JPH0696107B2

JPH0696107B2 - 選択性気体透過膜

Info

Publication number: JPH0696107B2
Application number: JP1218816A
Authority: JP
Inventors: 幸廣斉藤; 克則藁谷; 史朗浅川
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0380925A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、混合気体から特定の気体を選択的に透過さ
せる気体分離用の選択性気体透過膜に関する。

従来の技術近年、混合気体より特定の気体を高分子の膜を介して分
離濃縮する技術が実用化され始め、既に空気中より酸素
の濃縮、工業用水素分離濃縮および炭酸ガスの回収等に
用いられている。特に、空気中より酸素を濃縮するいわ
ゆる酸素富化膜は、その用途が広いために産業界に与え
る影響が大きい。

しかしながら、現在、実用化されている酸素富化膜で考
えると、大気空気を処理するものとしては、ポリオルガ
ノシロキサン系の膜が多く、同膜の材料固有の酸素透過
速度は、約0.1cc/cm²・sec・atm程度である。一方、ポ
リオルガノシロキサン系の膜の酸素／窒素の分離比は２
に達せず小さく、生成される酸素富化空気中の酸素濃度
も30％に達しない。

酸素富化膜のうち医療用に用いられるものは、酸素／窒
素の分離比が３〜４と高く、40％前後の酸素富化空気が
得られるのであるが、気体の処理量が少ない。例えば、
ポリオレフィン系の膜の材料固有の酸素透過速度は、0.
01〜0.001cm²・sec・atmと極めて小さい。

さらに、シリコーン系高分子膜をアセチレン系高分子膜
に積層した出願人の提案になる複合膜がある（特開昭62
−283533号公報）。この複合膜は、シリコーン系の膜に
比べ、流量（約４倍）、気体選択性のいずれもが向上す
るとともに、信頼性の高い画期的な選択性気体透過膜で
ある。一般的にシリコーンゴムの様なゴム状高分子は主
鎖が屈曲性に富み構造緩和現象がなく安定しているが、
アセチレン系高分子のような剛直なガラス性質の高分子
は構造緩和現象があり優れた気体透過性を有していて
も、その経時劣化が避けられないのであるが、上記複合
膜は、シリコーン系高分子膜の上にアセチレン系高分子
膜を積層することにより、アセチレン系高分子膜の経時
劣化を阻止するようにしているのである。

発明が解決しようとする課題しかしながら、この複合膜自体は優れた特性を有する
が、実際の利用にあたってこの複合膜を多孔質支持体上
に設けるようにすると、十分な性能が発揮されず、信頼
性も十分でないという問題があった。

このような事情に鑑み、この発明は、多孔質支持体上に
設けられた膜の性能が十分に発揮され、しかも、信頼性
の高い選択性気体透過膜を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段上記課題を解決するため、発明者らは、様々な角度から
検討を重ねた。

まず、多孔質支持体の通気性に着目し検討した。

多孔質支持体は、極力、通気性の良い（抵抗が小さい）
ものが好ましい。なぜなら、気体分離の際には、膜の一
次側と二次側に圧力差を設け、この圧力差を駆動源とし
て気体を膜透過させており、多孔質支持体の通気性が不
十分な場合、支持体部分での圧力損失が大きく、結果と
して、選択性気体透過膜部分の圧力差が小さくなってし
まうため、透過流量が少なくなったり、例えば、十分な
酸素濃度の酸素富化気体を得ることが難しくなったりす
るからである。

支持体部分での圧力損による選択性気体透過膜の実効的
劣化の度合は、膜自身が高性能であるほど顕著である。
第６図は、多孔質支持体の通気性と同支持体部分での圧
力損の関係を表すグラフである。第６図では、多孔質支
持体の通気性をガーレー値で示すとともに、窒素の透過
速度（sec/5ml・10cm²・atm）をパラメータとして、支
持体部分での圧力損を表すようにしている。第６図にみ
るように、同一特性の選択性気体透過膜では、多孔質支
持体のガーレー値が高い（通気性が低下する）ほど圧力
損失が大きい。また、同じガーレー値の多孔質支持体の
場合、選択性気体透過膜の気体透過性がよくなるほど、
圧力損が大きくなる。したがって、高性能膜ほど多孔質
支持体の通気性を考慮する必要があることが分かった。

