JPH06122730A - 含フッ素共重合体および該共重合体を主成分とする塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高いＴｇを有する含フッ素共重合体であって、
かつ塗料用に適する共重合体の提供。 【構成】（ａ）クロロトリフルオロエチレンまたはテト
ラフルオロエチレン単量体単位；３０〜６５モル％、
（ｂ）ノルボルナジエンまたは置換基を有するノルボル
ナジエン単量体単位；５〜４５モル％、（ｃ）脂肪族カ
ルボン酸ビニルエステルまたはアルキルビニルエーテル
単量体単位；５〜５０モル％、（ｄ）水酸基を有するビ
ニル単量体単位；１〜２５モル％および（ｅ）その他の
ビニル単量体単位；０〜２０モル％を構成々分とし、数
平均分子量が1,０００〜２０0,０００である含フッ素共
重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素共重合
体および該重合体を主成分とする塗料用組成物に関する
ものである。本発明によって得られる含フッ素共重合体
は、公知の含フッ素共重合体と比較して高いガラス転移
温度を有し、さらに塗料用樹脂として必要な諸物性を具
備しているため、夏季に高温となる建築物や自動車等の
外装塗料用に好適である。

【０００２】

【従来技術】近年塗料の分野において、耐候性、耐薬品
性等の特性に優れた材料に対する要求が強くなってきて
おり、この要求に答えるものとして、フッ素系モノマー
を成分とする各種重合体が提案されている。それらの中
でも、クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキ
シアルキルビニルエーテルからなる含フッ素共重合体
（特開昭５７−３４１０７号公報）、またはクロロトリ
フルオロエチレン、脂肪族ビニルエステルおよびヒドロ
キシル基含有アリルエーテルからなる含フッ素共重合体
（特開昭６１−５７６０９号公報）のような、分子中に
水酸基を有しかつ有機溶剤に可溶な樹脂は、硬化型の耐
候性塗料用樹脂として注目されている。

【０００３】しかしながら、上記含フッ素共重合体のガ
ラス転移温度は、高々３０℃程度であり、またそれらに
硬化剤を反応させて得られる硬化樹脂のガラス転移温度
も５０℃程度であるために、夏季には６０℃以上に温度
の上がり得る自動車外装塗料用等に用いられた場合、耐
汚染性に今一歩であるという問題があった。具体的に言
えば、前記のガラス転移温度を有する含フッ素共重合体
からなる塗料では、塗板の温度が６０℃以上にも達する
と、該共重合体が軟化して、それに汚染物質が付着し易
くなるのであった。

【０００４】本発明者らは、含フッ素共重合体のガラス
転移温度を高めるため、安息香酸ビニル、スチレンまた
はフェニルビニルエーテル等の芳香環を含んだ単量体
を、フッ素系モノマーと共重合する方法を検討したが、
かかる方法によって得られた共重合体は、ガラス転移温
度は高いが、耐候性に劣るという欠点を有していた。ま
た、クロロトリフルロエチレンはノルボルナジエンと共
重合して、ガラス転移温度が高く、有機溶剤に可溶な共
重合体を与えることが知られているが（ＵＳＰ３２８７
３２７）、該２元共重合体は、塗料用樹脂として用いる
と冷熱サイクル試験で多数のクラックが発生することが
実験により分かった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、重合体分子中に特定量
のノルボルナジエンまたは置換ノルボルナジエン単量体
単位を有する下記構成の含フッ素共重合体が、有機溶剤
に溶解しかつ高いガラス転移温度を有し、しかも冷熱サ
イクル性及び耐候性に優れることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】即ち、本発明における第１発明は、（ａ）
クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチ
レン単量体単位、（ｂ）ノルボルナジエンまたは置換基
を有するノルボルナジエン単量体単位、（ｃ）脂肪族カ
ルボン酸ビニルエステルまたはアルキルビニルエーテル
単量体単位および（ｄ）水酸基を含有するビニル単量体
単位からなるか、または上記（ａ）〜（ｄ）と（ｅ）そ
の他のビニル単量体単位からなり、全単量体単位の合計
量を基準とする各成分の割合が、（ａ）；３０〜６５モ
ル％、（ｂ）；５〜４５モル％、（ｃ）；５〜５０モル
％、（ｄ）；１〜２５モル％および（ｅ）；０〜２０モ
ル％で、数平均分子量が1,０００〜２０0,０００である
含フッ素共重合体であり、第２発明は、前記含フッ素共
重合体および硬化剤からなる塗料用組成物である。

