JPH06190245A - Exhaust gas purifying catalyst structure - Google Patents
Exhaust gas purifying catalyst structureInfo
- Publication number
- JPH06190245A JPH06190245A JP4347473A JP34747392A JPH06190245A JP H06190245 A JPH06190245 A JP H06190245A JP 4347473 A JP4347473 A JP 4347473A JP 34747392 A JP34747392 A JP 34747392A JP H06190245 A JPH06190245 A JP H06190245A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- nox
- cracking
- purifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 91
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 66
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- -1 olefin hydrocarbon Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 75
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 26
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 59
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- 229910002835 Pt–Ir Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 7
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003578 releasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒構
造に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エンジンの排気ガス浄化用触媒として、
ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、Ｎ
Ｏｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行う三元触媒が知
られている。三元触媒は、γ−アルミナにＰｔ（白
金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）を担持さ
せてなるものが知られており、エンジンの空燃比（Ａ／
Ｆ）が理論空燃比である１４．７付近である場合に高い
浄化効率が得られる。2. Description of the Related Art As a catalyst for purifying engine exhaust gas,
Oxidation of CO (carbon monoxide) and HC (hydrocarbons), N
A three-way catalyst that simultaneously performs reduction of Ox (nitrogen oxide) is known. A three-way catalyst is known in which Pt (platinum), Pd (palladium), and Rh (rhodium) are supported on γ-alumina, and the air-fuel ratio (A /
A high purification efficiency can be obtained when F) is near the stoichiometric air-fuel ratio of 14.7.
【０００３】上記エンジンの排気ガスの中でもＮＯｘ
は、人体及び生態系に悪影響を及ぼす懸念が大きいため
大気中へ排出されることは極力防止されなければならな
い。その排出防止対策にはいくつかの方法があるが、移
動式エンジンの場合エンジン排気系に設置した触媒によ
って浄化することが現実的である。NOx among the exhaust gas of the engine
Since there is a great concern that it will adversely affect the human body and the ecosystem, it must be prevented from being released into the atmosphere as much as possible. There are several methods for preventing the emission, but in the case of a mobile engine, it is realistic to purify with a catalyst installed in the engine exhaust system.
【０００４】一方、自動車の分野ではエンジンに関して
の燃料規制に対応するため、希薄燃焼エンジン、いわゆ
るリーンバーンエンジンが実用化されている。しかし、
上記希薄燃焼エンジンの場合には空燃比が高いことによ
り排気ガスは酸素高濃度雰囲気となっているため、上記
したような三元触媒ではＣＯ及びＨＣは酸化浄化するこ
とができても、ＮＯｘの還元浄化はできない。On the other hand, in the field of automobiles, a lean burn engine, a so-called lean burn engine, has been put into practical use in order to comply with fuel regulations concerning the engine. But,
In the case of the lean burn engine, since the exhaust gas has a high oxygen concentration atmosphere due to the high air-fuel ratio, even if CO and HC can be oxidized and purified by the three-way catalyst as described above, NOx It cannot be reduced and purified.
【０００５】そこで、排気ガスの酸素高濃度雰囲気下に
おいても、ＮＯｘを直接、或いは還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）の存在によってＮ2 とＯ2 とに接触分解さ
せることができる触媒として、遷移金属であるＣｕを例
えばイオン交換によって担持させたゼオライトよりなる
触媒が有望視されている。Therefore, even in an atmosphere where the exhaust gas has a high oxygen concentration, NOx can be directly supplied or a reducing agent (for example, C
As a catalyst capable of catalytically decomposing N 2 and O 2 in the presence of (O, HC, etc.), a catalyst composed of a zeolite carrying a transition metal Cu, for example, by ion exchange is considered promising.
【０００６】同時に、上記Ｃｕイオン交換ゼオライト触
媒については、排気ガスの多様な状態に対応した優れた
ＮＯｘ浄化特性を有する触媒とするために、ゼオライト
並びに当該ゼオライトに担持される活性種について種々
の対策が検討されている。At the same time, regarding the Cu ion-exchanged zeolite catalyst, in order to obtain a catalyst having excellent NOx purification characteristics corresponding to various states of exhaust gas, various countermeasures are taken for zeolite and active species supported on the zeolite. Is being considered.
【０００７】例えば、特開平３−８９９４２号公報に
は、Ｃｕと共に希土類元素をゼオライトに担持させるこ
とにより、上記ゼオライト中にマイルドな酸点を形成さ
せようとする技術が記載されている。この技術は、上記
酸点の存在によりＨＣ中の反応性の低いパラフィン系の
炭化水素を反応性の高いオレフィン系の炭化水素に転化
させ、これによりＮＯｘの分解活性を向上させようとす
るものである。For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-89942 describes a technique for forming a mild acid point in the zeolite by supporting a rare earth element together with Cu on the zeolite. This technique is intended to convert paraffinic hydrocarbons having low reactivity in HC into olefinic hydrocarbons having high reactivity due to the presence of the above-mentioned acid sites, thereby improving NOx decomposition activity. is there.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＮＯｘ
を効果的に除去するのに有用な触媒とされているＣｕイ
オン交換ゼオライト触媒は、一般に実験室レベルでは８
０％を越えるようなＮＯｘ浄化率を示すことがあるにも
拘らず、リーンバーンエンジンの実機運転による酸素高
濃度雰囲気下でのＮＯｘ浄化においては、実機排気ガス
の性状に変動があることに起因してＮＯｘ浄化率は低下
することが避けられない。However, NOx
Cu ion-exchanged zeolite catalysts, which are said to be useful catalysts for effective removal of nitrogen, are generally 8
Despite the fact that the NOx purification rate may exceed 0%, in the NOx purification in an oxygen-rich atmosphere by operating the lean burn engine, the characteristics of the exhaust gas of the actual machine fluctuate. Then, the NOx purification rate is inevitably lowered.
【０００９】本発明者は、低温域におけるＮＯｘ浄化特
性の向上が期待できる排気ガス浄化用触媒について研究
を進め、例えば金属含有シリケートに活性種としてＰｔ
とＩｒとが担持されてなる触媒は、Ｐｔに比べてＩｒ自
体はＮＯｘ浄化活性が乏しいにも拘らず、ＰｔとＩｒと
の相乗効果によって低温域における高活性がもたらされ
ることを確認した。同時に、活性種としてのＰｔ及びＩ
ｒに加えてＲｈを担持させるときには上記高活性が得ら
れると共に耐熱性を向上させることが可能となることも
確認した。The present inventor has conducted research on an exhaust gas purification catalyst which is expected to improve NOx purification characteristics in a low temperature range, and for example, Pt as an active species for metal-containing silicates.
It was confirmed that the catalyst in which Pt and Ir are supported has a high activity in a low temperature range due to the synergistic effect of Pt and Ir, although Ir itself has a lower NOx purification activity than Pt. At the same time, Pt and I as active species
It was also confirmed that when Rh is supported in addition to r, the above high activity can be obtained and the heat resistance can be improved.
【００１０】しかし、上記したような活性種としてのＰ
ｔとＩｒとが互いに相乗効果を及ぼし合う場合において
も、ＮＯｘ浄化用の触媒は、ＨＣ自体が不飽和結合を有
するオレフィン系炭化水素及び飽和結合によって構成さ
れるパラフィン系炭化水素とが混在するものであるた
め、単にＨＣの濃度が高いというだけではＮＯｘ浄化率
は向上しないという問題点がある。However, P as an active species as described above
Even when t and Ir exert a synergistic effect on each other, the catalyst for purifying NOx is a catalyst in which HC itself is a mixture of olefinic hydrocarbons having unsaturated bonds and paraffinic hydrocarbons composed of saturated bonds. Therefore, there is a problem that the NOx purification rate cannot be improved simply by increasing the concentration of HC.
【００１１】そこで、本発明者は、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系
活性種をＮａ型アルミノシリケート（ケイバン比＝３
０）に担持させてなる触媒により、ＳＶ＝５５０００ｈ
-1にてＡ／Ｆ＝２２のリーンバーン条件に相当するモデ
ルガスを浄化するのに、モデルガス中のＨＣが炭素数ベ
ースで同一濃度となる条件下でパラフィン系炭化水素と
オレフィン系炭化水素とが混在する比率によって、ＮＯ
ｘ浄化率がどのように変化するかの実験を行った。さら
に、三元触媒についても、上記Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性
種担持Ｎａ型アルミノシリケート触媒と同様の実験を行
った。Therefore, the inventor of the present invention selected the Pt-Ir-Rh active species as Na-type aluminosilicate (Cayvan ratio = 3).