さらに、上記複合膜では、高湿度条件下での信頼性が低
いことから、多孔質支持体表面の親水、疎水性、つまり
表面水ぬれ性について検討したところ、支持体自体の親
水性が高いと、支持体表面で剥離が起こりやすいことが
分かった。支持体表面の上にくるポリアセチレン系薄膜
は疎水性であり、そのため、支持体表面の親水性が高い
と多孔質支持体表面での水分吸着が顕著になり、この水
が原因でポリアセチレン系薄膜の剥離が起こるのであ
る。

そして、上記知見に基づいて、さらに検討を続けた結
果、下記のような構成をとれば、前記課題が解決できる
ことが見出しこの発明を完成させることができたのであ
る。

すなわち、請求項１記載の選択性気体透過膜は、ガーレ
ー値50sec/6.45cm²・567g・10cc以下の通気性を有する
とともに水の接触角30゜以上の表面水ぬれ性を有してい
る多孔質支持体と、下記一般式であらわされ前記支持体
上に設けられた気体透過性アセチレン系第１高分子薄膜
と、（但し、R₁は水素原子または炭素数４以下のアルキル基
を表し、R₂は式CH₂ _ｍCH₃のアルキル基を表し、上式
においてｍは０〜３の整数を表す）前記第１高分子薄膜における多孔質支持体と反対面に設
けられたオルガノシロキサン共重合体からなる気体透過
性第２高分子薄膜とを備えた構成となっている。

この選択性気体透過膜の多孔質支持体形成材料は、請求
項２の発明のように、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリ
エーテルスルホンのうちの少なくともひとつを用いるよ
うにする。これらの材料の場合、第１高分子薄膜との間
に界面層を形成するためにも好都合である。支持体は、
非対象膜構造であることが好ましい。

さらに、第２高分子薄膜形成材料は、ポリオルガノシロ
キサンまたはポリオルガノシロキサンを主成分とするブ
ロック、グラフトまたはグラフト架橋型共重合体のうち
の少なくともひとつであって、シロキサン含有率が85重
量％以上のものが好適である。さらに、ポリオルガノシ
ロキサンとしては、側鎖がメチル基のポリジメチルシロ
キサン、あるいは、ポリジメチルシロキサン共重合体が
特に気体透過性が好ましい。

この発明の選択性気体透過膜は、例えば、出願人が、特
開昭57−107204号公報で提案する水面展開法を用い、第
1,2高分子薄膜を水面上にそれぞれ形成し、多孔質支持
体表面に、まず第１高分子薄膜を積層し、ついで、第２
高分子薄膜を積層することで容易に製造することができ
る。

ただ、第１高分子薄膜はガラス質であるため、膜が比較
的硬く単に支持体と接触させるだけで十分に接着するこ
とは難しく、そのため、支持体裏面から吸引しつつ接着
するか、多孔質支持体表面に部分的に接着剤を配してお
いて接着するようにすることが好ましい。一方、第２高
分子薄膜はゴム質のため非常に軟らかく第１高分子薄膜
に接触させるだけでもよい。

このようにして製造された選択性気体透過膜は多孔質支
持体の上にポリアセチレン系第１高分子薄膜、ポリオル
ガノシロキサン共重合体系第２高分子薄膜が積層された
構造を有することとなる。

なお、第１高分子薄膜を多孔質支持体表面に積層する
と、多孔質支持体材料と第１高分子薄膜材料が積層面で
互いに入り組むことで界面層が形成されるようになる。

作用この発明の選択性気体透過膜では、多孔質支持体とし
て、ガーレー値50sec/6.45cm²・567g・10cc以下という
十分な通気性を有しているため、支持体部分での圧力損
失が少なく、第１高分子薄膜および第２高分子薄膜の優
れた性能が十分に発揮され、十分な酸素濃度の酸素富化
気体も得ることができる。さらに多孔質支持体は、水の
接触角30゜以上の表面水ぬれ性を有しているため、多孔
質支持体表面における剥離が生じない。これは、支持体
自体の親水性が低く、多孔質支持体表面における水分吸
着が顕著でなくなるからである。

実施例以下に本発明の実施例を詳細に述べる。

第１図の構造の選択性気体透過膜を作成し、第２図のモ
ジュールに用い、酸素富化気体を製造してみた。モジュ
ールは枠体11に選択性気体透過膜12が張架されていると
ともに、吸引口13を介して選択性気体透過膜12に圧力差
をかけられるようになっている。選択性気体透過膜12の
具体的構成は、以下の通りである。

