JPH07206800A

JPH07206800A - フェニルヒドラゾン誘導体

Info

Publication number: JPH07206800A
Application number: JP31433994A
Authority: JP
Inventors: Chieko Inayoshi; 智恵子稲吉; Rie Murakami; 里恵村上; Fumio Fukuhara; 文雄福原; Kenichi Tanaka; 健一田中; Akihiro Imai; 章博今井
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】殺菌性の優れた新規化合物およびこの化合物
を有効成分とし予防効果の優れた農園芸用殺菌剤を提供
する。【構成】一般式１（Ｘ_a、Ｘ_bはハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキ
シ基又はハロアルキル基を表し、Ｘ_bの置換数が０の時
Ｘ_aの置換数は２〜５を、Ｘ_bの置換数が１〜４の時Ｘ_a
の置換数は０〜５を表す）のフェニルヒドラゾン誘導
体、一般式２（Ｘ_c、Ｘ_dは、水素、ハロゲン原子、低級アルキル基、
アルコキシ基もしくはハロアルキル基を表し、Ｘ_cの置
換数は０〜５、Ｘ_dの置換数は０〜４を表す）のフェニ
ルヒドラゾン誘導体、または一般式３（Ｒは２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−メチル-４,５−ジクロロ−３（２Ｈ）−ピリダジノン
−６イル基を表す）のフェニルヒドラゾン誘導体、およ
びこれらを有効成分とする殺菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農園芸用殺菌剤として
有用な新規フェニルヒドラゾン誘導体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】フェニルヒドラゾン系誘導体に関して
は、いくつかの特許出願が知られているUSP.3157569,US
P.3202698 および USP.3213124等がある。しかしなが
ら、これらの特許に記載の化合物には、殺菌剤として有
効である事は述べられていない。また、フェノキシ基に
置換基が２個以上ついたもの、フェノキシ基がオルト位
に置換したものについては、特定しうる具体的な物性の
記載がない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、農薬を連続施用
する事によって生じる、薬剤耐性菌の出現が大きな問題
となってきており、殺菌剤として有用な新規な化合物の
出現が待ち望まれているところである。本発明の目的は
殺菌作用を有する新規フェニルヒドラゾン誘導体を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、殺菌作用を
有する新規化合物を開発するために鋭意研究を重ね、本
発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は一般式［化１］

【０００６】

【化７】

【０００７】（式中、Ｘ_a、Ｘ_bは、ハロゲン原子、低級
アルキル基、アルコキシ基もしくはハロアルキル基を表
し、（Ｘ_bの置換数が０の時、Ｘ_aの置換数は２〜５を表
し、Ｘ_bの置換数が１〜４の時、Ｘ_aの置換数は０〜５を
表す）で表されるフェニルヒドラゾン誘導体、一般式
［化２］

【０００８】

【化８】

【０００９】（式中、Ｘ_c、Ｘ_dは、水素、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アルコキシ基もしくはハロアルキ
ル基を表し、（Ｘ_cの置換数は０〜５、Ｘ_dの置換数は０
〜４を表す）で表されるフェニルヒドラゾン誘導体、ま
たは一般式［化３］

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、Ｒは、２−チアゾリル基、２−ベ
ンゾチアゾリル基、２−メチル-４,５−ジクロロ−３
（２Ｈ）−ピリダジノン−６イル基を表す）で表される
フェニルヒドラゾン誘導体を含有することを特徴とする
殺菌剤を提供するものである。

【００１２】本発明のフェニルヒドラゾン誘導体はいず
れも新規化合物であるが、これらの具体的な化合物を次
に示す。以後、個々の化合物を表す場合にはこれらの化
合物Ｎo.を使用する。〔Ｎo.１〕Ｎ−［４−（２，４−ジクロロフェノキシ）
フェニル］−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン〔Ｎo.２〕Ｎ−［４−（２，４−ジメチルフェノキシ）
フェニル］−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン〔Ｎo.３〕Ｎ−［４−（３，５−ジメチルフェノキシ）
フェニル］−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン〔Ｎo.４〕Ｎ−［４−（２，４−ジメチルフェノキシ）
−３−クロロフェニル］−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラ
ジン〔Ｎo.５〕Ｎ−（２−フェノキシフェニル）−Ｎ'-ジシ
アノメチレンヒドラジン〔Ｎo.６〕Ｎ−［２−（２−クロロフェノキシ）フェニ
ル］−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン〔Ｎo.７〕Ｎ−［２−（４−クロロフェノキシ）フェニ
ル）−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン〔Ｎo.８〕Ｎ−［２−（２，４−ジクロロフェノキシ）
フェニル］−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン〔Ｎo.９〕Ｎ−（２−チアゾリル）−Ｎ'-ジシアノメチ
レンヒドラジン〔Ｎo.10〕Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）−Ｎ'-ジシア
ノメチレンヒドラジン〔Ｎo.11〕Ｎ−（２−メチル-４,５−ジクロロ−３（２
Ｈ）−ピリダジノン−６イル）−Ｎ'-ジシアノメチレン
ヒドラジン。

