５ｇ、ジブチル錫ジメトキサ
イド１．６ｇを１６０℃にて加熱しリフラックスさせ
た。発生するメタノールを系外に留去しつつ８時間反応
させた。反応後、反応混合物をガスクロマトグラフィー
にて分析した結果、シアノ酢酸メチルの転化率は９５
％、シアノ酢酸シクロヘキシルの選択率は１００％であ
った。
【００３７】実施例４ 実施例１の反応装置を用いて、シアノ酢酸エチル１１．
３ｇ、シクロペンタノール６５ｇ、ジブチル錫オキサイ
ド１．５ｇを１６０℃にて加熱しリフラックスさせた。
発生するエタノールを系外に留去しつつ８時間反応させ
た。反応後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにて
分析した結果、シアノ酢酸エチルの転化率は９３％、シ
アノ酢酸シクロペンチルの選択率は１００％であった。
【００３８】実施例５ 実施例１において、ｔ−ブタノールの代わりに１−ヘキ
サノール８０ｇを用いて１８０℃で同様に反応を行なっ
た。反応後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにて
分析した結果、シアノ酢酸メチルの転化率は９８％、シ
アノ酢酸（１−ヘキシル）の選択率は９８％であった。
【００３９】実施例６ 実施例５において、ジブチル錫ジメトキサイドの代わり
にジブチル錫ジエトキサイド１．７ｇを用い、１−ヘキ
サノールの代わりに１−ペンタノール６８ｇを用いて同
様に反応を行なった。反応後、反応混合物をガスクロマ
トグラフィーにて分析した結果、シアノ酢酸メチルの転
化率は９８％、シアノ酢酸（１−ペンチル）の選択率は
９９％であった。
【００４０】実施例７〜１４ 実施例１において、触媒を下記のものに代えた以外は同
様の方法で反応を行なった。その結果を表１に示す。
【００４１】 表１ 実施例 触媒 反応時間 転化率 選択率 （ｇ） （ｈｒ） （％） （％） ７ ジオクチル錫ジメトキサイド １．５ ８ ９５ １００ ８ ジオクチル錫ジエトキサイド １．５ ８ ９３ １００ ９ ジブチル錫ジ(t−ブトキサイド) １．５ ８ ９８ １００ １０ ジオクチル錫ジ(t−ブトキサイド) １．５ ８ ９６ １００ １１ ジブチル錫ジハイドライド ２．０ １０ ９２ ９０ １２ ジオクチル錫ジハイドライド ２．０ １０ ９０ ９０ １３ ジブチル錫オキサイド ２．５ １０ ８８ １００ １４ ジオクチル錫オキサイド １．５ １０ ８０ １００
【００４２】実施例１５〜２４ 実施例１において、触媒を下記のものに代え、反応温度
を１３０℃としたこと以外は同様の方法で反応を行なっ
た。その結果を表２に示す。
【００４３】 表２ 実施例 触媒 反応時間 転化率 選択率 （ｇ） （ｈｒ） （％） （％） １５ ジブチル錫ジアセテート ５．０ １０ ７０ ９２ １６ ジオクチル錫ジアセテート ５．０ １０ ７０ ９０ １７ ジブチル錫ジオクテート ５．０ １０ ８５ ９３ １８ ジオクチル錫ジオクテート ５．０ １０ ８３ ９３ １９ ジブチル錫ジラウルレート ５．０ １０ ８８ ９３ ２０ ジオクチル錫ジラウルレート ５．０ １０ ８８ ９２ ２１ ジブチル錫ジステアレート ５．０ １０ ８７ ９１ ２２ ジオクチル錫ジステアレート ５．０ １０ ８６ ９４ ２３ ジブチル錫マレエート ５．５ １０ ８５ ９５ ２４ ジオクチル錫マレエート ５．５ １０ ８５ ９５
【００４４】実施例２５〜３６ 実施例２において、触媒を下記のものに代えた以外は同
様の方法で反応を行なった。その結果を表３に示す。
【００４５】 表３ 実施例 触媒 反応時間 転化率 選択率 （ｇ） （ｈｒ） （％） （％） ２５ ビス（ジブチルメトキシ錫） マレエート ８．０ ９ ８６ ８９ ２６ ビス（ジオクチルメトキシ錫） マレエート ８．０ ９ ８４ ８８ ２７ ビス（ジブチルメトキシ錫） オキサイド ８．０ ９ ８０ ８２ ２８ ビス（ジオクチルメトキシ錫） オキサイド ８．０ ９ ８０ ８３ ２９ ビス〔ジブチル(t−ブトキシ) 錫〕 マレエート ９．０ ７ ８５ ９０ ３０ ビス〔ジオクチル(t−ブトキシ) 錫〕 マレエート ９．０ ７ ８３ ９２ ３１ ビス〔ジブチル(t−ブトキシ) 錫〕 オキサイド ９．０ ８ ８２ ９１ ３２ ビス〔ジオクチル(t−ブトキシ) 錫〕 オキサイド ９．０ ８ ８１ ９３ ３３ トリブチル錫メトキサイド ５．０ １０ ８３ ９８ ３４ トリオクチル錫メトキサイド ５．０ １０ ８０ ９６ ３５ トリブチル錫t-ブトキサイド ５．５ １０ ８３ ９５ ３６ トリオクチル錫t-ブトキサイド ５．５ １０ ８２ ９４
【００４６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来、エステル
交換反応が進行しにくいことが知られている一般式Ｒ’
ＯＨ（式中Ｒ’は炭素数４〜２０のアルキル基を示す）
で表わされるアルコールを、触媒として特定の錫化合物
を用いることによって、一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ
1 （式中Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表
わされるシアノ酢酸エステルとエステル交換反応させる
ことができ、しかも高収率で一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯ
Ｒ’（式中Ｒ’は炭素数４〜２０のアルキル基を示す）
で表わされる高級シアノ酢酸エステルを取得できる。ま
た、本反応は、副生物の生成が少ないため精製が容易で
あり、廃棄物も大幅に低減する。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ1 （式中Ｒ1 は
    炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるシアノ
    酢酸エステルと一般式Ｒ’ＯＨ（式中Ｒ’は炭素数４〜
    ２０のアルキル基を示す）で表わされるアルコールと
    を、触媒として下記の（１）〜（４）群から選ばれた少
    なくとも一種の錫化合物の存在下にエステル交換反応さ
    せることを特徴とする一般式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ’（式