【０００７】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明で用いられるフッ素系モノマーは、クロロト
リフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンであ
り、取扱いの容易さの点から好ましくはクロロトリフル
オロエチレンである。

【０００８】ノルボルナジエンまたは置換基を有するノ
ルボルナジエンとしては、２，５−ノルボルナジエン、
ノルボルナジエン２−カルボン酸エチル、ノルボルナジ
エン２−カルボン酸メチル、２−メトキシノルボルナジ
エンおよび７−シアノノルボルナジエン等が挙げられ
る。重合性に優れる点で好ましくは、２，５−ノルボル
ナジエンである。

【０００９】脂肪族カルボン酸ビニルエステルまたはア
ルキルビニルエーテルに関しては、それらのいずれか一
方のみを使用しても良いし、両方を併用しても良いが、
得られる含フッ素共重合体の有機溶剤溶液の貯蔵安定性
に優れる点で、脂肪族カルボン酸ビニルエステルがより
好ましい。なお、本発明における脂肪族カルボン酸ビニ
ルエステルは脂環式カルボン酸ビニルエステルを含み、
またアルキルビニルエーテルはシクロアルキルビニルエ
ーテルを含むものとする。

【００１０】本発明における脂肪族カルボン酸ビニルエ
ステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル等が挙げられる。安息香酸ビニル等の芳香族
カルボン酸のビニルエステルでは、得られる含フッ素共
重合体の耐候性が劣る。アルキルビニルエーテルとして
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテ
ル等が挙げられる。

【００１１】水酸基を含有するビニル単量体としては、
ヒドロキシエチルクロトネート、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテルおよびヒ
ドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。耐候性
や基材との密着性の点から、ヒドロキシエチルクロトネ
ートまたはヒドロキシブチルビニルエーテルが好まし
く、特に好ましくはヒドロキシエチルクロトネートであ
る。

【００１２】本発明においては、上記単量体以外のその
他のビニル単量体を所望により使用しても良く、かかる
ビニル単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の部分ハロゲン
化オレフィン；メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸アリル、酪
酸アリル等のアリル化合物；クロトン酸エチル、クロト
ン酸プロピル等のクロトン酸エステル類；クロトン酸、
（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸等が挙げられる。

【００１３】上記単量体を後記する重合法によって、ラ
ジカル共重合させることにより、本発明の含フッ素共重
合体を得ることができる。本発明の含フッ素共重合体に
おける上記各単量体単位の割合は、前記のとおり、
（ａ）クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオ
ロエチレン単量体単位；３０〜６５モル％、（ｂ）ノル
ボルナジエンまたは置換基を有するノルボルナジエン単
量体単位；５〜４５モル％、（ｃ）脂肪族カルボン酸ビ
ニルエステルまたはアルキルビニルエーテル単量体単
位；５〜５０モル％、（ｄ）水酸基を含有するビニル単
量体単位；１〜２５モル％および（ｅ）その他のビニル
単量体単位；０〜２０モル％であり、より好ましくは、
（ａ）４０〜５５モル％、（ｂ）１０〜４０モル％、
（ｃ）１０〜４０モル％、（ｄ）３〜２０モル％および
（ｅ）０〜１０モル％である。

【００１４】上記構成を有する本発明の含フッ素共重合
体の好ましいガラス転移温度は、４０〜１２０℃であ
る。このように、従来公知の塗料用含フッ素共重合体と
比較して高いガラス転移温度を有するために、本発明の
含フッ素共重合体によれば、例えば６０℃を越すような
高温下での耐汚染性に優れる塗膜が得られるのである。
より好ましいガラス転移温度は５０〜１００℃である。