SV = 55000h by the catalyst supported on 0).
In order to purify the model gas corresponding to the lean burn condition of A / F = 22 at -1 , paraffinic hydrocarbon and olefinic hydrocarbon under the condition that HC in the model gas has the same concentration on a carbon number basis. NO depending on the mixture ratio of
An experiment was conducted on how the x purification rate changes. Further, with respect to the three-way catalyst, the same experiment as the above Pt-Ir-Rh-based active species-supported Na-type aluminosilicate catalyst was conducted.
【００１２】上記実験によって、例えば上記Ｐｔ−Ｉｒ
−Ｒｈ系活性種担持Ｎａ型アルミノシリケート触媒で
は、上記ＨＣがパラフィン系炭化水素のみである場合に
はフレッシュ状態時でのＮＯｘ浄化率は平均４０％以下
であるのに対し、オレフィン系炭化水素の含有率が増す
と共にＮＯｘ浄化率は向上し、オレフィン系炭化水素の
みである場合には５０％程度の当該ＮＯｘ浄化率が得ら
れ、また、三元触媒では、上記ＨＣがパラフィン系炭化
水素のみである場合にはフレッシュ状態時でのＮＯｘ浄
化率は平均１５％程度に留まるのに対し、オレフィン系
炭化水素のみである場合には４０％程度の当該ＮＯｘ浄
化率に達し、いずれの場合にもＨＣはオレフィン系炭化
水素の形でＮＯｘと共存することがＮＯｘ浄化に有利で
あることが分かった。According to the above experiment, for example, the above Pt-Ir
In the -Rh-based active species-supporting Na-type aluminosilicate catalyst, when the HC is only paraffinic hydrocarbons, the NOx purification rate in the fresh state is 40% or less on average, whereas that of olefinic hydrocarbons The NOx purification rate increases as the content increases, and the NOx purification rate of about 50% is obtained in the case of only olefinic hydrocarbons. Further, in the three-way catalyst, the above HC contains only paraffinic hydrocarbons. In some cases, the average NOx purification rate in the fresh state remains about 15%, whereas in the case of only olefinic hydrocarbons, the NOx purification rate reaches about 40%. Has been found to coexist with NOx in the form of olefinic hydrocarbons for NOx purification.
【００１３】その結果、ＮＯｘ浄化時にＮＯｘと共存し
ＮＯｘの分解に関与するＨＣをオレフィン系炭化水素に
することが、ＮＯｘ浄化特性を向上させる上での大きな
課題となることが認められたのである。As a result, it has been recognized that the use of olefinic hydrocarbons as HC that coexists with NOx and contributes to the decomposition of NOx during the purification of NOx is a major problem in improving the NOx purification characteristics. .
【００１４】さらに、排気ガス中のＨＣの性状は、エン
ジンの燃焼室の構造及びアイドリング、クルージング、
加速等の運転状況等によって、パラフィン系炭化水素と
オレフィン系炭化水素とが混在する比率の変動したもの
となっているので、上記した諸問題を解消するために
は、不可避的に混在するＨＣ中のパラフィン系炭化水素
を、何等かの手段によってＮＯｘ浄化に有利なオレフィ
ン系炭化水素に変えることができる排気ガス浄化用触媒
構造とすることが急務となるのである。Further, the properties of HC in the exhaust gas include the structure of the combustion chamber of the engine, idling, cruising,
The ratio of paraffinic hydrocarbons and olefinic hydrocarbons varies depending on the operating conditions such as acceleration. Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, it is unavoidable that HCs are mixed in HC. There is an urgent need to provide an exhaust gas purifying catalyst structure capable of converting the paraffinic hydrocarbon of 1 to an olefinic hydrocarbon advantageous for NOx purification by some means.
【００１５】さりとて、上記特開平３−８９９４２号公
報に開示されている技術では、触媒活性の発現が高温域
となりマイルドな酸点も高温域で強くなりやすくなるの
で、低温域ではパラフィン系の炭化水素をオレフィン系
の炭化水素に転化させるクラッキングが触媒上において
スムーズに行われないという難点がある。さらに、希土
類元素の添加によりＣｕイオン交換ゼオライト触媒の熱
劣化は改善されるが、その反面、初期活性は低下するの
で低温域での活性の向上を意図する触媒としては不利を
免れない。By the way, in the technique disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 3-89942, the catalytic activity is expressed in a high temperature region and a mild acid point is likely to be strong in a high temperature region. There is a drawback that cracking for converting hydrogen into olefinic hydrocarbons is not carried out smoothly on the catalyst. Further, the addition of the rare earth element improves the thermal deterioration of the Cu ion-exchanged zeolite catalyst, but on the other hand, it reduces the initial activity, which is disadvantageous as a catalyst intended to improve the activity in the low temperature range.
【００１６】上記に鑑みて、本発明は、活性種担持母材
に活性種として例えば貴金属が担持されてなるＮＯｘ浄
化用の触媒に、オレフィン系炭化水素の形でＨＣを導入
することによって、当該触媒を高活性化する構造の排気
ガス浄化用触媒とすることを課題とするものである。In view of the above, the present invention introduces HC in the form of olefinic hydrocarbon into a catalyst for NOx purification in which a noble metal as an active species is supported on an active species-supporting base material. An object is to provide an exhaust gas purifying catalyst having a structure that highly activates the catalyst.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段及び作用】ここにおいて、
本発明者は、ＮＯｘ浄化用の触媒に、ＮＯｘを含有した
排気ガスが接触するのに先立って上記排気ガスが接触
し、しかも当該排気ガス中に存在するＨＣのうち特にパ
ラフィン系炭化水素をクラッキングする能力を有する材
料からなるクラッキング体を、上記ＮＯｘ浄化用の触媒
に併設してなる触媒構造に想到し、かかる触媒構造に有
用なクラッキング体につき研究を進めた。[Means and Actions for Solving the Problems]
The present inventor has found that the exhaust gas comes into contact with the NOx-purifying catalyst before the exhaust gas containing NOx comes into contact with the catalyst, and more particularly paraffin hydrocarbons among HCs present in the exhaust gas are cracked. A cracking body made of a material having the ability to do so was conceived as a catalyst structure formed by adjoining the above-mentioned catalyst for purifying NOx, and research was conducted on a cracking body useful for such a catalyst structure.
【００１８】その結果、クラッキング体を構成する材料
として、以下の条件を満足するものを使用することが、
パラフィン系炭化水素をオレフィン系炭化水素に変える
脱水素反応に有利であることを確認した。As a result, it is preferable to use a material that satisfies the following conditions as the material for the cracking body:
It was confirmed to be advantageous for the dehydrogenation reaction in which paraffin hydrocarbons are converted to olefin hydrocarbons.
【００１９】（１） 材料が１５０〜１７０ｍ2 ／ｇ以
上の高比表面積を有する多孔質体であること。(1) The material is a porous body having a high specific surface area of 150 to 170 m 2 / g or more.
【００２０】（２） 材料が固体酸点を持っているこ
と。(2) The material has a solid acid point.
【００２１】（３） 多孔質体の細孔径（材料がゼオラ
イト構造を持っている場合にはそのゼオライト細孔径）
が４〜５×１０-10 ｍ（以下、１０-10 ｍをオングスト
ロームと称する）以上であること。(3) Pore size of porous material (pore size of zeolite when the material has a zeolite structure)
Is 4 to 5 × 10 -10 m (hereinafter, 10 -10 m is referred to as angstrom) or more.
【００２２】すなわち、（１）については、パラフィン
系炭化水素のクラッキングにおいて、低温域では吸着剤
としての機能を有し、高温域ではオレフィン系炭化水素
を放出する機能を発揮させるために、高比表面積を有す
る材料であることが望ましい。 （２）については、金
属含有シリケート等では、その固体酸点が脱水素反応に
よるクラッキングが発生するサイトになっていると考え
られる。固体酸点には、その酸強度から強酸点と弱酸点
との二種類の酸点があり、例えば、金属含有シリケート
では、上記強酸点はＨ型金属含有シリケートに、又上記
弱酸点はＮａ型金属含有シリケートに存在することが知
られているが、強酸点における方が良好なクラッキング
性能が得られる。また、上記酸点数は、金属含有シリケ
ートであればそのケイバン比に依存し、ケイバン比が大
きくなると酸点数は減少する。That is, with respect to (1), in cracking paraffinic hydrocarbons, it has a function as an adsorbent in a low temperature range and a function of releasing an olefinic hydrocarbon in a high temperature range. A material having a surface area is desirable. Regarding (2), it is considered that in the metal-containing silicate or the like, the solid acid sites thereof are the sites where cracking due to the dehydrogenation reaction occurs. The solid acid point has two kinds of acid points, a strong acid point and a weak acid point due to its acid strength. For example, in the metal-containing silicate, the strong acid point is the H-type metal-containing silicate, and the weak acid point is the Na-type. Although known to be present in metal-containing silicates, better cracking performance is obtained at strong acid points. In addition, the above-mentioned acid score depends on the Caban ratio of the metal-containing silicate, and the acid score decreases as the Caban ratio increases.
