JPH07138547A

JPH07138547A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH07138547A
Application number: JP6158007A
Authority: JP
Inventors: Gian Tommaso Viola; ジャン・トムマゾ・ビオラ; Bruno Pedemonte; ブルーノ・ペデモンテ; Carla Parodi; カルラ・パローディ; Antonio Gurnari; アントニオ・グルナーリ
Original assignee: Enichem Elastomeri SpA; Enichem Anic SpA
Current assignee: Enichem Elastomeri SpA; Enichem Anic SpA
Priority date: 1993-06-16
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1995-05-30
Also published as: EP0629676A1; ES2109591T3; CA2125912A1; IT1264627B1; ATE160164T1; RU2130473C1; DE69406721D1; EP0629676B1; US5668208A; ITMI931296A1; ITMI931296A0; DE69406721T2; RU94019987A

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な接着性及び凝集性を発揮すると共に、
これらの特性と加工安定性との間で良好なバランスを示
すホットメルトタイプ又は溶媒タイプの接着剤組成物を
提供する。【構成】一般式（Ｉ）（S−I)₃Si(OR)_nOH に相当する官能化ラジアルスチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体、少なくとも１つの粘性付与剤及び少なくと
も１つの可塑剤を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、スチレン−イソプレンブロック
を含有する官能化ラジアルブロック共重合体に係る。特
に、本発明は、付加的に接着性を改善するための好適な
樹脂、及び可塑剤オイルを含有する接着剤組成物におい
て使用される官能化ラジアルスチレン−イソプレンブロ
ック共重合体に係る。さらに、本発明は前記組成物及び
これらを使用することによって生成された製品にも係
る。

【０００２】従来技術によれば、一般式 ABA（線状の場合）、又は(AB)_nBA（ラジアルの場合）（式中、ｎは２以上の数であり、一般に２〜４であり、
Ａはポリスチレンブロックであり、Ｂはポリジエン（ポ
リイソプレン又はポリブタジエン）ブロックである）に
相当する線状又はラジアルポリスチレン−ポリイソプレ
ンブロック又はポリスチレン−ポリブタジエンブロック
共重合体を主剤とする接着剤組成物が知られている。

【０００３】ブロック共重合体以外に、接着性を改善す
る好適な樹脂（一般に「粘着付与剤」樹脂として知られ
ている）及び可塑剤オイルを含有する重合体組成物は最
近になって開示されたものである。これらは、従来のゴ
ム物質を含有する（中でも天然ゴムを主剤とする）接着
剤組成物（最も進歩した用途（たとえば圧感接着剤の分
野）には不適格であることが証明されている）に代わる
有効な代用物を構成し、ホットメルト接着剤の低粘度値
が高い技術的性能及び高接着力と共に要求される際に
は、上述のブロック共重合体を主剤とする接着剤組成物
がより効果的であることが証明されている。

【０００４】ABA形の線状ブロック共重合体を主剤とす
る接着剤組成物を開示する公知の特許文献の中では、WO
91／02039、及び米国特許第3,239,478号、同第3,784,58
7号、同第3,427,269号が参照できる、一方、（AB)_nBA形
のラジアルブロック共重合体を主剤とする接着剤を開示
する公知の特許文献の中では、米国特許第4,096,203号
が参照できる。

【０００５】スチレン−イソプレンブロック共重合体を
主剤とするホットメルト接着剤組成物は、特に、極性に
乏しい基材（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン
など）への接着特性が要求される際、及び製品が機械的
及び／又は弾性の応力に供されるような用途に使用され
る。後者はおむつ及び／又はナプキンの場合である。か
かる用途には、低い粘度によって特徴づけられるブロッ
ク共重合体を主剤とするホットメルト接着剤が非常に適
していることが証明されている。不透過性フィルム及び
吸収剤層を相互に結合した状態に維持する接着剤ストリ
ップが、適用の間に前記フィルムが何ら熱変形されない
ように冷時に塗布されなければならないため、低い粘度
であることが要求される。

【０００６】温度100〜140℃において低粘度を有するこ
とによって特徴づけられるブロック共重合体を主剤とす
るホットメルト接着剤は、米国特許第5,143,968号、同
第5,149,741号、同第5,118,762号及び同第4,172,860号
に開示されている。