【００１５】クロロトリフルオロエチレンまたはテトラ
フルオロエチレン単量体単位が、３０モル％未満である
と耐候性に劣り、一方６５モル％を越えると有機溶剤へ
の溶解性に劣る。ノルボルナジエンまたは置換基を有す
るノルボルナジエン単量体単位が、５モル％未満である
とガラス転移温度が低く過ぎ、高温下での耐汚染性に劣
り、一方４５モル％を越えると得られる塗膜の物性が劣
り、冷熱サイクル試験においてクラックを多数発生す
る。脂肪族カルボン酸ビニルエステルまたはアルキルビ
ニルエーテル単量体単位が、５モル％未満であると含フ
ッ素共重合体の有機溶剤に対する溶解性が劣り、一方５
０モル％を越えると耐候性に劣る。水酸基を含有するビ
ニル単量体単位が、１モル％未満であると硬化剤と反応
させて得られる硬化樹脂における架橋密度が過少であ
り、一方２５モル％を越えると架橋密度が高過ぎて加工
性に劣る。

【００１６】本発明の含フッ素共重合体は、ラジカル発
生型重合開始剤の存在下で共重合させる方法で製造され
る。重合方法としては、水性媒体中での懸濁重合や乳化
重合、または溶液重合等が採用できる。所望の単量体組
成の重合体を得るための各単量体の仕込み方法について
は、例えば前記（ｃ）成分としてアルキルビニルエーテ
ルを使用する場合には、全単量体ともその仕込み量の全
量が共重合するので、目的の重合体の単量体組成に対応
する割合で一括で重合器に仕込めば良い。これに対し
て、前記（ｃ）成分として脂肪族カルボン酸ビニルエス
テルを使用する場合には、クロロトリフルオロエチレン
またはテトラフルオロエチレンを、目的の重合体におけ
るクロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエ
チレン単量体単位の割合の1.２〜５倍量程度仕込み、脂
肪族カルボン酸ビニルエステルおよびその他の単量体
は、重合体における単量体組成に対応する量仕込むこと
が好ましい。

【００１７】溶液重合を採用する場合に好ましく用いら
れる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；１，１，２−トリクロロ１，
２，２−トリフルオロエチレン等のフロン類等が挙げら
れ、これらの一種または２種以上を用いることができ
る。

【００１８】ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブ
チルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド
およびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリ
ル等のアゾ化合物、ならびに過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。乳化重合を
採用する場合の乳化剤としては、パーフルオロオクタノ
イックアシドカリウム塩やアンモニウム塩、パーフルオ
ロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール
硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレングリコー
ルエーテル等が挙げられる。

【００１９】重合温度は２０〜１００℃程度が好まし
く、また重合圧力は１〜２００kg/cm²が適当であり、耐
圧オートクレーブ中で３〜４０時間重合させることによ
り、重合は完結する。なお、必要により、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰
イオン交換樹脂等のＰＨ調整剤を重合系に加えても良
い。

【００２０】上記重合方法によれば、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によるポ
リスチレン換算の数平均分子量が1,０００〜２０0,００
０の含フッ素共重合体が得られる。本発明における含フ
ッ素共重合体のより好ましい数平均分子量は、3,０００
〜１０0,０００である。数平均分子量が3,０００未満で
あると重合体が脆く、一方１０0,０００を越えるとワニ
スとして用いる場合に粘度が高過ぎ塗装し難くなる。

【００２１】上記含フッ素共重合体は、常温または加熱
硬化型塗料の成分として有用であり、その場合には、硬
化剤が併用される。併用される硬化剤は、水酸基と反応
する官能基を分子中に２個以上有する化合物であり、か
かる化合物としては、多価イソシアネート化合物または
アミノプラスト化合物等がある。多価イソシアネート化
合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートまたはその二量体もしくは三量
体、およびブロックイソシアネート等が挙げられる。ま
た、アミノプラスト化合物としては、メチル化メラミ
ン、ブチル化メラミン等のメラミン、尿素樹脂およびベ
ンゾグアナミン等が挙げられる。

【００２２】含フッ素共重合体と多価イソシアネート化
合物の使用割合は、該共重合体における水酸基の量に対
して、多価イソシアネート化合物中のイソシアネート基
の量が等量前後となるようにするのが良く、またアミノ
プラスト化合物を使用する場合には、前記水酸基の量に
対して、反応性の官能基の量が２０〜４０％程度となる
ようにするのが良い。上記硬化剤と共に、ジブチル錫ジ
ラウレート、p-トルエンスルホン酸等の硬化促進剤を併
用しても良い。