【００２３】（３）については、金属含有シリケート内
部に占位しクラッキングが発生するサイトには、その対
象となる飽和結合を持つ直鎖状のパラフィン系炭化水素
が存在する必要があり、パラフィン系炭化水素分子は金
属含有シリケートの細孔をパスしなければならない。一
般に金属含有シリケートは分子篩と呼ばれるようにその
細孔径はオングストロームオーダーであり、上記細孔径
によっては大きな分子を受け入れないものがある。例え
ば、パラフィン系炭化水素のうちイソブタン等は、５オ
ングストローム以上の細孔径のものでなければ金属含有
シリケート内に入り込むことはできない。したがって、
具体例を挙げると細孔径が約３〜４．５オングストロー
ム程度のＡ型ゼオライトは不適当で、５オングストロー
ム以上で８．５オングストロームに達するような細孔径
を有するＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，モ
ルデナイト，Ｙ型等のゼオライトが好ましく用いられる
ことになる。With regard to (3), it is necessary that a linear paraffinic hydrocarbon having a saturated bond, which is a target thereof, be present at the site where the metal silicate is occupied and cracking occurs. The hydrocarbon molecules must pass through the pores of the metal-containing silicate. Generally, a metal-containing silicate has a pore size of angstrom order as called a molecular sieve, and some pores do not accept large molecules. For example, of paraffinic hydrocarbons, isobutane or the like cannot enter the metal-containing silicate unless it has a pore size of 5 angstroms or more. Therefore,
As a specific example, type A zeolite having a pore size of about 3 to 4.5 angstroms is unsuitable, and ZSM-5, ZSM-11, ZSM having a pore size that reaches 8.5 angstroms at 5 angstroms or more. -12, mordenite, Y-type zeolite and the like are preferably used.
【００２４】したがって、上記したような課題を解決す
るため、請求項１の発明は、排気ガスを、先ず例えばエ
ンジンの排気系に設けられる触媒におけるクラッキング
体と接触させてＨＣ中のパラフィン系炭化水素をオレフ
ィン系炭化水素に変え、しかる後当該排気ガスをＮＯｘ
浄化用の触媒に接触させることによって反応性に富むオ
レフィン系炭化水素の共存下でＮＯｘを効率よく分解し
ようとするものである。Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 1 first makes the exhaust gas contact with the cracking body in the catalyst provided in the exhaust system of the engine, for example, and thereby the paraffin hydrocarbon in the HC. Is converted to olefinic hydrocarbon, and then the exhaust gas is converted to NOx.
By contacting with a purification catalyst, NOx is efficiently decomposed in the coexistence of a highly reactive olefinic hydrocarbon.
【００２５】具体的に請求項１の発明の講じた解決手段
は、排気ガスのＨＣ中のパラフィン系炭化水素をオレフ
ィン系炭化水素に変えるクラッキング体とＨＣの存在下
でＮＯｘを分解するＮＯｘ浄化用の触媒とが排気系に設
けられており、上記ＮＯｘ浄化用の触媒は上記クラッキ
ング体に接触した排気ガスが流入する部位に配設されて
いる構成とするものである。Specifically, the means for solving the problems according to the invention of claim 1 is to purify NOx for decomposing NOx in the presence of a cracking body for converting paraffinic hydrocarbons in exhaust gas HC into olefinic hydrocarbons and HC. The catalyst for NOx purification is provided in the exhaust system, and the catalyst for purifying NOx is arranged in a portion in contact with the cracking body where the exhaust gas flows.
【００２６】また、請求項２の発明は、強い固体酸点を
有することによって、当該固体酸点をサイトとするクラ
ッキングを高活性で行わせようとするものであって、具
体的には、請求項１の構成において、上記クラッキング
体はＨ型金属含有シリケートからなるものであるという
構成とするものである。The invention of claim 2 has a strong solid acid point so as to perform cracking with the solid acid point as a site with high activity. In the structure of Item 1, the cracking body is composed of an H-type metal-containing silicate.
【００２７】また、請求項３の発明は、そのもの自体が
有する固体酸性は弱くても当該固体酸性と吸着性とによ
って、パラフィン系炭化水素に対する接触脱水素反応を
生起させようとするものであって、具体的には、請求項
１の構成において、上記クラッキング体は比表面積が２
００ｍ2 ／ｇ以上のγ−アルミナからなるものであると
いう構成とするものである。Further, the invention of claim 3 is intended to cause a catalytic dehydrogenation reaction to paraffin hydrocarbons by the solid acidity and the adsorptivity even if the solid acidity itself is weak. Specifically, in the structure of claim 1, the cracking body has a specific surface area of 2
It is configured to be composed of γ-alumina of 00 m 2 / g or more.
【００２８】また、請求項４の発明は、炭素数の多いパ
ラフィン系炭化水素であってもクラッキング体の内部に
存在可能とすることによって接触脱水素反応を促進する
と共に、低温時にはガス吸着性を示し高温時にはガス放
出性を示す両面機能を得ようとするものであって、具体
的には、請求項２又は３の構成において、上記クラッキ
ング体は、５×１０-10 ｍ以上の細孔径を有する多孔質
体であるという構成とするものである。The invention of claim 4 accelerates the catalytic dehydrogenation reaction by allowing even paraffinic hydrocarbons having a large number of carbon atoms to be present inside the cracking body, and at the same time, exhibits gas adsorbability at low temperatures. In order to obtain a double-sided function exhibiting gas releasing property at high temperature, specifically, in the structure of claim 2 or 3, the cracking body has a pore size of 5 × 10 −10 m or more. The porous body has a structure.
【００２９】また、請求項５の発明は、低温域において
優れたＮＯｘ浄化特性を得ようとするものであって、具
体的には、請求項１の構成において、上記ＮＯｘ浄化用
の触媒は、貴金属を担持した金属含有シリケートからな
るものであるという構成とするものである。The invention of claim 5 is intended to obtain excellent NOx purification characteristics in a low temperature range. Specifically, in the structure of claim 1, the catalyst for NOx purification is: It is configured such that it is made of a metal-containing silicate carrying a noble metal.
【００３０】また、請求項６の発明は、低温域における
ＮＯｘ浄化性能をさらに高活性化すると共に、活性種と
してＰｔ及びＩｒを用いることによる触媒性能の改善を
可能とするものであって、具体的には、請求項５の構成
において、上記貴金属は、Ｐｔ及びＩｒを含む貴金属で
あるという構成とするものである。Further, the invention of claim 6 further enhances the NOx purification performance in the low temperature range and enables improvement of the catalyst performance by using Pt and Ir as active species. Specifically, in the structure of claim 5, the noble metal is a noble metal containing Pt and Ir.
【００３１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒構造で
は、ＮＯｘ浄化用の触媒として、金属含有シリケートに
貴金属活性種が担持されてなるものが好ましく使用され
る。In the exhaust gas purifying catalyst structure according to the present invention, as the NOx purifying catalyst, a catalyst in which a precious metal active species is supported on a metal-containing silicate is preferably used.
【００３２】上記触媒における金属含有シリケートは、
結晶の骨格を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノ
シリケート（ゼオライト）が好適であり、必要に応じて
上記Ａｌに代えて或いはＡｌと共にＧａ，Ｃｅ，Ｍｎ，
Ｔｂ等の金属を骨格形成材料として用いた金属含有シリ
ケートも適用することができる。金属含有シリケートと
してはＡ型，Ｘ型，Ｙ型，ＺＳＭ−５，モルデナイト等
が好ましく用いられる。また、ゼオライトにおけるケイ
バン比のようなシリカと他の金属酸化物とのモル比は限
定されることなく、種々の金属含有シリケートを任意使
用することができる。The metal-containing silicate in the above catalyst is
Aluminosilicate (zeolite) using Al as a metal forming the skeleton of the crystal is preferable, and Ga, Ce, Mn,
A metal-containing silicate using a metal such as Tb as a skeleton-forming material can also be applied. As the metal-containing silicate, A type, X type, Y type, ZSM-5, mordenite and the like are preferably used. Further, the molar ratio of silica to other metal oxide such as the Cavan ratio in zeolite is not limited, and various metal-containing silicates can be arbitrarily used.