【０００７】特に、米国特許第5,194,500号は、リビン
グ重合鎖を好適なトリ官能性化合物（「カップリング
剤」と称する）でカップリングさせることにより得られ
る低粘度ラジアルスチレン−イソプレン共重合体を開示
している。実際に、これらは適用粘度を低い値にするこ
とが可能であるが、かかる共重合体は、接着剤組成物の
良好な凝集性も要求される用途（たとえば圧感接着剤）
における機械特性に関して必ずしも完全に満足できるも
のではない。さらに、これらは、一般に工業的レベルで
使用される多くの極性基材に対する充分に高い接着力を
発揮するものではない。

【０００８】従って、所望のレオロジー特性及び接着特
性のすべてを発揮し（特に極性表面への適用に当た
り）、かつ満足できる凝集度を保持する組成物の開発が
求められている。

【０００９】発明者らは、新たに、本発明による特殊な
組成物を使用することにより、上述の問題点を解消でき
るとの知見を得た。実際に、圧感接着剤又は不織布の分
野での適用に好適な接着剤を得ることを可能にする官能
化ラジアル重合体が開発された。該重合体は、工業的に
要求される低温においても低い適用粘度を保持し、同時
に、その表面が広い範囲の極性値を示す基材上で良好な
接着特性を保持して、これらの特性と良好な加工性をも
ちたいとの要求との間の極めて良好なバランスを確保す
るものであることによって特徴づけられる。さらに、該
組成物は、優れた凝集性に由来する高いせん断強さによ
って特徴づけられる。

【００１０】本発明の共重合体が示す熱安定性も顕著で
あり、あまり好ましくない環境条件下での長期の保存の
後にも、その接着特性を変化することなく保持できるこ
とを可能にする。

【００１１】従って、本発明の目的は、官能化ラジアル
スチレン−イソプレンブロック共重合体を主剤とする接
着剤組成物において、（ａ）一般式（S−I)₃Si(OR)_nOH （式中、各（Ｓ−Ｉ）は独立してスチレン−イソプレン
ブロック共重合体でなるアームを示し、Ｉはポリイソプ
レンブロックに相当し、Ｓはポリスチレンブロックに相
当し、Ｒは炭素原子２〜10個、好ましくは炭素原子２〜
４個を含有する２価のアルキレン又はオキシアルキレン
基であり、ｎは０又は１である）に相当する官能化３ア
ームラジアルブロック共重合体20〜50重量％、（ｂ）少
なくとも１の粘着付与剤樹脂30〜70重量％、（ｃ）少な
くとも１の可塑剤オイル１〜30重量％を含有してなる接
着剤組成物を提供することにある。

【００１２】かかる組成物は、当業者にとって公知であ
り、かつ工業的に一般に使用され各種の適用技術（たと
えば、「ホットメルト」法又は「溶媒（from solven
t)」法）によって適用される好適な接着剤を得るために
有利に使用される。

【００１３】１具体例によれば、本発明は、（ａ）一般
式（Ｉ）に相当する官能化ラジアルブロック共重合体35
〜50重量％、（ｂ）少なくとも１つの粘着付与剤樹脂45
〜60重量％、（ｃ）少なくとも１つの可塑剤オイル５〜
20重量％を含有してなる接着剤組成物に係る。

【００１４】本発明の他の目的は、上述の組成物の調製
に使用される一般式（Ｉ）の官能化ラジアルブロック共
重合体を提供することにある。

【００１５】これらの官能化ラジアルブロック共重合体
の構造は、ヒドロキシ基又は少なくとも１つのヒドロキ
シ基を含有するアルキル又はオキシアルキル基に結合す
る中心のケイ素原子を包含してなり、このケイ素原子か
らスチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｓ−Ｉ）で
なる３つの重合体分枝（すなわちアーム）が伸長してい
る。

【００１６】本発明の官能化ラジアルブロック共重合体
は、同じ分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによって
測定して120,000〜250,000）を有する線状共重合体に比
べて低い溶融粘度を有するエラストマー物質である。各
側鎖アームは一般に40,000〜90,000の平均分子量を有
し、スチレンユニットでなる少なくとも１つの重合体ブ
ロック及びイソプレンの重合に由来のユニットでなる少
なくとも１つの重合体ブロックを含有する。スチレンユ
ニットの含量は、スチレンユニット及びイソプレンユニ
ットの総重量に対して好ましくは15〜35重量％であり、
分子量は好ましくは7,000〜30,000である。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される官能化ラジアルブ
ロック共重合体は、本発明の他の目的を構成する方法に
よって調製される。

