JPH07188674A - ハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分解生成物中のハロゲン含有量を低下させる
ことができるハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法を提供
する。 【構成】 ハロゲンを含有する合成樹脂を熱分解してガ
ス及び溜出油とするハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法
において、該ハロゲン含有合成樹脂１重量部に対して
０．０１〜１００重量部の量の、アルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩、アルカリ土類金属、鉄、亜鉛、或いは、
アルミニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は酸化物
から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物を添加し
て、２５０〜７００℃の温度で熱分解させることを特徴
とするハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲンを含有する合
成樹脂を熱分解して、燃焼性ガス、炭化水素油を回収す
ることを目的とするハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法
において、該ハロゲンを含有する合成樹脂の熱分解生成
物中に含まれるハロゲン化物を減少せしめて熱分解生成
物の品位を高めることができるハロゲン含有合成樹脂の
熱分解方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成樹脂を熱分解して得た有機物
中にハロゲン化物が存在していると、熱分解により生成
した有機物を燃料油若しくは化学品の原料として再利用
する際に、燃焼炉の腐食劣化や反応装置の腐食が著しか
ったり、燃焼排ガス中にハロゲン化水素及びハロゲン原
子が含まれることによる環境への悪影響が大きいので、
燃焼排ガス中に共存しているハロゲン化物を別途処理し
て十分に除去する必要があった。このため生成した熱分
解生成物をアルカリ水に接触させて、熱分解により生成
した有機物中のハロゲン化物を除去する等の処理を必要
とした。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような熱
分解により生成した有機物中のハロゲン化物の分解・除
去は、従来、水素添加反応等より分解され、脱ハロゲン
化する方法が一般的に採用されている。しかしながら、
これらの方法は一般に高い圧力を必要とすることから、
装置も高価なものであった。それ故、熱分解生成物中の
ハロゲン化物の揮発を防ぎ、熱分解生成物中のハロゲン
化物を極力少なくする方法を確立しなければならなくな
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、熱分解の際に特定な金属化合物を存
在させることにより、分解生成物中の塩素含有量を減少
させることができるとの知見に基づき本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明のハロゲン含有
合成樹脂の熱分解方法は、ハロゲンを含有する合成樹脂
を熱分解してガス及び溜出油とするハロゲン含有合成樹
脂の熱分解方法において、該ハロゲン含有合成樹脂１重
量部に対して０．０１〜１００重量部の量の、アルカリ
金属の水酸化物又は炭酸塩、アルカリ土類金属、鉄、亜
鉛、或いは、アルミニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩又は酸化物から選ばれた１種又は２種以上の金属化合
物を添加して、２５０〜７００℃の温度で熱分解させる
ことを特徴とするものである。

【０００５】［発明の具体的説明］ [I] 原材料 (1) ハロゲンを含有する合成樹脂 本発明のハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法にて、原材
料として用いられるハロゲン含有合成樹脂とは、(a) 分
子中にハロゲンを含有する合成樹脂、(b) 合成樹脂の分
子中にはハロゲンを含有していないが、該合成樹脂を製
造する工程中でハロゲンを含有する化合物や充填剤が生
成するか或いは添加された合成樹脂、又は、(c) 合成樹
脂の分子中にはハロゲンを含有していないが、合成樹脂
の物性等を改良するためにハロゲンを含有する各種の化
合物や充填剤が添加された合成樹脂である。

【０００６】これらのハロゲン含有合成樹脂としては、
具体的には以下に示すものを挙げることができる。 (a) 含ハロゲン合成樹脂 上記分子中にハロゲンを含有する合成樹脂としては、ポ
リ塩化ビニール樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリ塩
化ビニリデン樹脂、部分塩素化ポリプロピレン等を挙げ
ることができる。 (b) 合成樹脂を製造する工程中でハロゲンを含有する化
合物や充填剤が生成するか或いは添加された合成樹脂 上記合成樹脂を製造する工程中でハロゲンを含有する化
合物や充填剤が生成するか或いは添加された合成樹脂と
しては、重合用触媒等にハロゲンを含有する化合物が用
いられ、無脱触で触媒等が残存しているもの、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を挙げることができ
る。 (c) 合成樹脂の物性等を改良するためにハロゲンを発生
する各種の化合物や充填剤を添加した合成樹脂 上記合成樹脂の物性等を改良するためにハロゲンを発生
する各種の化合物や充填剤を添加した合成樹脂として
は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬
化性樹脂、或いは、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂等の熱可塑性樹
脂を挙げることができる。