【００２３】さらに、塗料化のために、酸化チタン、酸
化鉄、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、キ
ナクリドン等の顔料や、ステンレス粉、アルミニウム
粉、ブロンズ粉等の金属粉、分散剤、紫外線吸収剤、表
面調整剤、増粘剤等の添加剤を加えることができる。斯
くして得られた塗料は、鋼板、ステンレス、アルミ、コ
ンクリート、モルタル、プラスチック、木材等の基材
に、スプレー、はけ、ロール、バーコーター等により塗
装できる。以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００２４】

【実施例１】攪拌機を備えた１リットルのオートクレー
ブに、酢酸ブチル３００ｇ、２，５−ノルボルナジエン
（以下ＮＤという）１００ｇ、カプロン酸ビニル（以下
ＶＣｐという）１００ｇおよびヒドロキシエチルクロト
ネート（以下ＨＥＣＲという）４５ｇを仕込み、脱気と
窒素置換を３回繰り返した後、クロロトリフルオロエチ
レン（以下ＣＴＦＥという）３００ｇを仕込んだ。次い
で６４℃まで昇温させた後、ターシャリーブチルパーオ
キシピバレート１ｇを圧入して重合を開始させた。１０
時間重合を行い、圧力が７kg/cm²になった時点で、未反
応のＣＴＦＥをパージし、オートクレーブを開放して共
重合体溶液を得た。得られた溶液をメタノール中に投入
し洗浄乾燥して、２００ｇの共重合体を得た。得られた
共重合体の固形分５０％キシレン溶液は、無色透明な溶
液であり、それを室温で６ヶ月間保存しても粘度の上昇
は認められなかった。

【００２５】得られた共重合体の数平均分子量は、１2,
０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算の値）であり、
また該共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇという）は
５５℃であった。この共重合体のフッ素含有量は、フッ
素分析により２5.４重量％であることが分かり、また水
酸基価は２４（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−レジン）であった。
さらに、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果と
も併せて、重合体の組成解析を行った結果、共重合体の
組成は、ＣＴＦＥ／ＮＤ／ＶＣｐ／ＨＥＣＲ＝５２／１
９／２３／６（モル％）であった。

【００２６】

【実施例２】共重合させる単量体を、ＣＴＦＥ／ＮＤ／
プロピオン酸ビニル（以下ＶＰｒという）／ＨＥＣＲ＝
３００ｇ／４０ｇ／１２５ｇ／５５ｇの組成の単量体に
変更し、溶媒をキシレンに変更した以外、実施例１と同
様の方法で重合を行い、共重合体を２５０ｇ得た。得ら
れた共重合体の固形分５０％キシレン溶液は、無色透明
な溶液であり、それを室温で６ヶ月間保存しても粘度の
上昇は認められなかった。

【００２７】上記共重合体の数平均分子量は１4,０００
であり、そのＴｇは５８℃であり、さらにフッ素分析値
は２４．１％であり、水酸基価は４０であった。実施例
１と同様に重合体の組成解析を行った結果、ＣＴＦＥ／
ＮＤ／ＶＰｒ／ＨＥＣＲ＝４６／１８／２８／８（モル
％）であることが分かった。

【００２８】

【実施例３】共重合させる単量体を、ＣＴＦＥ／ＮＤ／
ＶＣｐ／ＨＥＣＲ＝２５０ｇ／１５０ｇ／１００ｇ／１
００ｇの組成の単量体に変更し、溶媒をキシレンに変更
した以外、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合
体を２３０ｇ得た。得られた共重合体の固形分５０％キ
シレン溶液は、無色透明な溶液であり、それを室温で６
ヶ月間保存しても粘度の上昇は認められなかった。

【００２９】上記共重合体の数平均分子量は１1,０００
であり、そのＴｇは８１℃であり、さらにフッ素分析値
は２４．５％であり、水酸基価は５１であった。そし
て、共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＮＤ／ＶＣｐ／ＨＥ
ＣＲ＝４９／２７／１３／１１（モル％）であった。