【００３３】また、上記金属含有シリケートは、そのカ
チオン種がＮａとなされたＮａ型並びにカチオン種がＨ
+ となされたＨ型のものが適用される。Further, in the metal-containing silicate, the cation species are Na type and the cation species are H type.
The H type marked with + is applied.
【００３４】上記金属含有シリケートに担持される活性
種は貴金属及び遷移金属等を使用することができ、特に
Ｐｔ−Ｉｒ系及びＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ系活性種が好ましく
用いられる。Noble metals and transition metals can be used as the active species supported on the metal-containing silicate, and Pt-Ir-based and Pt-Ir-Rh-based active species are particularly preferably used.
【００３５】さらに、上記のような各触媒に、バインダ
ーとして約２０重量％のアルミナゾル等が添加され例え
ばコージェライト製ハニカム担体にウオッシュコートさ
れることによってモノリスタイプの触媒が形成される。Further, a monolith type catalyst is formed by adding about 20% by weight of alumina sol as a binder to each of the above catalysts and wash-coating on a cordierite honeycomb carrier, for example.
【００３６】本発明に係る排気ガス浄化用触媒構造は、
クラッキング体とＮＯｘ浄化用の触媒とが、新規な構成
のもとに互いに関連し合うようにそれぞれ設けられてい
るので、以下のような作用によってＮＯｘ浄化用の触媒
が高活性化されるのである。請求項１の発明の構成によ
り、先ず、排気ガスはクラッキング体と接触し、ＨＣ中
のパラフィン系炭化水素がオレフィン系炭化水素にクラ
ッキング（脱水素）されてからＮＯｘ浄化用の触媒に送
られるため、反応性に富むオレフィン系炭化水素の共存
下で排気ガス中のＮＯｘの浄化反応が行なわれることに
なる。これにより、オレフィン系炭化水素はその分子構
造に基づく特性によってＮＯｘ浄化反応を活発に行い、
ＮＯｘ浄化用の触媒の活性は高められる。The exhaust gas purifying catalyst structure according to the present invention comprises:
Since the cracking body and the NOx purification catalyst are provided so as to be related to each other under the novel structure, the NOx purification catalyst is highly activated by the following actions. . According to the configuration of the invention of claim 1, the exhaust gas first comes into contact with the cracking body, and the paraffin hydrocarbons in the HC are cracked (dehydrogenated) into the olefin hydrocarbons and then sent to the catalyst for NOx purification. Therefore, the purification reaction of NOx in the exhaust gas is carried out in the coexistence of the olefinic hydrocarbon having high reactivity. As a result, the olefinic hydrocarbon actively performs the NOx purification reaction due to the characteristics based on its molecular structure,
The activity of the catalyst for purifying NOx is increased.
【００３７】特に、上記オレフィン系炭化水素が活発な
ＮＯｘ浄化反応を行う理由は、オレフィン系炭化水素は
不飽和結合を有しているためラジカル化し易く、さらに
オレフィン系炭化水素がラジカル化したものはその燃焼
によりＮＯｘを還元浄化し易いこと、並びにオレフィン
系炭化水素は付加反応が可能なため、ＮＯｘ分子と直接
反応する径路をとり得ること等が考えられる。In particular, the reason why the above-mentioned olefinic hydrocarbon carries out a vigorous NOx purification reaction is that the olefinic hydrocarbon has an unsaturated bond, so that it is easily radicalized. It is considered that NOx can be easily reduced and purified by the combustion, and that an olefinic hydrocarbon can undergo an addition reaction and thus can take a path for directly reacting with NOx molecules.
【００３８】したがって、本発明におけるクラッキング
体による排気ガスのクラッキング作用は上記のように脱
水素反応が行われるものであり、ＨＣがこの段階で燃焼
するに至るような、いわゆる狭義の酸化反応が進むよう
なものでないことはいうまでもない。そのため、上記ク
ラッキング体は脱水素反応のみが行われるクラッキング
材からなるクラッキング体となされている。Therefore, the cracking action of the exhaust gas by the cracking body in the present invention is such that the dehydrogenation reaction is carried out as described above, and the so-called narrowly defined oxidation reaction such that HC is burned at this stage proceeds. It goes without saying that this is not the case. Therefore, the cracking body is a cracking body made of a cracking material that only undergoes a dehydrogenation reaction.
【００３９】また、請求項２の発明の構成により、クラ
ッキング体はＨ型金属含有シリケートがクラッキング材
として使用されるため、当該金属含有シリケートはプロ
トンでイオン交換されていることによって分解活性が高
くなっており、排気ガス中のＨＣは強い固体酸点をサイ
トとして接触脱水素反応を生起し、パラフィン系炭化水
素は効率よくオレフィン系炭化水素に変わるので、ＮＯ
ｘ浄化用の触媒の活性は向上する。According to the second aspect of the present invention, since the cracking body uses the H-type metal-containing silicate as a cracking material, the metal-containing silicate is ion-exchanged with protons, so that the decomposition activity becomes high. Therefore, HC in the exhaust gas causes catalytic dehydrogenation reaction with strong solid acid sites as sites, and paraffin hydrocarbons are efficiently converted to olefin hydrocarbons.
The activity of the x-purifying catalyst is improved.
【００４０】また、請求項３の発明の構成により、クラ
ッキング体は高比表面積のγ−アルミナがクラッキング
材として使用されるため、アルミナの有する固体酸性と
吸着性とによってパラフィン系炭化水素は脱水素反応を
受けオレフィン系炭化水素に変わるので、ＮＯｘ浄化用
の触媒の活性は向上する。According to the third aspect of the present invention, since the cracking body uses γ-alumina having a high specific surface area as a cracking material, paraffin hydrocarbons are dehydrogenated due to the solid acidity and adsorptivity of alumina. Since it is converted into an olefinic hydrocarbon by the reaction, the activity of the NOx purification catalyst is improved.
【００４１】また、請求項４の発明の構成により、クラ
ッキング体は５オングストローム以上の細孔径を有する
多孔質体とされるため、炭素数の多いパラフィン系炭化
水素であってもノルマル体又は異性体を問わずクラッキ
ング体の内部に存在可能となってオレフィン系炭化水素
に変わり且つ温度域によって選択的なガス吸着性及びガ
ス放出性が発揮されるので、ＮＯｘ浄化用の触媒の活性
は向上する。Further, according to the constitution of the invention of claim 4, since the cracking body is a porous body having a pore diameter of 5 angstroms or more, even a paraffin hydrocarbon having a large number of carbons is a normal body or an isomer. Regardless of whether it is present inside the cracking body, it becomes an olefinic hydrocarbon and exhibits selective gas adsorption and gas desorption properties depending on the temperature range, so the activity of the NOx purification catalyst is improved.
【００４２】また、請求項５の発明の構成により、ＮＯ
ｘ浄化用の触媒は貴金属を担持した金属含有シリケート
からなるため、低温域における優れたＮＯｘ浄化特性が
得られる。According to the configuration of the invention of claim 5, NO
Since the catalyst for purifying x is made of a metal-containing silicate carrying a noble metal, excellent NOx purifying characteristics in a low temperature range can be obtained.
【００４３】また、請求項６の発明の構成により、ＮＯ
ｘ浄化用の触媒は、Ｐｔ及びＩｒを含む貴金属が活性種
として担持されるため、低温域におけるＮＯｘ浄化性能
はさらに高活性化する。また、Ｒｈが添加されたＰｔ−
Ｉｒ−Ｒｈ系活性種となされたものでは耐熱性の向上が
図れる。According to the configuration of the invention of claim 6, NO
Since the noble metal containing Pt and Ir is supported as the active species on the catalyst for purifying x, the NOx purifying performance in the low temperature range is further enhanced. In addition, Pt- with Rh added
With the Ir-Rh active species, the heat resistance can be improved.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
【００４５】本発明に係る排気ガス浄化用触媒構造に適
用されるクラッキング体及びＮＯｘ浄化用の触媒をそれ
ぞれ以下のようにして調製し、これらにより構成される
触媒装置を得た。A cracking body and a NOx purification catalyst applied to the exhaust gas purification catalyst structure according to the present invention were prepared as follows, and a catalyst device constituted by them was obtained.