【００１８】かかる方法は、連続して行われる下記の３
つの工程を包含してなる。（１）リビングブロック共重
合体（Ｓ−Ｉ）を得るためのスチレン及びイソプレンの
連続アニオン重合、（２）中間のラジアル共重合体を得
るための特殊なカップリング剤との反応によるリビング
共重合体のカップリング、及び（３）本発明による官能
化ラジアルブロック共重合体を得るための水又は分子中
に少なくとも２つのヒドロキシ基を含有する過剰量の化
合物との反応による中間のラジアルブロック共重合体の
官能化。

【００１９】本発明による方法の工程（１）は、有機溶
媒溶液中において、一般にアルキルリチウム化合物でな
るアニオン開始剤とスチレンを接触させることを包含
し、これによりリビングポリスチレン鎖を形成させる。
ついで、溶液中のリビング重合体をイソプレンと接触さ
せて、リビングブロック共重合体を形成させる。

【００２０】リビングスチレン−イソプレンブロック共
重合体を得るための方法は、たとえば米国特許第4,096,
203号（その内容をここで参照する）に開示されてい
る。

【００２１】一般に、本発明のブロック共重合体（Ｓ−
Ｉ）の調製に当たっては、従来技術から公知の各種の溶
媒を使用できる。しかしながら、使用可能な各種の溶媒
の中でも、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが好
適である。

【００２２】反応速度の改善のためには調節剤も使用で
きる。中でも、線状又は環状のエーテル（たとえば、メ
チルエーテル、テトラヒドロフランなど）がある。

【００２３】重合反応は、スチレンを有機リチウム化合
物 RLi （ここで、Ｒは好ましくは炭素数１〜20の脂肪族又は脂
環式炭化水素である）と接触させることによって開始さ
れる。開始剤の量は、無水の単量体の量と共に、目的の
重合体の分子量を関数として選択される。すなわち、開
始剤／単量体の比が大きければ大きいほど、相当するブ
ロックの長さは短い。一般に、単量体100ｇ当たり開始
剤1.1〜2.0ミリモルが使用される。現在の慣例によれば20〜
100℃の温度が使用されるが、重合反応温度は一般に非
常に広い範囲内に維持される。

【００２４】スチレンの重合反応終了時（重合反応温度
に応じて20〜40分で変動する重合反応時間後）、所望の
量の無水単量体イソプレンを添加し、重合反応を完了す
るまで進行させる（所望の反応時間は、反応温度に応じ
て20〜60分である）。このようにして、ジブロックリビ
ング重合体鎖（Ｓ−Ｉ−Li）を得る。

【００２５】本発明の方法の第２工程では、リビングス
チレン−イソプレンブロック共重合体を本発明によるカ
ップリング剤と反応させて、容易に加水分解する官能基
に結合した１つのケイ素原子を含有する中間のラジアル
共重合体を得る。

【００２６】かかる目的のため、本発明によれば、カッ
プリング剤は、一般式（II） SiX₄ （式中、各Ｘは独立してハロゲン又は炭素数１〜５の線
状アルコキシド基である）で表されるケイ素化合物でな
る。

【００２７】代表的には、Ｘは塩素、臭素、メトキシ
ド、エトキシド、ブトキシドなどである。好ましくは、
Ｘは塩素又は臭素である。

【００２８】特に、本発明の目的には、四塩化ケイ素が
好適である。

【００２９】リビング重合体鎖は、各ケイ素原子当たり
３つの重合体鎖分子に非常に近い比でカップリング剤と
反応される。

【００３０】かかる比に関して異なる値では、本発明に
よる組成物の有利な特性を損なうことになる。実際のと
ころ、発明者らは、前記カップリング剤が上述の如きモ
ル比で使用される場合にのみ、これらを含有する接着剤
組成物に凝集特性と共に優れた接着特性を与えることが
できるラジアル共重合体が得られるとの知見を得てい
る。さらに、化学量論比からわずかに異なる（過剰又は
少ない）場合であっても、線状タイプの低分子量物質が
生成されるため、物質内における凝集力を低減させる。