    中Ｒ’は炭素数４〜２０のアルキル基を示す）で表わさ
    れる高級シアノ酢酸エステルの製造法。 ［式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル
    基、Ｘ1 およびＸ2 は−Ｈ、−Ｒ6 、−ＯＲ6 、−ＯＣ
    ＯＲ6 、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ6 （Ｒ6 は炭素数
    １〜１８のアルキル基を示す）またはハロゲンを示す］
    で表わされる錫化合物、 ［式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル基
    を示す］で表わされる錫化合物、 ［式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜１８のアルキル
    基、Ａは−ＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣ−を示す］で表わされる
    錫化合物、 ［式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は炭素数１〜１８
    のアルキル基、Ｘ3 およびＸ4 は−Ｒ6 または−ＯＲ6
    （Ｒ6 は炭素数１〜１８のアルキル基を示す）、Ｂは−
    ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−Ｏ−を示す］で表
    わされる錫化合物。
  2. 【請求項２】（１）の式で表わされる錫化合物が、ジブ
    チル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジ
    オクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイ
    ド、ジブチル錫ジ（ｔ−ブトキサイド）、ジオクチル錫
    ジ（ｔ−ブトキサイド）、ジブチル錫ジハイドライド、
    ジオクチル錫ジハイドライド、ジブチル錫ジアセテー
    ト、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテー
    ト、ジオクチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレー
    ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレ
    ート、ジオクチル錫ジステアレート、トリブチル錫アセ
    テート、トリオクチル錫アセテート、トリブチル錫オク
    テート、トリオクチル錫オクテート、トリブチル錫ラウ
    レート、トリオクチル錫ラウレート、トリブチル錫ステ
    アレート、トリオクチル錫ステアレート、トリブチル錫
    メトキサイド、トリオクチル錫メトキサイド、トリブチ
    ル錫エトキサイド、トリオクチル錫エトキサイド、トリ
    ブチル錫ｔ−ブトキサイド、トリオクチル錫ｔ−ブトキ
    サイド、ジブチル錫ビス（モノメチルマレエート）、ジ
    オクチル錫ビス（モノメチルマレエート）、ジブチル錫
    ビス（モノオクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス
    （モノオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（モノラ
    ウリルマレエート）、ジオクチル錫ビス（モノラウリル
    マレエート）、ジブチル錫ジクロライドおよびジオクチ
    ル錫ジクロライドからなる群から選ばれた少なくとも１
    種である請求項１記載の高級シアノ酢酸エステルの製造
    法。
  3. 【請求項３】（２）の式で表わされる錫化合物が、ジブ
    チル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドおよびジシ
    クロヘキシル錫オキサイドからなる群から選ばれた少な
    くとも１種である請求項１記載の高級シアノ酢酸エステ
    ルの製造法。
  4. 【請求項４】（３）の式で表わされる錫化合物が、ジブ
    チル錫マレエートおよびジオクチル錫マレエートからな
    る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の
    高級シアノ酢酸エステルの製造法。
  5. 【請求項５】（４）の式で表される錫化合物が、ビス
    （トリブチル錫）オキサイド、ビス（トリオクチル錫）
    オキサイド、ビス（トリブチル錫）マレエート、ビス
    （トリオクチル錫）マレエート、ビス（ジブチルメトキ
    シ錫）マレエート、ビス（ジオクチルメトキシ錫）マレ
    エート、ビス（ジブチルメトキシ錫）オキサイド、ビス
    （ジオクチルメトキシ錫）オキサイド、ビス｛ジブチル
    （ｔ−ブトキシ）錫｝マレエート、ビス｛ジオクチル
    （ｔ−ブトキシ）錫｝マレエート、ビス｛ジブチル（ｔ
    −ブトキシ）錫｝オキサイド、ビス｛ジオクチル（ｔ−
    ブトキシ）錫｝オキサイド、ビス（ジブチルラウロキシ
    錫）マレエート、ビス（ジオクチルラウロキシ錫）マレ
    エート、ビス（ジブチルラウロキシ錫）オキサイドおよ
    びビス（ジオクチルラウロキシ錫）オキサイドからなる
    群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の高
    級シアノ酢酸エステルの製造法。
  6. 【請求項６】一般式Ｒ’ＯＨで表わされアルコールがｔ
    −ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、
    シクロペンタノール、シクロヘキサノールであり、一般
    式ＮＣＣＨ2 ＣＯＯＲ’で表わされる高級シアノ酢酸エ
    ステルがシアノ酢酸（ｔ−ブチル）、シアノ酢酸（１−
    ペンチル）、シアノ酢酸（１−ヘキシル）、シアノ酢酸
    シクロペンチル、シアノ酢酸シクロヘキシルである請求
    項１記載の高級シアノ酢酸エステルの製造法。
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