【００３０】

【実施例４】実施例１で使用したものと同一のオートク
レーブに、キシレン２５０ｇ、ＮＤ６８ｇ、エチルビニ
ルエーテル（以下ＥＶＥという）６０ｇ、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥという）４８ｇおよ
び炭酸カリウム１０ｇを仕込み、脱気と窒素置換を３回
繰り返した後、ＣＴＦＥ３００ｇを仕込んだ。次いで６
４℃まで昇温させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.
５ｇが溶解されたキシレン溶液を圧入して重合を開始さ
せた。２０時間重合を行い、圧力が６kg/cm²になった時
点で、未反応のＣＴＦＥをパージし、オートクレーブを
開放して共重合体溶液を得た。得られた溶液をメタノー
ル中に投入し洗浄乾燥して、３００ｇの共重合体を得
た。得られた共重合体の固形分５０％キシレン溶液は、
無色透明な溶液であったが、それを室温で６ヶ月間放置
すると粘度の上昇が起こった。

【００３１】上記共重合体の数平均分子量は１3,０００
であり、そのＴｇは６３℃であり、フッ素分析値は２7.
８％であり、また水酸基価は６３であった。そして、共
重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＮＤ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ＝
５０／１５／２３／１２（モル％）であった。

【００３２】

【実施例５】実施例４で使用した単量体に代えて、ＣＴ
ＦＥ／ＮＤ／ＶＣｐ／ベオバ９〔シェル化学（株）の炭
素数が９のカルボン酸からなるビニルエステル〕／ＨＢ
ＶＥ＝３００ｇ／６８ｇ／５０ｇ／５０ｇ／５５ｇの組
成の単量体を用い、炭酸カリウムに代えて除酸剤として
ＩＲＳ９４Ｓ〔オルガノ（株）製、イオン交換樹脂〕を
使用した以外は、実施例４と同様に操作して、共重合体
２７０ｇを得た。得られた共重合体の固形分５０％キシ
レン溶液は、無色透明な溶液であったが、それを室温で
６ヶ月間放置すると粘度の上昇が起こった。

【００３３】上記共重合体の数平均分子量は１6,０００
であり、そのＴｇは６１℃であり、フッ素分析値は２3.
３％であり、また水酸基価は５８であった。そして、共
重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＮＤ／ＶＣｐ／ベオバ９／
ＨＢＶＥ＝４９／１７／１１／１０／１３（モル％）で
あった。

【００３４】比較例１ 実施例４の重合方法により、ＣＴＦＥ／シクロヘキシル
ビニルエーテル（以下ＣＨＶＥという）／ＥＶＥ／ＨＢ
ＶＥ＝２６０ｇ／８５ｇ／８１ｇ／５２ｇの組成の単量
体を用いて、ＣＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ＝
５０／１４／２６／１０（モル％）の組成の共重合体を
４００ｇ得た。得られた共重合体の数平均分子量は9,８
００であり、そのＴｇは２１℃であり、また水酸基価は
５２であった。

【００３５】比較例２ 実施例１の重合方法によって、ＣＴＦＥ／パラターシャ
リブチル安息香酸ビニル（以下ｔＢＶＢｚという）／Ｈ
ＥＣＲ＝１４０ｇ／１０８ｇ／２９ｇの組成の単量体を
用いて、ＣＴＦＥ／ｔＢＶＢｚ／ＨＥＣＲ＝４５／４４
／１１（モル％）の組成の共重合体を１７０ｇ得た。得
られた共重合体の数平均分子量は２1,０００であり、そ
のＴｇは８５℃であり、また水酸基価は５０であった。

【００３６】次に、上記各例で得られた含フッ素共重合
体の５０重量％キシレン溶液（以下ワニスという）を用
い塗料を製造して、その塗膜物性を評価した。塗膜物性
の測定は、以下の方法に依った。 ａ．６０度光沢： ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定の方法。 ｂ．鉛筆硬度： ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定の方法。 ｃ．碁盤目剥離： １ｃｍ²四角に１００個の切込みを
入れ、セロハンテープで剥離したときの残率で評価し
た。また、切込みを付けた塗板を沸水に１時間浸漬した
後の剥離残率、沸水後の塗膜外観に付いても示した。 ｄ．耐候性： Ｑパネル社製の蛍光紫外線耐候性試験機
を用いて、光線を連続照射し、各８時間のうち、４時間
塗面裏側からイオン交換水をスプレーした。４０００時
間試験後の６０度光沢保持率（％）によって評価した。

【００３７】ｅ．冷熱サイクル試験： 室温水中（１６
時間）→１３０℃恒温槽（３時間）→−３０℃恒温槽
（３時間）を１サイクルとし、５０サイクル終了後の塗
面の状態を観察した。 ｆ．汚染性試験： カーボンブラックの０．１％水溶液
を塗面にスプレー後、９０℃にて１５分加熱するサイク
ルを６回繰り返した後、塗板を水洗し汚れ具合いを目視
で観察した。評価結果の記号の意味は以下のとおりであ
る。 ○；汚れが目立たない。△；汚れがやや残る。×；汚れ
がはっきりと残る。

【００３８】

【実施例６】実施例１の含フッ素共重合体からなるワニ
ス１００部に、シンナーとしてキシレンとメチルイソブ
チルケトンの等量混合液を４５部、タイベークＣＲ−９
０〔石原産業（株）製酸化チタン〕２6.９部およびガラ
スビーズ１５０部を加えて、得られる混合物をペイント
コンディショナーで分散した。その後、濾布でガラスビ
ーズ除去して得られた液に、硬化剤としてコロネートＨ
Ｘ〔日本ポリウレタン（株）製イソシアネート〕を4.３
部（含フッ素共重合体の水酸基価／ＮＣＯ価＝1.０とな
る量）、また硬化促進剤としてジブチル錫ジラウレート
の0.１重量％キシレン溶液を1.０部加えて、塗料を製造
した。エポキシ系下塗り塗料が塗布、焼き付けされたク
ロメート処理亜鉛メッキ鋼板（厚さ0.６mm）上に、得ら
れた塗料を乾燥後の膜厚が４０μになるように塗布し、
常温で一週間乾燥した。得られた塗膜の物性の評価結果
は、表１のとおりである。

【００３９】

【実施例７〜１０】実施例６と同様な方法により、実施
例２〜５で得られた含フッ素共重合体からなるワニスを
用い、塗装板を作製し塗膜の試験を行った。結果は表１
のとおりである。 比較例３〜４ 比較例１〜２の含フッ素共重合体ワニスを用いる以外、
実施例６と同様に塗装板を作製し試験を行った。結果を
表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、塗料用樹脂として好適
な新規な含フッ素共重合体を得ることができ、さらに該
含フッ素共重合体と硬化剤からなる硬化型塗料は、例え
ば６０℃を越すような高温下での耐汚染性に優れるとい
う、従来の含フッ素樹脂系塗料にはない特性を具備して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 218/04 ＭＬＨ 6904−4Ｊ 220/26 ＭＭＮ 7242−4Ｊ 232/08 ＭＮＷ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 123/18 ＰＥＲ 7107−4Ｊ 127/02 ＰＦＣ 9166−4Ｊ 127/18 ＰＦＧ 9166−4Ｊ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ 131/02 ＰＦＲ 6904−4Ｊ 145/00 ＰＧＭ 7921−4Ｊ (72)発明者 西尾 竜生 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）クロロトリフルオロエチレンまたは
   テトラフルオロエチレン単量体単位、（ｂ）ノルボルナ
   ジエンまたは置換基を有するノルボルナジエン単量体単
   位、（ｃ）脂肪族カルボン酸ビニルエステルまたはアル
   キルビニルエーテル単量体単位および（ｄ）水酸基を含
   有するビニル単量体単位からなるか、または上記（ａ）
   〜（ｄ）と（ｅ）その他のビニル単量体単位からなり、
   全単量体単位の合計量を基準とする各成分の割合が、
   （ａ）；３０〜６５モル％、（ｂ）；５〜４５モル％、
   （ｃ）；５〜５０モル％、（ｄ）；１〜２５モル％およ
   び（ｅ）；０〜２０モル％で、数平均分子量が1,０００
   〜２０0,０００である含フッ素共重合体。
2. 【請求項２】請求項１記載の含フッ素共重合体および硬
   化剤からなる塗料組成物。