【００３１】カップリングの温度は、一般に80〜120℃
である。

【００３２】リビング共重合体がカップリングされてラ
ジアルブロック共重合体を生成する効率は、「カップリ
ング効率（Ｃ.Ｅ.）」と称される特殊なパラメーターに
よって測定される。この効率は、カップリングを完了さ
せるために必要なカップリング剤の化学量論量から理論
的に計算され、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）分
析によって測定される。溶離曲線下のパーセント面積か
ら、重合体のカップリング効率が次式によって算定され
る。ラジアル重合体面積／総面積×100

【００３３】代表的には、カップリング効率の満足でき
る値は80〜95％である。カップリング効率が低すぎる
（たとえば70％以下）場合には、SAFT（せん断保持力破
壊温度：Shear Adhesion Failure Temperature；これ
は、サンプルが温度グラディエントと与えた重量との結
合効果によって鋼製の支持バーからはがれる際の温度で
ある）があまりにも低く、70℃以下である。

【００３４】本発明において使用される特殊なカップリ
ング剤は、通常３アームラジアル重合体の調製に使用さ
れるトリ官能性カップリング剤と比べて反応性が高いた
め、高いカップリング効率を達成できる。

【００３５】本発明の方法の第３工程では、前記工程
（２）から得られた中間のラジアルブロック共重合体を
水又は２つ以上のヒドロキシ基を含有する過剰量の化合
物と接触させる。

【００３６】かかるヒドロキシ基含有化合物は、好まし
くは炭素数２〜８の脂肪族ジオール又は炭素数４〜10の
ポリオキシアルキレングリコールである。該化合物はケ
イ素に対して少なくとも５：１のモル過剰量で使用され
る。

【００３７】本発明によるラジアルブロック共重合体を
得るために使用できるジオールの代表的な例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジブチレングリコールがある。エチレ
ングリコールが好適である。

【００３８】本発明の目的には、中間のラジアルブロッ
ク共重合体を水と反応させ、Si−OH官能基を含有する官
能化ラジアルブロック共重合体を得ることが特に好適で
ある。

【００３９】組成物の接着性を促進し、かつ改善するた
めに使用する粘着付与剤樹脂は、一般に140℃以下、好
ましくは110℃以下の軟化点を有する樹脂であって、テ
ルペン樹脂、ロジン酸及びそのエステル、水素化ロジン
ゴム、Ｃ₅オレフィンからの樹脂、特にシクロペンタジ
エン樹脂、及びさらに一般的には、炭素数４〜６の少な
くとも１のオレフィン単量体及び／又はピペリレンを、
三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素を主剤とする触
媒（電子供与体と錯化させたもの、又はさせていないも
の）によって共重合させて得られる樹脂の中から選ばれ
る少なくとも１つのもので構成される。

【００４０】特に、ピペリレンをメチルブテンと共重合
させることによって調製された樹脂、及び任意にα−メ
チルスチレン及び／又はジシクロペンタジエンを含有す
る樹脂が好適である。

【００４１】上述の樹脂は、より大きい熱酸化抵抗性及
びより大きい黄変抵抗性を確保するため、好ましくは水
素化形又は飽和形で使用される。

【００４２】本発明の目的に適する他の粘着付与剤樹脂
は、グリセリン及び／又はペンタエリスリトールエステ
ル、スチレン及び／又はα−メチルスチレン及び／又は
ピネンとの天然テルペン共重合体及び三元共重合体の中
から選ばれる少なくとも１つの化合物で構成される。

【００４３】上述の群に属する多くの樹脂は市場で入手
し得る。これらは、商標名 Escorez5000（Exxon），Reg
alrez（Hercues），Westrez 2110（Westvaco Chem．
社）として市販されている。

【００４４】上述のように、粘着付与剤タイプの樹脂は
本発明による接着剤組成物の30〜70重量％を構成する。

【００４５】樹脂の量は、好ましくはラジアルブロック
共重合体の量と同一又はこれよりも多い。たとえば、こ
の種の樹脂にとって基本的に重要と思われる特性全体の
バランスが極めて良好であるために特に研究の対象とな
っているホットメルト接着剤組成物は、ラジアルブロッ
ク共重合体40重量％及び粘着付与剤樹脂48％を含有し、
残余が可塑剤オイルで構成される。