【００４６】−クラッキング体の調製− クラッキング材としてＨ型アルミノシリケート（ケイバ
ン比３０のＺＳＭ−５）の粉末を用いた。当該粉末に２
０重量％に相当する量のバインダーとしての水和アルミ
ナを加え、水を添加してスラリーとした。このスラリー
をコージェライト製ハニカム担体（１平方インチ当り４
００セル）にウオッシュコート（ウオッシュコート量が
約３０％）し乾燥、焼成を行って、ゼオライト系クラッ
キング体を調製した。尚、クラッキング材として用いら
れる金属含有シリケートは、上記調製法の変形例として
上記Ｈ型アルミノシリケート以外のＮａ型を始めとする
他のイオン交換された金属含有シリケート、並びにこれ
らにＨ型イオン交換を行ったものを材料として用いるこ
とができる。—Preparation of Cracking Body— A powder of H-type aluminosilicate (ZSM-5 having a Cavan ratio of 30) was used as a cracking material. 2 to the powder
Hydrated alumina as a binder was added in an amount corresponding to 0% by weight, and water was added to form a slurry. This slurry was added to a cordierite honeycomb carrier (4 per square inch).
(00 cell) was washcoated (washcoat amount was about 30%), dried and fired to prepare a zeolite-based cracking body. Incidentally, the metal-containing silicate used as the cracking material is, as a modified example of the above-mentioned preparation method, other ion-exchanged metal-containing silicates such as Na-type other than the above-mentioned H-type aluminosilicate, and H-type ion-exchanged thereto. What is done can be used as a material.
【００４７】また、ゾルーゲル法によりγ−アルミナを
得て乾燥した後、５００〜６００℃の活性又は不活性ガ
ス雰囲気下で約３時間焼成し、２００ｍ2 ／ｇ以上の高
比表面積を有するγ−アルミナ系クラッキング体を調整
した。After obtaining γ-alumina by the sol-gel method and drying it, γ-alumina having a high specific surface area of 200 m 2 / g or more is calcined in an active or inert gas atmosphere at 500 to 600 ° C. for about 3 hours. An alumina-based cracking body was prepared.
【００４８】−ＮＯｘ浄化用の触媒の調製− Ｐｔ材料としての二価アンミン酸白金（５７．７重量％
濃度）の０．３２３５ｇと、Ｉｒ材料としての三塩化イ
リジウムの０．０９２８ｇとをそれぞれ秤量した。各秤
量体を、イオン交換水とエタノールとが１：１の割合で
混合されてなる溶液を用いて充分に混合し分散せしめた
後、１０ｇのＮａ型アルミノシリケート（ケイバン比３
０のＺＳＭ−５）粉末を加え、約６０℃に保って撹拌を
続け、さらに蒸発乾固した。-Preparation of catalyst for purifying NOx-Platinum diamine ammine acid as Pt material (57.7% by weight)
(Concentration) of 0.3235 g and iridium trichloride as an Ir material of 0.0928 g were weighed. Each weighing body was thoroughly mixed and dispersed using a solution in which ion-exchanged water and ethanol were mixed at a ratio of 1: 1, and then 10 g of Na-type aluminosilicate (Cayvan ratio: 3) was used.
No. 0 ZSM-5) powder was added, and the mixture was kept at about 60 ° C. with continuous stirring and further evaporated to dryness.
【００４９】これにより、活性種としてのＰｔ−Ｉｒが
Ｐｔ：Ｉｒ＝３：１の担持比率となり、当該活性種が触
媒１リットル当り３ｇの割合で担持されてなるＰｔ−Ｉ
ｒ担持Ｎａ型アルミノシリケート触媒粉末を得た。As a result, Pt-Ir as the active species has a loading ratio of Pt: Ir = 3: 1, and the active species are loaded at a rate of 3 g per liter of the catalyst.
An r-supported Na-type aluminosilicate catalyst powder was obtained.
【００５０】さらに、この触媒粉末を大気中にて１５０
℃で数時間乾燥した後、２０重量％に相当する量のバイ
ンダーとしての水和アルミナを加え、水を添加してスラ
リーとした。このスラリーをコージェライト製ハニカム
担体（１平方インチ当り４００セル）にウオッシュコー
ト（ウオッシュコート量が約３０％）し乾燥、焼成を行
ってＮＯｘ浄化用の触媒を調製した。Further, the catalyst powder was added to the air at 150
After drying at 0 ° C. for several hours, hydrated alumina as a binder in an amount corresponding to 20% by weight was added, and water was added to form a slurry. A honeycomb carrier made of cordierite (400 cells per 1 square inch) was wash-coated (washcoat amount was about 30%) with this slurry, dried and fired to prepare a catalyst for purifying NOx.
【００５１】−排気ガス浄化用触媒装置の製造− 上記ゼオライト系クラッキング体及びγ−アルミナ系ク
ラッキング体等からなるクラッキング体と上記ＮＯｘ浄
化用の触媒とを用いて触媒装置を構成し、本発明に係る
多様な実施例の構造のものを製造した。図１に示す基本
的な構造のものは、矢印Ｅで示される排気ガス流の上流
側にクラッキング体Ａが設けられ、その下流側にＮＯｘ
浄化用の触媒Ｂが設けられてなる触媒装置Ｃとなってい
る。-Manufacture of a catalyst device for purifying exhaust gas-A catalyst device is constructed by using a cracking body composed of the above-mentioned zeolite-based cracking body and γ-alumina-based cracking body and the above-mentioned NOx-purifying catalyst, and the present invention is applied. A variety of such example constructions were manufactured. In the basic structure shown in FIG. 1, a cracking body A is provided on the upstream side of the exhaust gas flow indicated by arrow E, and NOx is provided on the downstream side thereof.
The catalyst device C is provided with a purification catalyst B.
【００５２】本発明に係る排気ガス浄化用触媒構造にお
ける触媒装置Ｃでは、図１に例示されるように、ＮＯｘ
浄化用の触媒Ｂは、クラッキング体Ａに接触した排気ガ
スが流入する部位に配設される構造を有している。これ
により、例えばエンジンの排気系に設けられる触媒装置
Ｃに導入される排気ガスは、先ずクラッキング体Ａに接
触し、その間にクラッキング体Ａにおいて上記排気ガス
のＨＣ中のパラフィン系炭化水素がクラッキングされて
オレフィン系炭化水素に変わり、ＨＣがオレフィン系炭
化水素の状態となった排気ガスがＮＯｘ浄化用の触媒体
Ｂへ流入することが可能となっている。In the catalyst device C in the exhaust gas purifying catalyst structure according to the present invention, as shown in FIG.
The purification catalyst B has a structure arranged in contact with the cracking body A and where the exhaust gas flows in. Thus, for example, the exhaust gas introduced into the catalyst device C provided in the exhaust system of the engine first comes into contact with the cracking body A, during which the paraffinic hydrocarbons in HC of the exhaust gas are cracked in the cracking body A. The exhaust gas, in which HC is changed to olefinic hydrocarbons and HC is changed to olefinic hydrocarbons, can flow into the NOx purification catalyst B.
【００５３】＜実施例１＞この実施例１の触媒装置Ｃ１
は、排気ガス流の上流側にクラッキング体Ａ１として上
記のようにして調製されたＨ型ＺＳＭ−５（ケイバン比
＝３０）からなるゼオライト系クラッキング体（容量
８．３ｃｃ）を配設し、その下流側に上記のようにして
調製されたＰｔ−Ｉｒ担持Ｎａ型アルミナシリケートか
らなるＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ１（容量２５ｃｃ）を配設
したものである。したがって、クラッキング体Ａ１とＮ
Ｏｘ浄化用の触媒Ｂ１との容量比は１：３である。<Example 1> The catalytic device C1 of Example 1
Is a zeolite cracking body (capacity 8.3 cc) made of H type ZSM-5 (Cayvan ratio = 30) prepared as described above as a cracking body A1 on the upstream side of the exhaust gas flow. The catalyst B1 (capacity 25 cc) for purifying NOx made of Pt-Ir-supported Na-type alumina silicate prepared as described above is disposed on the downstream side. Therefore, the cracking bodies A1 and N
The capacity ratio with the catalyst B1 for purifying Ox is 1: 3.
【００５４】＜実施例２＞上記実施例１における、ゼオ
ライト系クラッキング体Ａ１を６．２ｃｃに縮減し、Ｎ
Ｏｘ浄化用の触媒Ｂ１も１８．８ｃｃに縮減したもので
ある。したがって、触媒装置Ｃ２におけるクラッキング
体Ａ２とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ２との容量比は、上記実
施例１と同様の１：３である。<Example 2> The zeolite-based cracking body A1 in Example 1 was reduced to 6.2 cc and N
The catalyst B1 for purifying Ox is also reduced to 18.8 cc. Therefore, the capacity ratio between the cracking body A2 and the NOx purification catalyst B2 in the catalyst device C2 is 1: 3, which is the same as that in the first embodiment.