【０００７】上記合成樹脂におけるハロゲンを発生する
要因物質としては、以下に示す化合物を挙げることがで
きる。無機ハロゲン化物 塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化カルシウム
等の無機ハロゲン化物有機ハロゲン化物 ハロゲン化炭化水素、例えば、二塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクロロエ
チレン、フルオロジクロロメタン、トリブロモメタン、
沃化メチル、クロロベンゼン、弗化ベンゼン、臭化ベン
ゼン

【０００８】これらハロゲン含有合成樹脂の中でも、ポ
リ塩化ビニール樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリ塩
化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂等の熱可塑性樹
脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ポリスチレン樹脂等の合成樹脂が好ましい。

【０００９】(d) 形 状 上記ハロゲン含有合成樹脂の形状としては、一般に、フ
ィルム、包装容器、自動車及び電気製品の部品等の各種
成形物に成形されて使用された後の廃棄樹脂である。こ
れらは廃棄されてリサイクルにより回収された樹脂で、
それらは分別が困難であることから、各種樹脂の混合物
であるのが現状である。

【００１０】(2) 金属化合物（添加剤） 本発明のハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法において上
記原料のハロゲン含有合成樹脂に配合される金属化合物
としては、熱分解の際に上記原料のハロゲン含有合成樹
脂から発生する弗素、塩素、臭素、沃素、若しくは、ハ
ロゲン化水素と直ちに反応して、無機ハロゲン化物を生
成することができる以下に示すものであることが重要で
ある。(a) 種 類アルカリ金属化合物 アルカリ金属化合物としては、カリウム、ナトリウム、
リチウムの水酸化物、炭酸塩、又は、重炭酸塩から選ば
れた少なくとも１種の化合物を挙げることができる。具
体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
リチウムである。アルカリ土類金属化合物 アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム等の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げ
ることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を
挙げることができる。鉄、亜鉛若しくはアルミニウムの化合物 鉄、亜鉛若しくはアルミニウムの水酸化物、炭酸塩、重
炭酸塩、酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物を
挙げることができる。具体的には、水酸化第一鉄、水酸
化第二鉄、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化鉄、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム等を挙げることができる。天然に産出する物質 前記に記載された成分を主成分とする天然に産出する物
質、具体的には、石灰石粉、黄土、大理石粉、貝殻粉、
牡蛎殻粉等から選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げ
ることができる。

【００１１】(b) 配合量 ハロゲン含有合成樹脂１重量部に対して０．０１〜１０
０重量部、好ましくは０．０３〜１０重量部、特に好ま
しくは０．０５〜５重量部の量の金属化合物が添加され
る。上記範囲未満の量であるとハロゲンの捕捉が不十分
となる欠点があり、上記範囲を越える量では分解処理残
留物の処分容量が増大する欠点がある。

【００１２】[II] 熱分解 (1) 分解条件 (a) 熱分解温度 本発明のハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法において熱
分解される温度は、原料として用いられるハロゲン含有
合成樹脂が分解する温度である２５０〜７００℃、好ま
しくは３００〜６００℃、特に好ましくは３５０〜５５
０℃の温度に加熱される。 (b) キャリヤーガスの流通 熱分解せしめた生成物を移送するため、並びに、溶融さ
れた液状のハロゲン含有合成樹脂を攪拌を行ない均一な
温度に保つために、不活性のキャリヤーガスをバブリン
グさせて流通させることが好ましい。該不活性のキャリ
ヤーガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス、アルゴ
ン等のガスが好ましい。該キャリヤーガスの流通は、一
般に０．２〜１０ミリリットル／分・ｇ−ハロゲン含有
合成樹脂、好ましくは０．５〜５ミリリットル／分・ｇ
−ハロゲン含有合成樹脂、特に好ましくは１〜３ミリリ
ットル／分・ｇ−ハロゲン含有合成樹脂の速度で供給さ
れる。