第１高分子薄膜ポリ〔１−（トリメチルシリル）−１−プロピン〕の薄
膜を用いた。

第２高分子薄膜ポリジメチルシロキサンにポリスチレンをグラフト重合
した共重合体でシロキサン含有率が90重量％の薄膜を用
いた。

多孔質支持体東洋クロス社製のポリエーテルスルホン（PES）素材の
もので、ガーレー値30sec/6.45cm²・567g・10cc以下の
通気性、水の接触角60゜の表面水ぬれ性を有するものを
用いた。

なお、モジュールにおける有効膜面積は250cm²である。

この選択性気体透過膜は、流量が駆動圧力−500mmHgで
2.5／分・250cm²であり、得られた酸素富化気体の酸
素濃度は31.8％となった。

また、多孔質支持体のガーレー値と選択性気体透過膜を
モジュールに用いた場合の酸素濃度の関係をみると、第
５図に示すように、ガーレー値が50sec/6.45cm²・567g
・10ccであれば、約31.9％とほぼ理論値の酸素濃度が達
成できる。つまり、多孔質支持体のガーレー値が50sec/
6.45cm²・567g・10cc以下であれば、十分な酸素濃度の
酸素富化気体が得られるようになるのである。

さらに、第４図に示すように、この選択性気体透過膜
を、温度40℃、湿度95％、駆動圧力条件−500mmHg、耐
久試験にかけたところ、1500時間を越えても十分な性能
を維持していることが確認できた。

比較のために、多孔質支持体のガーレー値が95sec/6.45
cm²・567g・10ccである他は、上記と同様の選択性気体
透過膜について調べてみた。この選択性気体透過膜は、
流量が1.82／分・−500mmHgであり、得られた酸素富
化気体の酸素濃度は30.5％であった。多孔質支持体の圧
力損が大きくて十分な膜性能を発揮させることができな
いのである。

さらに、多孔質支持体表面が水の接触角10゜の水ぬれ性
（親水性が強い）である他は、上記と同様の選択性気体
透過膜について信頼性を調べてみた。この選択性気体透
過膜は、温度40℃、湿度95％、駆動圧力条件−500mmHg
の耐久試験にかけたところ、300時間で既に酸素濃度の
低下しており、調べてみると、多孔質支持体表面での剥
離が認められた。

＜実施例＞多孔質支持体として、芳香族ポリエーテルスルホン（東
洋クロス社製、K₁−12タイプ）素材、ガーレー値25sec/
6.45cm²・567g・10cc、水の接触角80゜のものを用い
た。一方、第１高分子薄膜形成用材料として、重量平均
分子量200万のPSMP、すなわちポリ〔１−（トリメチル
シリル）−１−プロピン〕、および、第２高分子薄膜形
成材料として、重量平均分子量40万、シロキサン含有率
94.2重量％のポリジメチルシロキサン−ポリスチレング
ラフト共重合体を準備した。

上記薄膜形成材料それぞれのベンゼン希釈溶液を調整
し、水面上に展開し、厚み約200Åの超薄膜を作り、上
記多孔質支持体上に第１高分子薄膜、ついで、第２高分
子薄膜の順に積層し、選択性気体透過膜を得た。

第２図のモジュールに用い、性能を調べた。第３図
（ａ）、（ｂ）の実測値（実線で示す）にみるように、
駆動圧力の増大に伴い、酸素濃度、気体透過流量が高く
なる。圧力−600mmHg以上では、予測値（破線で示す）
より少し低目であるが、透過流量の増大の影響によるも
のと考えられる。ただ、−600mmHg以上の駆動圧力の場
合、減圧ポンプ負荷が大きくなり過ぎる等の理由から実
際面で使われることが少なく、実用上差し支えない。圧
力−500mmHgでは、2.3／分・250cm²、酸素濃度は31.9
％と非常に高い値である。出願人が実用化したシリコー
ン系の酸素負荷膜と比べ、流量で約４倍、酸素濃度で３
％の性能向上が認められる。なお、第３図（ａ）、
（ｂ）のデータを得る場合、モジュール一次側の空気供
給量を二次側供給量の20倍以上とした。