【００５５】＜実施例３＞この実施例３は、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ３に前置されるクラッキ
ング体Ａ３を上記実施例１よりも増加したものである。
上記実施例１における、ゼオライト系クラッキング体Ａ
１の容量を１６．６ｃｃに倍増し、ＮＯｘ浄化用の触媒
Ｂ３は上記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃ
ｃ）用いた。したがって、触媒装置Ｃ３におけるクラッ
キング体Ａ３とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ３との容量比は
２：３となるものである。<Third Embodiment> In the third embodiment, the cracking body A3 placed in front of the NOx purifying catalyst B3 with respect to the exhaust gas flow is increased from the first embodiment.
Zeolite-based cracking body A in Example 1 above
The capacity of No. 1 is doubled to 16.6 cc, and the catalyst B3 for purifying NOx is the same as that of the above-mentioned Example 1 in the same amount (capacity of 25 c.
c) Used. Therefore, the capacity ratio between the cracking body A3 and the NOx purification catalyst B3 in the catalyst device C3 is 2: 3.
【００５６】＜実施例４＞この実施例４は、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ４に前置されるクラッキ
ング体Ａ４の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、ケイバン比２００の
Ｈ型ＺＳＭ−５からなるゼオライト系クラッキング体
（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ４は上
記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃｃ）用い
た。したがって、触媒装置Ｃ４におけるクラッキング体
Ａ４とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ４との容量比は１：３とな
るものである。<Embodiment 4> In this Embodiment 4, the material of the cracking body A4 placed before the catalyst B4 for purifying NOx with respect to the exhaust gas flow is changed. Example 1 above
In place of the zeolite-based cracking body made of H-type ZSM-5 having a cavern ratio of 30 in Example 1, a zeolite-based cracking body made of H-type ZSM-5 having a caban ratio of 200 (capacity 8.3 cc) is used, and the catalyst B4 for NOx purification is The same amount (capacity 25 cc) as in Example 1 was used. Therefore, the capacity ratio between the cracking body A4 and the NOx purification catalyst B4 in the catalyst device C4 is 1: 3.
【００５７】＜実施例５＞この実施例５も、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ５に前置されるクラッキ
ング体Ａ５の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、ケイバン比３０のＮ
ａ型ＺＳＭ−５からなるゼオライト系クラッキング体
（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ５は上
記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃｃ）用い
た。したがって、触媒装置Ｃ５におけるクラッキング体
Ａ５とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ５との容量比は１：３とな
るものである。<Fifth Embodiment> In this fifth embodiment, the material of the cracking body A5 placed in front of the NOx purifying catalyst B5 with respect to the exhaust gas flow is also changed. Example 1 above
In place of the zeolite-based cracking body made of H-type ZSM-5 having a Cayvan ratio of 30, the N having a Cayvan ratio of 30 is used.
A zeolite cracking body (capacity: 8.3 cc) made of a-type ZSM-5 was used, and the same amount (capacity: 25 cc) as in Example 1 was used as the catalyst B5 for NOx purification. Therefore, the capacity ratio between the cracking body A5 and the NOx purification catalyst B5 in the catalyst device C5 is 1: 3.
【００５８】＜実施例６＞この実施例６も、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ６に前置されるクラッキ
ング体Ａ６の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、２００ｍ2 ／ｇ以上
の高比表面積を有するγ−アルミナからなるγ−アルミ
ナ系クラッキング体（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄
化用の触媒Ｂ６は上記実施例１と同一のものを同量（容
量２５ｃｃ）用いた。したがって、触媒装置Ｃ６におけ
るクラッキング体Ａ６とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ６との容
量比は１：３となるものである。<Embodiment 6> In this Embodiment 6 as well, the material of the cracking body A6 placed in front of the NOx purification catalyst B6 with respect to the exhaust gas flow is changed. Example 1 above
In place of the zeolite-based cracking body made of H-type ZSM-5 having a cavern ratio of 30, the γ-alumina-based cracking body (capacity 8.3 cc) made of γ-alumina having a high specific surface area of 200 m 2 / g or more, As the NOx purification catalyst B6, the same catalyst as in Example 1 was used in the same amount (capacity 25 cc). Therefore, the capacity ratio between the cracking body A6 and the NOx purification catalyst B6 in the catalyst device C6 is 1: 3.
【００５９】＜実施例７＞この実施例７も、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ７に前置されるクラッキ
ング体Ａ７の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、ケイバン比３０のＨ
型モルデナイトからなるゼオライト系クラッキング体
（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ７は上
記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃｃ）用い
た。したがって、触媒装置Ｃ７におけるクラッキング体
Ａ７とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ７との容量比は１：３とな
るものである。<Embodiment 7> In this embodiment 7 as well, the material of the cracking body A7 placed in front of the catalyst B7 for purifying NOx with respect to the exhaust gas flow is changed. Example 1 above
In place of the zeolite-based cracking body composed of H-type ZSM-5 having a Cayban ratio of 30 in
A zeolite cracking body (capacity 8.3 cc) made of type mordenite was used, and the same amount (capacity 25 cc) of NOx purification catalyst B7 as in Example 1 was used. Therefore, the capacity ratio of the cracking body A7 and the NOx purification catalyst B7 in the catalyst device C7 is 1: 3.
【００６０】＜実施例８＞この実施例８も、排気ガス流
に関してＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ８に前置されるクラッキ
ング体Ａ８の材料を変更したものである。上記実施例１
におけるケイバン比３０のＨ型ＺＳＭ−５からなるゼオ
ライト系クラッキング体に代えて、γ−アルミナ（比表
面積＝４０〜１３０程度の一般材料用品）をウオッシュ
コートしたコージェライト製ハニカム担体からなるクラ
ッキング体（容量８．３ｃｃ）とし、ＮＯｘ浄化用の触
媒Ｂ８は上記実施例１と同一のものを同量（容量２５ｃ
ｃ）用いた。したがって、触媒装置Ｃ８におけるクラッ
キング体Ａ８とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ８との容量比は
１：３となるものである。<Embodiment 8> In this Embodiment 8 as well, the material of the cracking body A8 placed in front of the NOx purification catalyst B8 with respect to the exhaust gas flow is changed. Example 1 above
In place of the zeolite-based cracking body made of H-type ZSM-5 having a Caban ratio of 30, the cracking body made of a cordierite honeycomb carrier wash-coated with γ-alumina (general material article having a specific surface area of about 40 to 130) ( The catalyst B8 for purifying NOx has the same capacity as that of the first embodiment (the capacity is 25 c).
c) Used. Therefore, the capacity ratio between the cracking body A8 and the NOx purification catalyst B8 in the catalyst device C8 is 1: 3.
【００６１】＜実施例９＞この実施例９の触媒装置Ｃ９
は、排気ガス流の上流側にクラッキング体Ａ９として上
記Ｈ型ＺＳＭ−５（ケイバン比３０）からなるゼオライ
ト系クラッキング体（容量８．３ｃｃ）を配設し、その
下流側にＰｔ−Ｉｒ担持γ−アルミナからなるＮＯｘ浄
化用の触媒Ｂ９（容量２５ｃｃ）を配設したものであ
る。尚、このＰｔ−Ｉｒ担持γ−アルミナからなる触媒
は、上記したようにしてＮＯｘ浄化用の触媒が調製され
るに際して、活性種担持母材であるＮａ型アルミノシリ
ケート（ケイバン比３０）に代えてγ−アルミナを用い
ることによって得られるものである。したがって、クラ
ッキング体Ａ９とＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ９との容量比は
１：３となるものである。<Embodiment 9> The catalyst device C9 of this Embodiment 9
Has a zeolite cracking body (capacity 8.3 cc) made of the above H-type ZSM-5 (Cayvan ratio 30) as the cracking body A9 on the upstream side of the exhaust gas flow, and the Pt-Ir carrying γ on the downstream side thereof. -A catalyst B9 (capacity 25 cc) made of alumina for purifying NOx is arranged. It should be noted that this catalyst composed of γ-alumina loaded with Pt-Ir is used in place of the Na-type aluminosilicate (Cayvan ratio 30) that is the active material-supporting base material when the catalyst for purifying NOx is prepared as described above. It is obtained by using γ-alumina. Therefore, the capacity ratio of the cracking body A9 and the NOx purification catalyst B9 is 1: 3.
【００６２】＜比較例１＞この比較例１の触媒装置Ｃ１
１は、上記実施例１のものと同一のものとしたＮＯｘ浄
化用の触媒Ｂ１１（容量２５ｃｃ）のみを配設したもの
である。Comparative Example 1 The catalytic device C1 of Comparative Example 1
In No. 1, only the catalyst B11 (capacity 25 cc) for purifying NOx, which is the same as that of the first embodiment, is arranged.