【００１３】(2) 分解生成物 上記温度で熱分解されたハロゲン含有合成樹脂は、主と
して炭化水素化合物とハロゲン化合物とに分解される。
該炭化水素化合物は上記分解により生成した段階ではガ
ス状であるが、常温にまで冷却されると液状の生成物と
ガス状の生成物とに分けることができる。これら液状の
生成物とガス状の生成物の生成比率は、熱分解温度の調
節により調節することができる。本発明方法において
は、前記分解により生成したハロゲン化合物は、原料の
ハロゲン含有合成樹脂と共に当初より混合して供給され
た金属化合物と、直ちに反応して金属ハロゲン化合物を
生成することができるので、ハロゲン化合物の生成が抑
制され、分解した液状及びガス状の生成物中のハロゲン
含有量を低下させることができる。

【００１４】(3) 水供給 上記ハロゲン含有合成樹脂の熱分解において、水を存在
させることにより、熱分解生成物のハロゲン化物の含有
量をより一層低下させることができるので、熱分解の際
に水を存在させることが好ましい。該水は、分解温度が
水の沸点以上の温度であることから、不活性のキャリヤ
ーガスの流通により系外に排出されてしまうので、熱分
解槽中に水蒸気として存在させるためには新たに水を供
給する必要がある。該水の供給は熱分解槽中に水を直接
供給することもできるが、上記不活性のキャリヤーガス
中に系外に排出される分を補う量を混入して供給するこ
とが好ましい。該熱分解槽中の水の共存量は、一般に除
去されるハロゲンの当量以上、好ましくは１〜１００当
量、特にに好ましくは２〜２０当量である。

【００１５】[III] 熱分解生成物 上記ハロゲン含有合成樹脂の熱分解にて、生成した熱分
解生成物は、ガス状の生成物と、溜出油とする液状の生
成物とが生成される。これらガス状の生成物は燃料ガス
として利用され、溜出油として生成する液状の生成物
は、炭化水素原料油として回収して再利用することがで
きる。本発明のハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法にお
いて生成される液状状生成物中のハロゲン含有量は、一
般に３０〜１，０００ｗ／ｗｐｐｍ、好ましくは４０〜
５００ｗ／ｗｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１００ｗ／
ｗｐｐｍ程度であり、ガス状生成物中のハロゲン含有量
は、一般に１５０〜８００ｖ／ｖｐｐｍ、好ましくは１
００〜３００ｖ／ｖｐｐｍ、特に好ましくは７０〜２０
０ｖ／ｖｐｐｍ程度である。更に、必要により水酸化ナ
トリウム水溶液等の脱ハロゲン化剤によりハロゲン含有
量を低下させることができる。

【００１６】

【実施例】本発明のハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法
について、更に詳細に説明するため、以下に実施例を挙
げて具体的に説明する。 [I] 測定方法 (1) 生成物中の塩素含有量の測定 生成物中の塩素含有量の測定は、液状の生成物の場合と
ガス状の生成物の場合とによって異なる。 (a) 液状の生成物の塩素含有量の測定 液状の生成物の塩素含有量を測定する場合には、微量電
量滴定装置（三菱化成社製 ＴＯＸ−１０Σ）を用いて
測定される。 (b) ガス状の生成物の塩素含有量の測定 ガス状の生成物の塩素含有量を測定する場合には、ガス
状の生成物を０．１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液
に吸収させ、この吸収した液をイオンクロマトグラフ分
析装置（横河アナリティカルシステムズ社製 ＩＣ−５
００）を用いて測定する。

【００１７】(2) 生成物中の弗素含有量の測定 生成物中の弗素含有量の測定は、液状の生成物の場合と
ガス状の生成物の場合とによって異なる。 (a) 液状の生成物の弗素含有量の測定 液状の生成物の弗素含有量を測定する場合には、酸水素
炎燃焼法で燃焼させて、燃焼ガスを０．２重量％硼酸水
溶液に吸収させ、この吸収液をイオン電極法により弗素
含有量を測定した。 (b) ガス状の生成物の塩素含有量の測定 ガス状の生成物の弗素含有量を測定する場合には、ガス
状の生成物を０．２重量％硼酸水溶液に吸収させ、この
吸収液をイオン電極法により弗素含有量を測定した。