温度40℃、湿度95％、駆動圧力条件−500mmHgで耐久試
験にかけたところ、2000時間を越えても、モジュール流
量の変化は初期流量の80％程度を維持し酸素濃度の低下
も認められず、十分に実用的性能が維持されていること
が確認できた（第４図参照）。

＜比較例＞実施例の選択性気体透過膜と比較するため、第１〜３比
較例の選択性気体透過膜を作製し、性能を調べた。

多孔質支持体として、ポリエーテルスルホン素材、ガー
レー値86sec/6.45cm²・567g・10cc、水の接触角60゜の
ものを用いた他は、実施例と同様にして第１比較例たる
選択性気体透過膜を作製した。

多孔質支持体として、ポリエーテルスルホン素材、ガー
レー値120sec/6.45cm²・567g・10cc、水の接触角65゜の
ものを用いた他は、実施例と同様にして第１比較例たる
選択性気体透過膜を作製した。

実施例と同様にして膜の性能を調べた。

第１比較例は、圧力−500mmHgでモジュール流量1.98
／分・250cm²、酸素濃度は31.0％であった。

第２比較例は、圧力−500mmHgでモジュール流量1.63
／分・250cm²、酸素濃度は30.1％であった。

いずれも実施例のデータに比べ劣っている。

多孔質支持体として、ポリエーテルスルホン素材、ガー
レー値45sec/6.45cm²・567g・10cc、水の接触角10゜の
ものを用いた他は、実施例と同様にして第３比較例たる
選択性気体透過膜を作製した。

第３比較例は、初期性能としては、圧力−500mmHgで2.2
／分・250cm²、酸素濃度は31.8％であったが、温度40
℃、湿度95％、駆動圧力条件−500mmHgの耐久試験にか
けたところ、約300時間で1.8／分・250cm²、酸素濃度
27.5％の性能に低下してしまった。支持体表面が親水性
となると信頼性が著しく悪くなるのである。

発明の効果以上に述べたように、この発明の選択性気体透過膜は、
通気性と水ぬれ性が特定の数値範囲にある多孔質支持体
を用いることにより、支持体上の第1,2高分子薄膜が有
する高性能が十分に発揮されるとともに優れた信頼性を
有するため、実用性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の選択性気体透過膜の一例をあらわ
す概略断面図、第２図は、この発明の選択性気体透過膜
を用いたモジュールをあらわす斜視図、第３図（ａ），
（ｂ）は、この発明の選択性気体透過膜の初期特性をあ
らわすグラフ、第４図は、この発明の選択性気体透過膜
の信頼性試験の結果をあらわすグラフ、第５図は、多孔
質支持体のガーレー値とモジュールを用いて得られる酸
素富化気体の到達酸素濃度の関係をあらわすグラフ、第
６図は、多孔質支持体のガーレー値と圧力損の関係をあ
らわすグラフである。１……第２高分子薄膜、２……第１高分子薄膜、３……
多孔質支持体、４……界面層、12……選択性気体透過
膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−241529（ＪＰ，Ａ) 特開平１−123619（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−192322（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガーレー値50sec/6.45cm²・567g・10cc以
下の通気性を有するとともに水の接触角30゜以上の表面
水ぬれ性を有する多孔質支持体と、下記一般式であらわ
され前記支持体上に設けられた気体透過性第１高分子薄
膜と、（但し、R₁は水素原子または炭素数４以下のアルキル基
を表し、R₂は式CH₂ _ｍCH₃のアルキル基を表し、上式
においてｍは０〜３の整数を表す）前記第１高分子薄膜における多孔質支持体と反対面に設
けられたオルガノシロキサン共重合体からなる系気体透
過性第２高分子薄膜とを備えている選択性気体透過膜。
【請求項２】多孔質支持体形成材料が、芳香族ポリスル
ホン、芳香族ポリエーテルスルホンのうちの少なくとも
ひとつである請求項１記載の選択性気体透過膜。
【請求項３】第２高分子薄膜形成材料が、ポリオルガノ
シロキサンまたはポリオルガノシロキサンを主成分とす
るブロック、グラフトまたはグラフト架橋型共重合体の
うちの少なくともひとつであって、シロキサン含有率が
85重量％以上である請求項１または２記載の選択性気体
透過膜。