【００４６】本発明による接着剤組成物における成分
（ｃ）として、多くの可塑剤オイルを使用できる。これ
らの中では、ナフテン油、重合体オリゴマー、オレフィ
ン系オリゴマー（たとえばブテンテロマー）、同様に動
物性又は植物性の可塑剤オイル（たとえば脂肪酸グリセ
リルエステル）が挙げられる。この場合も、これらは市
場から入手できる（たとえば Arco社のTufflo 6056オイ
ル）。

【００４７】上述のように、可塑剤オイルは本発明によ
る接着剤組成物の１〜30重量％を構成する。該オイルの
量は好ましくは組成物の５〜20重量％である。

【００４８】最終的な用途に応じて、本発明による組成
物は、圧感タイプの用途には、ポリスチレン含量が15〜
25重量％である官能化ラジアルブロック共重合体を含有
するものとして、不織布物質タイプの用途には、ポリス
チレン含量が25〜35重量％である官能化ラジアルブロッ
ク共重合体を含有するものとして構成される。しかしな
がら、いずれの場合についても、ホットメルト法及び溶
媒法の適用法を使用できる。

【００４９】本発明の目的に特に好適な官能化ラジアル
ブロック共重合体を主剤とする接着剤組成物は、（ａ）
一般式（Ｉ）に相当する官能化ラジアルブロック共重合
体35〜50重量％、（ｂ）少なくとも１つの粘着付与剤樹
脂45〜60重量％、（ｃ）少なくとも１つの可塑剤オイル
５〜20重量％を含有し、ｉ）官能化ラジアルブロック共
重合体（Ｉ）におけるポリスチレンの総含量が15〜18重
量％であり、ii）ポリスチレンブロックの分子量が8,00
0〜15,000であり、iii）官能化ラジアルブロック共重合
体（Ｉ）の分子量が180,000〜240,000である組成物であ
る。

【００５０】かかる組成物は圧感接着剤タイプの用途に
使用される際に特に有利である。

【００５１】本発明の他の好適な組成物（不織布の分野
で特に使用される）は、（ａ）一般式（Ｉ）に相当する
官能化ラジアルブロック共重合体20〜40重量％、（ｂ）
少なくとも１つの粘着付与剤樹脂40〜70重量％、（ｃ）
少なくとも１つの可塑剤オイル５〜15重量％を含有し、
ｉ）官能化ラジアルブロック共重合体（Ｉ）におけるポ
リスチレンの総含量が25〜35重量％であり、ii）ポリス
チレンブロックの分子量が10,000〜25,000であり、ii
i）官能化ラジアルブロック共重合体（Ｉ）の分子量が1
20,000〜200,000である組成物である。

【００５２】本発明によるホットメルト接着剤組成物に
は、さらに他の成分を配合できる。中でも、炭化水素源
からワックス（同じ組成物を特徴づける値よりも低い粘
度が要求される際に粘度低減剤として使用される）、及
び熱劣化及び／又は酸化劣化を防止又は遅延させる働き
を示す各種の安定剤又は酸化防止剤が挙げられる。

【００５３】最も広く使用されている安定剤の中でも、
ホスホン酸基を含有する酸化防止剤と共に、フェノール
系酸化防止剤が好適である。これらの試薬はいずれも当
業者にとっては公知である。たとえば、ペンタエリスリ
トール−テトラキス−３−(３,５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート；４,４′−メチ
レンビス(４−メチル−６−第３級ブチルフェノール)；
ジ−ｎ−オクタデシル−３,５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンゾホスホネートが挙げられる。

【００５４】これらの安定剤の活性は、安定剤及び酸化
防止剤に対する相乗効果を有するものとして公知の化合
物を使用することによってさらに増大される。

【００５５】本発明による接着剤組成物は従来技術から
公知の各種の方法を使用して調製される。かかる方法の
代表的な１具体例によれば、SIGMA BLADEタイプのブレ
ンダー内において、温度130〜190℃、好ましくは140〜1
70℃で各種の成分を混合し、均質なブレンドが得られる
まで混合を続けることによって組成物を調製する。もち
ろん、SIGMA BLADEタイプのブレンダーの代わりに、混
合を実施できる各種の手段を使用できる。