【００６３】＜比較例２＞この比較例２の触媒装置Ｃ１
２は、排気ガス流の上流側に活性種成分及び活性種担持
母材をウオッシュコートしていないコージェライト製ハ
ニカム担体（容量８．３ｃｃ）を配設し、その下流側に
上記実施例１と同一のものとしたＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ
１２（容量２５ｃｃ）を配設したものである。Comparative Example 2 The catalytic device C1 of Comparative Example 2
In No. 2, a cordierite honeycomb carrier (capacity: 8.3 cc) in which the active species component and the active species-supporting base material were not wash-coated was disposed on the upstream side of the exhaust gas flow, and the above-mentioned Example 1 was provided on the downstream side. The same catalyst B for purifying NOx
12 (capacity 25 cc) are arranged.
【００６４】＜比較例３＞この比較例３の触媒装置１３
は、上記比較例２における活性種及び活性種担持母材を
ウオッシュコートしていないコージェライト製ハニカム
担体に代えて、シリカをウオッシュコートしたコージェ
ライト製ハニカム担体（容量８．３ｃｃ）を配設し、Ｎ
Ｏｘ浄化用の触媒Ｂ１３は上記実施例１と同一のものを
同量（容量２５ｃｃ）用いた。<Comparative Example 3> The catalytic device 13 of Comparative Example 3
In place of the cordierite honeycomb carrier in which the active species and the active species-supporting base material in Comparative Example 2 are not wash-coated, a cordierite honeycomb carrier in which silica is wash-coated (capacity: 8.3 cc) is arranged. , N
As the catalyst B13 for Ox purification, the same catalyst as in Example 1 was used in the same amount (capacity 25 cc).
【００６５】＜比較例４＞この比較例４の触媒装置Ｃ１
４は、上記実施例９におけるものと同一のＰｔ−Ｉｒ担
持γ−アルミナからなるＮＯｘ浄化用の触媒Ｂ１４（容
量２５ｃｃ）のみを配設したものである。Comparative Example 4 The catalytic device C1 of Comparative Example 4
No. 4 is provided with only the same catalyst B14 (capacity 25 cc) for NOx purification composed of the same Pt-Ir-supporting γ-alumina as in Example 9 above.
【００６６】−実施例１〜９の評価− 次に、本発明に係る触媒構造における上記実施例１〜９
の各触媒装置について、フレッシュ状態時及び大気中で
８００℃×８時間加熱した加熱後の各ＮＯｘ浄化率を測
定し、当該各ＮＯｘ浄化率の最高ＮＯｘ浄化率を表１に
示した。また、加熱後の最高ＮＯｘ浄化率のフレッシュ
状態時の最高ＮＯｘ浄化率に対する劣化率も表１に示し
た。-Evaluation of Examples 1 to 9-Next, the above Examples 1 to 9 in the catalyst structure according to the present invention.
For each of the catalyst devices, the NOx purification rate was measured in the fresh state and after heating in the air at 800 ° C. for 8 hours, and the maximum NOx purification rate of each NOx purification rate was shown in Table 1. Table 1 also shows the deterioration rate of the maximum NOx purification rate after heating with respect to the maximum NOx purification rate in the fresh state.
【００６７】また、同様の測定を上記比較例の各触媒装
置についても行い、フレッシュ状態時及び加熱後の各最
高ＮＯｘ浄化率並びに上記両最高ＮＯｘ浄化率間の劣化
率を表１に併せ示した。Further, the same measurement was carried out for each of the catalyst devices of the above comparative examples, and the maximum NOx purification rate in the fresh state and after heating and the deterioration rate between the maximum NOx purification rates are also shown in Table 1. .
【００６８】上記ＮＯｘ浄化率は固定床流通装置により
測定した。この測定では、Ａ／Ｆ＝２２のリーンバーン
条件にほぼ相当するモデルガスを用い、実施例１〜９，
比較例１〜４の各触媒装置についてＮＯｘ浄化用の触媒
体におけるガス流量が２３リットル／分となるように上
記モデルガスを送るようにし、これにより、画一的なＳ
Ｖ値としたときに触媒容量の差によって生ずる上記ガス
流量の変動を回避するようにした。The NOx purification rate was measured by a fixed bed flow apparatus. In this measurement, a model gas almost corresponding to the lean burn condition of A / F = 22 was used, and
In each of the catalytic devices of Comparative Examples 1 to 4, the model gas was sent so that the gas flow rate in the NOx purification catalyst body was 23 liters / minute.
The variation of the gas flow rate caused by the difference in the catalyst capacity when the V value is set is avoided.
【００６９】上記モデルガスの組成の一例は、ＨＣ：５
５００ｐｐｍＣ，ＣＯ：０．１５％，ＮＯｘ：２０００
ｐｐｍ，Ｏ2 ：７．５％，ＣＯ2 ：８〜９％，Ｈ2 ：１
５０ｐｐｍ，Ｎ2 ：Ｂｌ．であり、ＨＣはパラフィン系
炭化水素が主体となっているものであった。An example of the composition of the above model gas is HC: 5.
500ppm C, CO: 0.15%, NOx: 2000
ppm, O 2: 7.5%, CO 2: 8~9%, H 2: 1
50 ppm, N 2 : Bl. And HC was mainly composed of paraffinic hydrocarbons.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】表１に示される結果によれば、Ｈ型のもの
を主とする金属含有シリケート及び高比表面積のものを
主とするγ−アルミナをクラッキング材とするクラッキ
ング体と、Ｐｔ−Ｉｒ系活性種担持金属含有シリケート
及びＰｔ−Ｉｒ担持γ−アルミナからなるようなＮＯｘ
浄化用の触媒とから構成され、排気ガスが、先ず上記ク
ラッキング体に接触した後、上記ＮＯｘ浄化用の触媒に
送られる構造となされた実施例１〜９のものは、クラッ
キング体を持たない比較例１及び４並びにクラッキング
性の乏しい前置体を持つ比較例２及び３のものに対比し
て、フレッシュ状態時及び加熱後の最高ＮＯｘ浄化率が
平衡していて実用性に富むものとなっている。According to the results shown in Table 1, a cracking body containing a metal-containing silicate mainly composed of H type and a γ-alumina mainly composed of high specific surface area as a cracking material, and a Pt-Ir system NOx comprising a silicate containing a metal carrying active species and γ-alumina carrying Pt-Ir
Comparative examples in which the exhaust gas firstly contacts with the cracking body and then is sent to the NOx purifying catalyst is composed of a purifying catalyst, and the exhaust gas has no cracking body. Compared with Examples 1 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 having a precursor with poor cracking property, the maximum NOx purification rates in the fresh state and after heating were balanced and became practical. There is.
【００７２】これにより、上記実施例１〜９のような構
造となされた触媒においては、排気ガスのＨＣ中のパラ
フィン系炭化水素は上記クラッキング体との接触によっ
て効率よくクラッキングされてオレフィン系炭化水素に
変わっており、ＨＣはオレフィン系炭化水素になってＮ
Ｏｘ浄化用の触媒に送られることによって、当該触媒は
高活性化していることが明らかである。As a result, in the catalysts having the structures as in Examples 1 to 9 above, the paraffin hydrocarbons in the HC of the exhaust gas are efficiently cracked by contact with the cracking body, and the olefin hydrocarbons are efficiently cracked. Has changed to N, and HC has become an olefinic hydrocarbon and is N
It is clear that the catalyst is highly activated by being sent to the Ox purification catalyst.
【００７３】また、ＮＯｘ浄化用の触媒の活性種担持母
材をγ−アルミナとした実施例９のものは、触媒が三元
触媒に類似したものとなるため、ＨＣがパラフィン系炭
化水素であるか或いはクラッキング体によって変えられ
たオレフィン系炭化水素であるかに拘らず酸素高濃度雰
囲気下におけるＮＯｘ浄化率は低く、リーンバーン条件
下の酸素高濃度雰囲気下でのＮＯｘ浄化には有利なもの
でないことが分かる。In Example 9 in which the active species-supporting base material of the NOx purification catalyst is γ-alumina, the catalyst is similar to a three-way catalyst, and therefore HC is a paraffin hydrocarbon. Whether it is an olefinic hydrocarbon changed by a cracking body or not, the NOx purification rate in a high oxygen concentration atmosphere is low, and it is not advantageous for NOx purification in a high oxygen concentration atmosphere under lean burn conditions. I understand.