【００１８】[II] 実験例 実施例１〜５及び比較例１ (1) 熱分解用合成樹脂混合物の調製 ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂は、市販の該
樹脂の成形品を一辺が１〜１．３ｍｍの大きさの立方体
となるように破断した粒子を使用した。この裁断したポ
リエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂粒子に、一辺が
０．１〜０．２ｍｍの大きさとなるように破断して得た
ポリ塩化ビニル樹脂粒子を混合して、熱分解用合成樹脂
混合物中の塩素の含有量が０．２重量％となるように原
料となる熱分解用合成樹脂混合物Ａ〜Ｆを調製した。

【００１９】(2) 無機添加剤の添加 これら熱分解用合成樹脂混合物Ａ〜Ｆ１００．４重量部
に、無機添加剤として、無水炭酸ナトリウム、炭酸カル
シウム、炭酸亜鉛、炭酸第二鉄を５重量部の割合で添加
して、熱分解用合成樹脂試料Ａ〜Ｆを調製した。但し、
比較例１においては、ポリプロピレン樹脂１００重量部
とポリ塩化ビニル樹脂０．４重量部との混合物に上記無
機添加剤を添加しなかったものを使用した。調製された
試料Ａ（実施例１）、試料Ｂ（実施例２）、試料Ｃ（実
施例３）、試料Ｄ（実施例４）、試料Ｅ（実施例５）、
試料Ｆ（比較例１）の各熱分解用合成樹脂試料Ａ〜Ｆを
表１に示す。

【００２０】(3) 熱分解 上記試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅ、試料Ｆ
を、図１に示す熱分解装置を用いて熱分解させた。分解
した液状及びガス状の生成物の塩素含有量を測定した。
その結果を表１に示す。上記熱分解装置の具体的な操作
方法は以下に示すようにして行った。該熱分解装置１の
内容積１リットルの分解用三口枝付きフラスコ２に、上
記ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂１００重量
部とポリ塩化ビニル０．４重量部と無機添加剤５重量部
との混合物からなる各試料Ａ〜Ｆを入れて、マントルヒ
ーター３によって５００℃の温度に加熱した。この時、
分解用三口枝付きフラスコ２内の試料Ａ〜Ｆの温度は、
熱電対４及び温度指示調節計５によって調節した。該分
解用三口枝付きフラスコ２内の液状の試料Ａ〜Ｆの中に
は窒素ガス６を流通させるノズル７が差し込まれてお
り、該ノズル７の先端より５００ｍｌ／分の流速でバブ
リングされる。この分解用三口枝付きフラスコ２内に導
入される窒素ガス６の流通量は流速計８及びガス流量調
節弁９にて調節されている。また、該窒素ガス６中には
必要により三方コック１０ａ，１０ｂを切り替えること
によって水飽和槽１１を流通させて、分解用三口枝付き
フラスコ２中に導入される窒素ガス６中に水分を含有さ
せることができるように構成されている。

【００２１】従って、分解用三口枝付きフラスコ２の液
状の試料Ａ〜Ｆは、上記温度に保持されていることから
分解されて、低分子量化して、ガス状となった分解生成
物が窒素ガス６と共に該フラスコ２の上部２ａ及び枝部
２ｂを経て分解用三口枝付きフラスコ２の系外に排出さ
れ、冷却管１２によって水により冷却されて、その一部
が液化されて液状生成物１３として液受槽１４に貯えら
れる。また、上記冷却管１２により液化されないガス状
生成物１５は、０．１ｍｏｌ／リットルの炭酸ナトリウ
ム水溶液１６が充填されているガス吸収瓶１７により吸
収され回収される。該ガス吸収瓶１７により回収されな
かった窒素ガス６はガスメーター１８を経て外部に放出
される。分析用サンプルの採取は、液状生成物が液受槽
１４から、ガス状生成物が液受槽１４とガス吸収瓶１７
との間で行なった。分解により生成したガス状生成物と
液状生成物との生成量と、ガス状生成物及び液状生成物
中の塩素含有量の測定結果を表１に示す。