【００５６】本発明による接着剤組成物は、圧感接着剤
タイプの分野及び特にホットメルト圧感接着剤の分野に
用途を有する。本発明の組成物、特に高スチレン含量
（25〜35％）を有するものの他の用途は、溶媒接着剤の
分野、特に不織布の分野である。さらに、ラミネート複
合体の製造において、各種の織物（合成原料からの織物
を含む）上への重合体フィルムの結合用の接着剤として
の用途が期待される。

【００５７】本発明がさらに良好に理解され、実施され
るように、以下にいくつかの実施例を報告するが、これ
らは本発明を限定するものではない。

【００５８】以下の記載では、特に表示しない限り、パ
ーセント含量は重量基準であり、各実施例に報告するブ
ロック共重合体はカップリング効率75〜95％を有する。

【００５９】

【実施例１】ブロック共重合体の合成恒温ジャケット及び撹拌システムを具備するステンレス
鋼製の反応器（容積２リットル）に、テトラヒドロフラン 1
00ppmを含有するシクロヘキサン 700ｇ及びスチレン単
量体18ｇを充填した。混合物を50℃に加熱し、ついでｎ
−ブチルリチウム 0.09ｇ（ｎ−ヘキサン溶液）を添加
した。反応25分後、温度は55℃に上昇した。単量体の重
合体への完全な変化について反応混合物をチェックし、
分子量を測定するためサンプルを集め、ついでイソプレ
ン 72ｇを添加し、重量反応を20分間続けた。この時間
の経過時、第２の単量体は完全に変化されていた。混合
物の温度は約90℃であった。このようにしてリビングジ
ブロックスチレン−イソプレン(Ｓ−Ｉ）共重合体を得
て、ついで、３アームラジアル共重合体を得るため、こ
れをカップリングに供した。

【００６０】かかる目的のため、ブロック共重合体を含
有する溶液に、四塩化ケイ素0.09ｇ（３％シクロヘキサ
ン溶液）を90℃で添加し、ついで混合物を同じ温度で約
10分間反応させた。ついで、水約１ｇを添加し、反応混
合物を１時間撹拌下に維持した。反応器から重合体溶液
を排出し、酸化防止剤として BHT 0.5ｇ及びトリフェニ
ルノニルスルファイト１ｇを添加した。

【００６１】ついで、水蒸気蒸留によって溶媒を除去
し、ラジアルブロック共重合体（粉状）の残渣を減圧オ
ーブンにおいて60℃で３時間乾燥させた。

【００６２】かかるラジアルブロック共重合体は、１つ
のケイ素原子が３つのジブロック（Ｓ−Ｉ）共重合体及
び１つのヒドロキシ基に結合する３アーム構造を有して
いた。該ラジアルブロック共重合体は溶融状態における
高い流動性によって特徴づけられ、加圧重量５Kg、190
℃で７ｇ／10分のメルトフローインデックス（ASTM D12
38、Ｐ条件）を有していることが判明した。

【００６３】テトラヒドロフラン中、25℃でのゲル浸透
クロマトグラフィーによる分析では、官能化ラジアルブ
ロック共重合体は重量平均分子量（Mw）226,000を有
し、一方、（Ｓ−Ｉ）共重合体は重量平均分子量（SI−
Mw）75,000を有することを示した。

【００６４】GPCによって測定したスチレンブロックの
分子量（Ｓ−Mw）は12,000であった。ラジアルブロック
共重合体における総ポリスチレンレベルは16重量％であ
った。かかる値はフーリエ変換赤外分光光度計（FI−I
R）によって測定したものである。

【００６５】得られたカップリング効果（Ｃ.Ｅ.）は85
％であった（このパラメーターは、重合体の分子量及び
スチレン含量と共に、重合体及び接着剤処方の最終特性
にとって基本的に重要である）。

【００６６】

【実施例２】（比較例）実施例１と同じ操作法に従い、同じ反応体割
合を使用し、ただしテトラクロロシランの代わりにフェ
ニルトリクロロシラン 0.11ｇを使用し、カップリング
反応後、水１ｇを添加することなく操作を行って、非官
能化ラジアル共重合体を調製した。

【００６７】このようにして、ケイ素に結合したヒドロ
キシ基を含有せず、以下の特性を有するラジアルブロッ
ク共重合体を得た。 Mw ＝224,000 SI−Mw ＝76,000 MFI ＝8.5 スチレン含量＝16.7％カップリング効率＝82％