【００１３】これらのフェニルヒドラゾン誘導体のう
ち、殺菌剤としてより好ましい化合物を［表１］、［表
２］および［表３］に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】本発明の殺菌剤は一般式［化１］、一般式
［化２］または一般式［化３］で表されるフェニルヒド
ラゾン誘導体を有効成分として含有する。これらのフェ
ニルヒドラゾン誘導体は新規化合物であり、薬剤耐性菌
に対する効果が期待される。本発明の殺菌剤を農業用と
して使用する場合には、その目的に応じて一般的な農薬
製造技術により、当該化合物を各種担体、添加物と混合
して、水和剤、乳剤、粉剤、粒剤、フロアブル剤等、種
々の形態として用いることができる。農業用として使用
する場合には添加する担体のうち、液状担体としては通
常の有機溶媒が使用される。個体担体としては、通常の
粘土鉱物、軽石等が使用される。また、製剤に際して乳
化性分散性、展着性等を付与するために、界面活性剤を
添加することができる。

【００１８】殺菌剤として使用するためには、有効成分
化合物を、所望する効果が発現されるように充分施用す
る必要がある。その施用量としては２０〜２０００ｇ／
ｈａの範囲内が可能であるが、一般的には１００〜１０
００ｇ／ｈａの範囲が適切である。その場合、有効成分
の含有率を０.１〜５０％として、水和剤、乳剤、粉
剤、粒剤、フロアブル剤の形態に製剤化して用いる。

【００１９】乳剤は、有効成分を農業的に使用可能な有
機溶媒に溶解し、溶媒可溶性乳化剤を添加することによ
って製剤できる。溶媒としては、キシレン、オルトクロ
ロトルエン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれらの
混合物を使用することができる。特に適する溶媒は、芳
香族炭化水素もしくは芳香族炭化水素とケトン類および
極性溶媒の混合溶媒である。乳化剤として用いる界面活
性剤は、乳剤の１〜２０重量％を使用する。またその種
類は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性のいずれも
使用することができる。有効成分の濃度は、０．５〜５
０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲が適当であ
る。

【００２０】前記の界面活性剤の具体例は次の通りであ
る。陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸塩エス
テル、アルキルジフェニルエ−テルジスルホン酸塩、ナ
フチルメタンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩があげられる。陽イオン界面活性
剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩
があげられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエ−テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビト−ル脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルがあげ
られる。

【００２１】水和剤は、不活性微粉化固体担体および界
面活性剤に、有効成分を添加して製剤する。有効成分は
２〜５０重量％の範囲内で、また界面活性剤は１〜２０
重量％で混合するのが一般的である。不活性微粉化固体
担体としては、天然に産出する粘土、ケイ酸塩、シリカ
およびアルカリ土類金属の炭酸塩が使用できる。これら
の代表例は、カオリン、ジ−クライト、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよびドロマ
イト等である。界面活性剤としては、一般に使用されて
いる陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、および
これらを混合したものを、乳化剤、展着剤、分散剤とし
て使用することができる。また各界面活性剤として具体
的に使用される系統は、前にあげた、乳剤に使用される
界面活性剤と同様の系統のものを使用することができ
る。

【００２２】粉剤は、タルク、微粉化粘土、葉ロウ石、
ケイソウ土、炭酸マグネシウム等の粉剤製造に常用され
る不活性担体に対して、有効成分を配合することによっ
て製剤する。有効成分の濃度は０.１〜２０重量％で、
特に０.５〜５重量％の範囲が適当である。

【００２３】粒剤は、有効成分を不活性微粉化担体、例
えばベントナイト、ケイソウ土、カオリンクレ−または
タルクと混合し、水と混練して造粒機によって作製す
る。別法としては、あらかじめ造粒して粒度範囲を１５
〜３０メッシュ程度に整えた粒状担体や、天然の軽石、
酸性白土、ゼオライトを破砕し、粒度範囲を整えた粒状
鉱物に対して、有効成分と展着剤を溶解した溶液を付着
させることによって、作製することもできる。このよう
な粒剤の有効成分濃度は０.２〜２０重量％で、特に１
〜１０重量％の範囲が適当である。

【００２４】フロアブル剤は、有効成分を微粉化し、界
面活性剤および水と混合したものであり、ここで使用さ
れる界面活性剤は、乳剤用にあげた陰イオン界面活性
剤、陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤のい
ずれもが、単独もしくは混合して使用される。その使用
量は、１〜２０重量％で混合するのが一般的である。有
効成分は１〜５０重量％、好ましくは２〜２０％重量部
の範囲が適当である。

【００２５】前記一般式［化１］、［化２］、［化３］
で表される本発明化合物は、その優れた抗菌活性によ
り、微生物によって引き起こされる植物病害に対して農
園芸用殺菌剤として効果を発揮する。例えばトマト疫
病、キュウリべと病、イネ葉いもち病に対して優れた防
除効果を示す。また、治療効果を有することから感染後
の処理による病害防除が可能である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例をもって、本発明を具体的に説
明するが、本発明はもちろんこれらに限定されるもので
はない。実施例は〔合成例〕、｛製剤例｝、および［試
験例］に分けて説明を行う。

【００２７】以下、本発明にかかわる代表的合成例を示
す。〔合成例１〕Ｎ−［４−（２，４−ジクロロフェノキ
シ）フェニル］−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン（化
合物Ｎo.１）の合成４−（２’，４’−ジクロロフェノキシ）アニリン５．
１ｇ、濃塩酸５ｍｌ、水３０ｍｌ、およびＴＨＦ７０ｍ
ｌからなる混合物を０℃に冷却した。この混合物に、亜
硝酸ナトリウム１．５ｇを水２０ｍｌ溶かしたものを、
５℃を越えない速度で滴下した。得られたジアゾニウム
塩の溶液に、マロノニトリル１．４ｇを水１０ｍｌに溶
解させて加え、さらに５％水酸化ナトリウム水溶液を反
応系がアルカリ性になるまで少量ずつ加えた。得られた
溶液を、５％塩酸水１００ｍｌに注加し、析出晶をろ別
した。得られた結晶を、水洗、乾燥し、目的物を５．２
ｇ得た。

【００２８】〔合成例２〕Ｎ−（２−フェノキシフェニ
ル）−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン（化合物Ｎo.
５）の合成３−フェノキシアニリン３．７ｇ、濃塩酸５ｍｌ、水３
０ｍｌおよびテトラヒドロフラン７０ｍｌからなる混合
物を０℃に冷却した。この混合物に、亜硝酸ナトリウム
１．５ｇを水２０ｍｌ溶かしたものを、５℃を越えない
ような速度で滴下した。得られたジアゾニウム塩の溶液
に、マロノニトリル１．４ｇを水１０mlに溶解させて加
え、さらに、５％水酸化ナトリウム水溶液を反応系がア
ルカリ性になるまで少量ずつ加えた。得られた溶液を、
５％塩酸水１００ｍｌに注加し、析出晶をろ別した。得
られた結晶を、水洗、乾燥し、目的物を３．９ｇ得た。

【００２９】以下、本発明の組成物を剤型別に製剤例と
して具体的に示す。

【００３０】｛製剤例１（乳剤）｝化合物Ｎo.１５部オルトクロロトルエン５３部シクロヘキサノン３７部ソルポ−ル９００Ｂ５部（ソルポ−ル：東邦化学工業（株）商標）（ソルポ−ル
９００Ｂ：ポリオキシエチレンアルキルフェノールポリ
マー、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、陰イオ
ン界面活性剤の混合物）以上を均一に混合溶解し、本発明の乳剤を得た。

【００３１】｛製剤例２（水和剤）｝化合物Ｎo.３２５部カオリンクレ− ６３部ソルポ−ル５０３９６部ソルポ−ル５０６０６部（ソルポ−ル５０３９：ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルサルフェート、ソルポ−ル５０６０：ア
ルキルアリールスルホネートＮａ塩、リン酸混合物）以上を混合粉砕し、本発明の水和剤を得た。

【００３２】｛製剤例３（粉剤）｝化合物Ｎo.２５部カオリンクレ− ９５部以上を混合粉砕し、本発明の粉剤を得た。

【００３３】｛製剤例４（粒剤）｝化合物Ｎo.４５部ベントナイト４５部タルク４５部リグニンスルホン酸ソ−ダ５部以上を均一に混合粉砕し、水を加えて練り、造粒してか
ら乾燥し、本発明の粒剤を得た。

【００３４】｛製剤例５（フロアブル剤）｝化合物Ｎo.５１０部エチレングリコ−ル５部ソルポ−ル３０７８５部ソルポ−ル７５１２１部水７９部以上を均一に混合粉砕し、本発明のフロアブル剤を得
た。

【００３５】｛製剤例６（乳剤）｝化合物Ｎo.８１０部イソホロン２３部オルトクロロトルエン２８部キシレン２３部ソルポ−ル９００Ａ８部ソルポ−ル９００Ｂ８部以上を均一に混合溶解し、本発明の乳剤を得た。

【００３６】以下、本発明化合物の糸状菌に対する防除
効果について、試験例をもって具体的に示す。

【００３７】［試験例１］シャーレ上における菌糸生育
阻止活性直径９cmのシャーレにポテトデキストロース寒天培地
（ＰＤＡ培地）と化合物のジメチルスルホオキサイド溶
液を混合し所定の濃度として平板を作製した。この寒天
上にあらかじめＰＤＡ培地で増殖した菌糸塊を直径４mm
に打ち抜いたもの２個置き、リゾクトニアソラニ（Rh
izoctonia solani）は１日、プシウムグラミニコオラ
（Pythium graminicola）、ボトリチスシネレア（Bot
rytis cinerea）は２日、フザリウムオキスポオラム
（Fusarium oxysporum）、プリキュラリアオリゼ（Py
ricularia oryzae）は５日、レプトセファエリアノド
ラム（Leptosphaeria nodorum）は７日間、２５℃で培
養し、薬剤添加のコロニー直径と比較計測して、計算式
［数１］によって生育阻止率を算出した。結果を［表
４］に示した。

【００３８】

【数１】

【００３９】

【表４】

【００４０】［試験例２］トマト疫病予防効果試験直径７cmのプラスチックカップにトマト（品種：強力米
寿）を栽培し、２葉期に達した時、製剤例２に基づいて
製剤された各供試化合物を２００ｐｐｍに調整し、供試
化合物薬液１０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。
各供試化合物につき１区２本の植物について２連制にて
処理を行った。薬剤処理１日後、各植物にトマト疫病の
原因となるフィトフィトラインフェスタンス（Phytop
hthorainfestans ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。
この接種後トマト植物を水分飽和条件、２０℃暗所にて
１２時間培養し、次いで２０℃ １２時間日長にて６日
間培養した。接種７日後に第１葉および第２葉の病斑割
合を調査し、計算式［数２］により防除価を求め、結果
を［表５］に示した。なお、各試験において対照化合物
［化１０］（ＵＳＰ3202698）を使用した。

【００４１】

【数２】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【化１０】

【００４４】［試験例３］イネ葉いもち病予防効果試験直径７cmのプラスチックカップにイネ（品種：コシヒカ
リ）を栽培し、２葉期に達した時、製剤例１に基づいて
製剤された各供試化合物を１００ppm に調整して、供試
化合物薬液１０mlをスプレ−ガンを用いて散布した。供
試化合物につき１区１０本の植物について２連製で処理
を行った。薬剤処理１日後、各植物にイネ葉いもち病の
原因となるプリキュラリアオリゼ（Pyricularia oryz
ae）の分生胞子懸濁液を接種した。この接種後、イネ植
物を水分飽和条件、２０℃暗所にて、２４時間培養
し、次いで２５℃１２時間日長で６日間培養した接種７
日後に第１葉および第２葉の病斑割合を調査した。［数
２］の計算式によって防除価を求め結果を［表６］に示
した。また、対照化合物［化１０］を使用した。