【００２２】実施例６〜１５ 熱分解用合成樹脂試料Ａを２７０℃、３００℃、３５０
℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００
℃、６５０℃及び７００℃の各温度で、窒素ガスを５０
ｍｌ／分の速度で流通させて、熱分解させた。分解した
液状及びガス状の生成物中の塩素含有量を測定した。そ
の結果を表２に示す。

【００２３】実施例１６，１７ 熱分解用合成樹脂混合物Ａ１００．４重量部に、炭酸ナ
トリウム５重量％を加え、窒素ガスを５００ｍｌ／分の
速度で流通させて、５００℃の分解温度で分解させた。
この窒素ガスを水飽和槽を通過させた時（実施例１６）
と通過させない時（実施例１７）との分解生成物中の塩
素含有量を測定して、両者の結果を対比させて表３に示
す。

【００２４】実例１８〜２７ 実施例１の熱分解用合成樹脂試料Ａの炭酸ナトリウムに
代えて、炭酸カリウム（実施例１８）、炭酸カルシウム
（実施例１９）、炭酸第二鉄（実施例２０）、炭酸亜鉛
（実施例２１）、重炭酸ナトリウム（実施例２２）、水
酸化マグネシウム（実施例２３）、水酸化カルシウム
（実施例２４）、石灰石粉（実施例２５）、牡蛎殻粉
（実施例２６）、黄土（実施例２７）を５重量％加え、
５００℃の分解温度で、窒素ガスを５００ｍｌ／分の速
度で水飽和槽１１を通過させながら流通させた。分解し
た液状及びガス状の生成物中の塩素含有量を測定した。
その結果を表４に示す。

【００２５】実施例２８及び比較例２ ポリエチレン樹脂１００部、ポリ弗化ビニリデン樹脂品
０．４部の混合物に炭酸カルシウム５重量％（実施例２
７）を添加し、窒素ガスを５００ｍｌ／分の速度で通過
させながら、５００℃の温度で熱分解させた。また、比
較例２は炭酸カルシウムを添加しない樹脂混合物を用い
て熱分解させた。分解した液状及びガス状の生成物中の
弗素含有量を測定した。その結果を表５に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【発明の効果】このような本発明のハロゲン含有合成樹
脂の熱分解方法は、分解生成したハロゲンと直ちに反応
してハロゲン化合物を生成することができるので、分解
した液状及びガス状の生成物中のハロゲン含有量を低下
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例の熱分解装置の概略図である。

【符号の説明】

１ 熱分解装置 ２ 分解用三口枝付きフラスコ ２ａ 上部 ２ｂ 枝部 ３ マントルヒーター ４ 熱電対 ５ 温度指示調節計 ６ 窒素ガス ７ ノズル ８ 流速計 ９ ガス流量調節弁 １０ａ，１０ｂ 三方コック １１ 水飽和槽 １２ 冷却管 １３ 液状生成物 １４ 液受槽 １５ ガス状生成物 １６ 炭酸ナトリウム水溶液 １７ ガス吸収瓶 １８ ガスメーター

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲンを含有する合成樹脂を熱分解して
   ガス及び溜出油とするハロゲン含有合成樹脂の熱分解方
   法において、該ハロゲン含有合成樹脂１重量部に対して
   ０．０１〜１００重量部の量の、アルカリ金属の水酸化
   物又は炭酸塩、アルカリ土類金属、鉄、亜鉛、或いは、
   アルミニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は酸化物
   から選ばれた１種又は２種以上の金属化合物を添加し
   て、２５０〜７００℃の温度で熱分解させることを特徴
   とするハロゲン含有合成樹脂の熱分解方法。
2. 【請求項２】前記金属化合物を添加して熱分解せしめ
   た、生成物を移送するために不活性のキャリヤーガスを
   流通させる請求項１に記載のハロゲン含有合成樹脂の熱
   分解方法。
3. 【請求項３】前記金属化合物を添加して熱分解せしめ
   た、生成物を移送するための不活性のキャリヤーガス中
   に水分を含有させる請求項２に記載のハロゲン含有合成
   樹脂の熱分解方法。