【００６８】

【実施例３】組成物の調製及び特性の測定それぞれ実施例１及び２（比較例）に開示の合成法によ
って得たラジアルブロック共重合体を使用し、SIGMA BL
ADEタイプのブレンダーにおいて、温度140℃、時間約50
分で各種の成分を混合して接着剤組成物を調製した。

【００６９】組成物は、ラジアルブロック共重合体100
ｇ、脂肪族炭化水素樹脂でなる粘着付与剤120ｇ及びナ
フテンオイル 30ｇを含有する。

【００７０】上記基本処方の両方にフェノール系酸化防
止剤（IRGANOX 1010ex，Ciba Geigy）１重量％を添加し
た。

【００７１】このようにして調製した各組成物30ｇ（ト
ルエン 100ｇに溶解）をポリエステルフィルム上に延展
し、得られた複合体を120℃で３分間乾燥させ、層の厚
さ30μｍを得た。得られた組成物の接着性及び凝集性を
下記の方法に従って測定した。引きはがし粘着力：鋼上での接着強さ（180℃での引き
のはがしによって測定；ｇ／2.5cmとして表示；PSTC１
標準法に従って測定）ローリングボールタック：動的接着強さ（ASTM D3121標
準法に従って測定） Polyken プローブタック：接着強さ（ASTM D2979／71標
準法に従って測定）タック：接着強さ（PSTC５標準法に従って鋼及びクラフ
トボール上で測定）保持力：凝集強さ（変形PSTC７標準法に従って鋼及びク
ラフトボール上で測定）

【００７２】上述の測定の結果を、後述の表１におい
て、実施例１に従ってラジアルブロック共重合体を含有
する組成物に関しては「実施例１」の欄に、比較のため
に使用した非官能化ラジアルブロック共重合体を含有す
る組成物に関しては「実施例２」の欄に報告する。

【００７３】

【表１】特性実施例１実施例２引きはがし粘着力（ｇ／2.5cm) 1300 1000 ローリングボールタック（cm) 3.6 5.5 Polyken プローブタック（ｇ) 900 750 鋼 15 11 保持力（時間、60℃において) クラフトボール 12 ５鋼 450 400 タック（ｇ／2.5cm) クラフトボールサンプルがはがれた 200

【００７４】得られた結果から、本発明の官能化ラジア
ルブロック共重合体を含有する組成物は、特に極性支持
体上における優れた接着強さ及びその凝集強さに関して
良好な特性を有することが明らかである。

フロントページの続き (72)発明者カルラ・パローディイタリー国ペスキエラ・ボルロメオ市ビア・ベネート13／ビ (72)発明者アントニオ・グルナーリイタリー国ラベンナ市ビア・ベルベデーレ 33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】官能化ラジアルスチレン−イソプレンブロ
ック共重合体を主剤とする接着剤組成物において、
（ａ）一般式（S−I)₃Si(OR)_nOH （式中、各（Ｓ−Ｉ）は独立してスチレン−イソプレン
ブロック共重合体でなるアームを示し、Ｉはポリイソプ
レンブロックに相当し、Ｓはポリスチレンブロックに相
当し、Ｒは炭素原子２〜10個を含有する２価のアルキレ
ン又はオキシアルキレン基であり、ｎは０又は１であ
る）に相当する官能化３アームラジアルブロック共重合
体20〜50重量％、（ｂ）少なくとも１の粘着付与剤樹脂
30〜70重量％、（ｃ）少なくとも１の可塑剤オイル１〜
30重量％を含有してなる、接着剤組成物。
【請求項２】請求項１記載のものにおいて、（ａ）分子
量120,000〜250,000を有する一般式（Ｉ）に相当する官
能化ラジアルブロック共重合体35〜50重量％、（ｂ）少
なくとも１つの粘着付与剤樹脂45〜60重量％、（ｃ）少
なくとも１つの可塑剤オイル５〜20重量％を含有してな
る、接着剤組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、前記
官能化ラジアルブロック共重合体がポリスチレン含量15
〜35重量％を有するものである、接着剤組成物。
【請求項４】請求項２記載のものにおいて、ｉ）前記ラ
ジアルブロック共重合体（Ｉ）におけるポリスチレンの
総含量が15〜25重量％であり、（ii）ポリスチレンブロ
ックの分子量が8,000〜15,000であり、及び（iii）ラジ
アルブロック共重合体の分子量が180,000〜240,000であ
る、接着剤組成物。
【請求項５】請求項１記載のものにおいて、（ａ）一般
式（Ｉ）に相当する官能化ラジアルブロック共重合体20
〜40重量％、（ｂ）少なくとも１つの粘着付与剤樹脂40
〜70重量％、（ｃ）少なくとも１つの可塑剤オイル５〜
15重量％を含有してなり、ｉ）該ラジアルブロック共重
合体（Ｉ）におけるポリスチレンの総含量が25〜35重量
％であり、ii）ポリスチレンブロックの分子量が10,000
〜25,000であり、及びiii）官能化ラジアルブロック共
重合体（Ｉ）の分子量が120,000〜200,000である、接着
剤組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項記載のものに
おいて、前記官能化ラジアルブロック共重合体が、前記
一般式（Ｉ）におけるｎ＝０に相当するSi−OH官能基を
含有するものである、接着剤組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載のものに
おいて、組成物の接着特性を促進及び改善するために使
用する接着付与剤樹脂が、軟化点一般に140℃以下、好
ましくは110℃以下を有するものである、接着剤組成
物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載のものに
おいて、前記接着付与剤樹脂が、テルペン樹脂、ロジン
酸及びそのエステル、水素化ロジンゴム、Ｃ₅オレフィ
ンからの樹脂、特にシクロペンタジエン樹脂の中から選
ばれる少なくとも１つでなるものである、接着剤組成
物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項記載のものに
おいて、前記可塑剤オイルがナフテン油又はブテンテロ
マーである、接着剤組成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項記載のもの
において、さらに酸化防止活性を有する少なくとも１つ
の化合物を含有してなる、接着剤組成物。
【請求項１１】一般式（Ｉ）（S−I)₃Si(OR)_nOH （式中、各（Ｓ−Ｉ）は独立して平均分子量40,000〜9
0,000を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体
でなるアームを示し、Ｉはポリイソプレンブロックに相
当し、Ｓは平均分子量7,000〜30,000のポリスチレンブ
ロックに相当し、Ｒは炭素原子２〜10個、好ましくは２
〜４個を含有する２価のアルキレン又はオキシアルキレ
ン基であり、ｎは０又は１である）で表される官能化ラ
ジアルスチレン−イソプレンブロック共重合体。
【請求項１２】請求項11記載のものにおいて、ポリスチ
レン含量が15〜35重量％である、官能化ラジアルスチレ
ン−イソプレンブロック共重合体。
【請求項１３】請求項11又は12記載のものにおいて、ｎ
＝０である、官能化ラジアルスチレン−イソプレンブロ
ック共重合体。
【請求項１４】請求項11記載の官能化ラジアルブロック
共重合体の製法において、連続して行われる（１）リビ
ングブロック共重合体（Ｓ−Ｉ）を得るためのアルキル
リチウム化合物でなる開始剤の存在下におけるスチレン
及びイソプレンの連続アニオン重合、（２）式（II） SiX₄ （式中、各Ｘは独立してハロゲン、又は炭素数１〜５の
線状アルコキシ基である）で表されるカップリング剤と
の反応によるリビング共重合体（Ｓ−Ｉ）のカップリン
グ（該反応は（Ｓ−Ｉ）／SiX₄のモル比３：１又は３：
１に非常に近い値で行われ、中間のラジアルブロック共
重合体を生成する）、及び（３）水又は分子中に少なく
とも２つのヒドロキシ基を含有する炭素数２〜10、好ま
しくは２〜４の過剰量のアルキル又はオキシアルキル化
合物との反応による前記中間のラジアル共重合体の官能
化を包含してなる、官能化ラジアルブロック共重合体の
製法。
【請求項１５】請求項14記載の製法において、前記一般
式（II）におけるＸが塩素又は臭素である、官能化ラジ
アルブロック共重合体の製法。
【請求項１６】請求項14記載の製法において、前記一般
式（II）で表されるケイ素化合物が四塩化ケイ素であ
る、官能化ラジアルブロック共重合体の製法。
【請求項１７】請求項14〜16のいずれか１項記載の製法
において、前記カップリング工程（２）を温度80〜120
℃で行う、官能化ラジアルブロック共重合体の製法。