【００４５】

【表６】

【００４６】［試験例４］キュウリべと病治療効果試験直径９cmのプラスチックカップにキュウリ（品種：夏秋
１号）を栽培し、２葉期に達した時、キュウリべと病の
原因となるシュウドペロノスポラキュウベンシス（Ps
eudoperospora cubensis）の分生胞子懸濁液を接種し
た。接種後、キュウリ植物を水分飽和条件、２０℃暗所
にて、１２時間培養した。次いで、製剤例１に基づいて
製剤された各供試化合物を１０００ｐｐｍに調整し、供
試化合物薬液１０mlをスプレ−ガンを用いて散布した。
供試化合物風乾後、２０℃１２時間日長で６日間培養し
た。接種７日後に第一葉及び第二葉の病斑割合を調査
し、計算式［数２］によって防除価を求め結果を［表
７］に示した。また、対照化合物［化１０］を使用し
た。

【００４７】

【表７】

【００４８】

【発明の効果】本発明の化合物は新規化合物であり、各
種製剤形態で処理することにより、各種作物の病害に対
し、農園芸用殺菌剤として、優れた効果を発揮すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 241/20 277/42 277/82 (72)発明者田中健一茨城県つくば市御幸が丘45番地保土谷化学工業株式会社筑波研究所内 (72)発明者今井章博茨城県つくば市御幸が丘45番地保土谷化学工業株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［化１］【化１】（式中、Ｘ_a、Ｘ_bは、ハロゲン原子、低級アルキル基、
アルコキシ基もしくはハロアルキル基を表し、（Ｘ_bの
置換数が０の時、Ｘ_aの置換数は２〜５を表し、Ｘ_bの置
換数が１〜４の時、Ｘ_aの置換数は０〜５を表す）で表
されるフェニルヒドラゾン誘導体、一般式［化２］【化２】（式中、Ｘ_c、Ｘ_dは、水素、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、アルコキシ基もしくはハロアルキル基を表し、
（Ｘ_cの置換数は０〜５、Ｘ_dの置換数は０〜４を表す）
で表されるフェニルヒドラゾン誘導体、または一般式
［化３］【化３】（式中、Ｒは、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基、２−メチル-４,５−ジクロロ−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン−６イル基を表す）で表されるフェニルヒドラ
ゾン誘導体。
【請求項２】一般式［化１］、［化２］または［化
３］で表されるフェニルヒドラゾン誘導体が、Ｎ−［４
−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェニル］−Ｎ'-ジ
シアノメチレンヒドラジン、Ｎ−［４-（２，４-ジメチ
ルフェノキシ）フェニル］−Ｎ'-ジシアノメチレンヒド
ラジン、Ｎ−［４−（３，５−ジメチルフェノキシ）フ
ェニル］-Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン、Ｎ−［４-
（２，４−ジメチルフェノキシ)−３−クロロフェニ
ル］-Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン、Ｎ−（２−フ
ェノキシフェニル）−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジ
ン、Ｎ−［２−（２−クロロフェノキシ）フェニル］-
Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン、Ｎ−［２−（４−ク
ロロフェノキシ）フェニル）−Ｎ'-ジシアノメチレンヒ
ドラジン、Ｎ−［２−（２，４-ジクロロフェノキシ）
フェニル］-Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジン、Ｎ−
（２−チアゾリル）−Ｎ'-ジシアノメチレンヒドラジ
ン、Ｎ−（２−ベンゾチアゾリル）−Ｎ'-ジシアノメチ
レンヒドラジン、またはＮ−（２−メチル-４,５−ジク
ロロ−３（２Ｈ）−ピリダジノン−６イル）−Ｎ'-ジシ
アノメチレンヒドラジンである、請求項１記載のフェニ
ルヒドラゾン誘導体。
【請求項３】請求項１記載の一般式［化１］【化４】（式中、Ｘ_a、Ｘ_bは、ハロゲン原子、低級アルキル基、
アルコキシ基もしくはハロアルキル基を表し、（Ｘ_bの
置換数が０の時、Ｘ_aの置換数は２〜５を表し、Ｘ_bの置
換数が１〜４の時、Ｘ_aの置換数は０〜５を表す）で表
されるフェニルヒドラゾン誘導体、一般式［化２］【化５】（式中、Ｘ_c、Ｘ_dは、水素、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、アルコキシ基もしくはハロアルキル基を表し、
（Ｘ_cの置換数は０〜５、Ｘ_dの置換数は０〜４を表す）
で表されるフェニルヒドラゾン誘導体、または一般式
［化３］【化６】（式中、Ｒは、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基、２−メチル-４,５−ジクロロ−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン−６イル基を表す）で表されるフェニルヒドラ
ゾン誘導体を、有効成分として含有することを特徴とす
る殺菌剤。