【００７４】[0074]
【発明の効果】以上説明したように、請求項１の発明に
係る排気ガス浄化用触媒構造によると、排気ガスは、先
ずクラッキング体と接触し、ＨＣ中のパラフィン系炭化
水素がオレフィン系炭化水素にクラッキング（脱水素）
されてからＮＯｘ浄化用の触媒に送られるため、上記Ｎ
Ｏｘ浄化用の触媒は高活性化されると共にエンジン燃焼
室の構造、自動車の運転状況等による排気ガス中のＨＣ
の性状変化の影響を受けることがなくなるので、コンス
タントに優れたＮＯｘ浄化特性を得ることが可能とな
り、ＮＯｘとＨＣとが共に効率よく除去される。As described above, according to the exhaust gas purifying catalyst structure of the first aspect of the present invention, the exhaust gas first comes into contact with the cracking body, and the paraffinic hydrocarbons in the HC are converted into olefinic hydrocarbons. Cracking (dehydrogenation)
Since it is sent to the NOx purification catalyst after being processed,
The catalyst for purifying Ox is highly activated, and the HC in the exhaust gas depends on the structure of the engine combustion chamber and the operating conditions of the vehicle.
Since it is not affected by the change in the property of NOx, it is possible to obtain a constantly excellent NOx purification characteristic, and NOx and HC are efficiently removed together.
【００７５】また、請求項２〜４の発明により、排気ガ
ス中のＨＣは強い固定酸点をサイトとして接触脱水素反
応を生起（請求項２の発明による効果）し、又は弱い固
体酸性と吸着性とによって脱水素反応が行われ（請求項
３の発明による効果）、これらの効果はパラフィン系炭
化水素の炭素数及びノルマル体であるか異性体であるか
の影響を余り受けずに一層円滑に行われるように介助さ
れる（請求項４の発明による効果）ため、コンスタント
に優れたＮＯｘ浄化特性を得ることが確実に達成でき
る。Further, according to the inventions of claims 2 to 4, HC in the exhaust gas causes a catalytic dehydrogenation reaction with strong fixed acid sites as sites (effect according to the invention of claim 2) or is adsorbed with weak solid acidity. The dehydrogenation reaction is performed depending on the property (effects according to the invention of claim 3), and these effects are less affected by the carbon number of paraffinic hydrocarbons and whether they are normal bodies or isomers, and are more smooth. Therefore, it is possible to surely achieve the NOx purification characteristic which is constantly excellent.
【００７６】また、請求項５及び６の発明により、クラ
ッキング体と接触してオレフィン系炭化水素に変ったＨ
Ｃの共存でＮＯｘを分解する触媒体は、金属含有シリケ
ートに活性種としてＰｔ及びＩｒを含む貴金属が担持さ
れるため、低温域におけるＮＯｘ浄化特性が向上するの
で、広い温度域にわたって優れた排気ガス浄化性能が得
られる。Further, according to the inventions of claims 5 and 6, H converted to an olefinic hydrocarbon by being brought into contact with the cracking body.
The catalyst body that decomposes NOx in the coexistence of C has a noble metal containing Pt and Ir as active species supported on the metal-containing silicate, so that the NOx purification characteristics in the low temperature range are improved, so that the exhaust gas is excellent over a wide temperature range. Purification performance can be obtained.
【図１】本発明に係る実施例の構造を説明する断面図で
ある。FIG. 1 is a sectional view illustrating a structure of an embodiment according to the present invention.
Ａ クラッキング体 Ｂ ＮＯｘ浄化用触媒 Ｃ 触媒装置 A cracking body B NOx purification catalyst C catalyst device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹本 崇 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takashi Takemoto 3-1, Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Mazda Motor Corporation
Claims (6)
素をオレフィン系炭化水素に変えるクラッキング体とＨ
Ｃの存在下でＮＯｘを分解するＮＯｘ浄化用の触媒とが
排気系に設けられており、上記ＮＯｘ浄化用の触媒は上
記クラッキング体に接触した排気ガスが流入する部位に
配設されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒構
造。1. A cracking body for converting paraffin hydrocarbons in exhaust gas HC into olefin hydrocarbons and H.
A catalyst for purifying NOx that decomposes NOx in the presence of C is provided in the exhaust system, and the catalyst for purifying NOx is disposed at a portion where the exhaust gas in contact with the cracking body flows in. A catalyst structure for purifying exhaust gas.
ケートからなるものである請求項１に記載の排気ガス浄
化用触媒構造。2. The exhaust gas purifying catalyst structure according to claim 1, wherein the cracking body is made of an H-type metal-containing silicate.
ｍ2 ／ｇ以上のγ−アルミナからなるものである請求項
１に記載の排気ガス浄化用触媒構造。3. The cracking body has a specific surface area of 200.
The exhaust gas purifying catalyst structure according to claim 1, which is composed of γ-alumina of m 2 / g or more.
以上の細孔径を有する多孔質体である請求項２又は３に
記載の排気ガス浄化用触媒構造。4. The cracking body is 5 × 10 −10 m
The exhaust gas purifying catalyst structure according to claim 2 or 3, which is a porous body having the above pore size.
持した金属含有シリケートからなるものである請求項１
に記載の排気ガス浄化用触媒構造。5. The NOx purification catalyst is made of a metal-containing silicate carrying a noble metal.
The exhaust gas purifying catalyst structure according to 1.
属である請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒構造。6. The exhaust gas purifying catalyst structure according to claim 5, wherein the noble metal is a noble metal containing Pt and Ir.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4347473A JPH06190245A (en) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | Exhaust gas purifying catalyst structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4347473A JPH06190245A (en) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | Exhaust gas purifying catalyst structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06190245A true JPH06190245A (en) | 1994-07-12 |
Family
ID=18390464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4347473A Withdrawn JPH06190245A (en) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | Exhaust gas purifying catalyst structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06190245A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001525241A (en) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | アーベー ボルボ | Porous material, method and apparatus for catalytic conversion of exhaust gas |
| WO2010018807A1 (en) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification system and exhaust gas purifying method using same |
| US9494097B2 (en) | 2012-08-28 | 2016-11-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust purification system of spark ignition type internal combustion engine |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP4347473A patent/JPH06190245A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001525241A (en) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | アーベー ボルボ | Porous material, method and apparatus for catalytic conversion of exhaust gas |
| WO2010018807A1 (en) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification system and exhaust gas purifying method using same |
| JP2010043569A (en) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Nissan Motor Co Ltd | Exhaust emission control system and exhaust emission control method using same |
| CN102119265A (en) * | 2008-08-11 | 2011-07-06 | 日产自动车株式会社 | Exhaust gas purification system and exhaust gas purifying method using same |
| US8671662B2 (en) | 2008-08-11 | 2014-03-18 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying system and exhaust gas purifying method using the same |
| US9494097B2 (en) | 2012-08-28 | 2016-11-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust purification system of spark ignition type internal combustion engine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6074973A (en) | Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same | |
| JPH0910594A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JPH07144128A (en) | Hydrocarbon adsorbent, catalyst and device for purifying exhaust gas | |
| US6641788B1 (en) | Absorbent for a hydrocarbon, and exhaust gas-purifying catalyst | |
| US6489259B2 (en) | Mixed zeolite NOx catalyst | |
| US11123720B2 (en) | Hydrocarbon trap catalyst | |
| JP3918305B2 (en) | Hydrocarbon adsorbent and exhaust gas purification catalyst | |
| JP3407901B2 (en) | Exhaust gas purifying catalyst, method for producing the catalyst, and method for purifying exhaust gas | |
| JPH07213910A (en) | Adsorbing catalyst for purifying exhaust gas | |
| JPH07332073A (en) | Exhaust emission control device | |
| JPH06190245A (en) | Exhaust gas purifying catalyst structure | |
| JPH09192486A (en) | Exhaust gas purifying catalyst for engine | |
| JP3300027B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3387417B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JPH11216359A (en) | Ethylene adsorbent, adsorption removal method and exhaust gas purification method | |
| JPH09225265A (en) | Exhaust gas purifying device | |
| KR100622027B1 (en) | Highly Dispersed Precious Metal Supported Mixed Metal Oxide Denitrification Catalyst and Manufacturing Method Thereof | |
| JPH10202107A (en) | Catalyst for exhaust gas purification and exhaust-gas purification method | |
| JPH08141405A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas from internal-combustion engine | |
| JPH08164338A (en) | Exhaust gas purifying catalyst for internal combustion engine | |
| JPH1099691A (en) | Exhaust gas cleaning catalyst and exhaust gas cleaning method | |
| JP3291316B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JPH0824655A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP3242946B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the same | |
| JP3391569B2 (en) | Exhaust gas purification method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |