JPH05500827A

JPH05500827A - 星形共重合体とその製造方法

Info

Publication number: JPH05500827A
Application number: JP2510003A
Authority: JP
Inventors: テイシー，フィリップ; フェイ，ロジェ; ヴェルシュネ，シュニル，ケー．; ジャコブ，クリスチャン
Original assignee: エルフ　アトケム　ソシエテ　アノニム
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: DE69007884D1; WO1991000882A1; DE69007884T2; DK0408420T3; ATE103943T1; ES2063307T3; JPH0725858B2; CA2063402A1; FR2649400A1; DD296497A5; FR2649400B1; EP0408420B1; EP0408420A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】星形共重合体とその製造方法本発明は、芳香族ビニルおよび／またはメタクリルブロック（Ｓｅｑｕｅｎｃｅ）と、アクリルブロックとをベースとした星形共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅｓ　ｅｎ　ｅｔｏｉｌｅ）と、その製造方法に関するものである。

高分子科学における現在の主たる興味の対象はヘテロな相を有する素材にある。

ブロック共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅｓ　５ｅｑｕｅｎｃｅｓ）はその最も重要なものである。非混和性のブロックを有する共重合体中でミクロな相分離を起こさせることによって新規な特性、時には予想もしない有利な特性が得られる。この特性は各相が取る特異なモルホロジー（形態）によって決まる。こうした可能性は熱可塑性エラストマーの発見および開発によって顕著に実証されている。

また、特異なトポケミストリー（ｔｏｐｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を示す高分子、例えば星形ポリマーのような高分子も古くから興味が持たれていた。星形高分子の合成には、末端に有機金属が付いたポリマーチェーン（リビングポリマー）が得られる均一相のアニオン重合法が用いられてきた。すなわち、モルトン達およびその他の著者は、モノカルバニオンの“リビングポリスチレンを多官能性の親電子化合物、例えばＳｉＣ＋４、トリクロロメチルベンゼンまたは塩化フスホニトリルのトリマーと反応させる方法を用いて星形ポリマーの合成に成功している（Ｍｏｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｃｉ、、５７゜４７１　（１９６２））。さらに、ジリオックス達は、第２モノマーとしてジビニルベンゼン、グリコールジメタクリレートおよびヘキサンジオールジメタクリレートのようなジビニル化合物を用いてアニオンブロック共重合を行うことによって、溶媒和した複数の直鎖を介して架橋、包接・保護されたノジュール（節）で構成された高分子を得ている（、Ｊ、　Ｇ、　Ｚｉｌｌｉｏｘ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、　：　ＰａｒｔＣ，Ｎｏ、　２２．　１４５−１５６頁、１９６８）　）。

ヨーロッパ特許第０２７４３１８号には、アクリルまたはメタクリルモノマーの “リビングアニオン重合を制御する重合系が記載されている。この場合には、必要に応じてビニルモノマー、特にターシャルブチルアクリレートのような立体障害特性を有するアクリレートが一緒に重合される。この重合系は従来からの開始剤のイオンペアー、例えば５ｅｃ−ブチルリチウムと、立体特性および電子特性が良く適合するリガンドまたは錯体との複合体を形成させたものである。このリガンドとしては環状ポリエーテル（すなわちクラウンエーテル）と環状ポリチオエーテルを用いると、ターシャルブチルアクリレートを完全な“リビングの状態で迅速かつ定量的に重合させることができる。アメリカ合衆国特許第４，７６７、８２４号には別のリガンドとしてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩と塩化リチウムのような無機酸の塩が挙げられている。

本出願人は、この開始剤＋リガンドの系を星形共重合体の合成に使用することが可能であることを見出した。この方法で得られる星形共重合体は粘性が低いため、用途に応じてその構成成分として軟質ブロック、半硬性ブロックまたは硬質ブロックを選択することによって、対応する直鎮のブロック共重合体に比べてレオロジー的に優れた挙動を示すという利点がある。

国際特許第ＷＯ３６１００６２６号には“アームファースト′法、′コアーアースビ法または“アーム−コアーアーム”法によって官能基変換を行う重合技術でアクリルブロックを有する星形ポリマーを製造する方法が記載されている〔この特許の実施例８には星形共重合体（ＰＢｕ−ＰＭＭＡ）　、、Ｎ　を“コアファースト”法で合成する方法が記載されている〕。

しかし、アクリルブロックとメタクリルブロックとからなり、他のモノマーが共役なカルボニル基（スチレン、置換されたスチレン等）を全く含まない共重合体の合成はこの方法では不可能である。これは本発明では可能である。

また、アームが２〜３つのブロックを含み且つアクリレートタイプのモノマーを第１段階で重合させた後にメタクリレートタイプのモノマーを重合させるような星形共重合体の合成、換言すればポリアクリレートアニオンによって開始されるメタクリレートの重合はこの方法では不可能である。本発明では、ターシャルブチルポリアクリレートアニオンによってメタクリルレートモノマーの重合が開始でき、その逆もできる。

本発明は、先ず第１に、下記一般式（１）に示す星形共重合体に関するものである：ＰＡは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマーＡに由来するポリマーブロックを表し、ＰＢは少なくとも１つのアクリルモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、ＰＣは必要に応じて存在するメタクリルモノマーから選択される少なくとも１つのモノマーＣに由来するポリマーブロックを表すか、あるいは、ＰＡおよびＰＣは同じアクリルモノマーに由来するポリマーブロックを表し、ＰＢはメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマー已に由来するポリマーブロックを表し、ＰＤは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つそれと同時にＰＥが少なくとも１つのアクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを示すか、あるいはＰＤは少なくとも１つのアクリルモノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つそれと同時にＰＥが少なくとも１種類のメタクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを表し、ｎは（ＰＡ −ＰＢ−ＰＣ）の枝の数を表し、２〜２０であり、ｍは（ＰＤ−ＰＥ）の枝の数を表し、０〜１８であり、ｎ＋ｒｎは２０を越えず、（ＰＡ−、ＰＢ−ＰＣ）と（ＦＤ−ＰＥ）の各校は単一のポリマブロックのみで成っていてもよく、その場合にはこの２種のブロックは互いに異なったものであり、その一方はアクリルモノマーで、他方は芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択されるモノマーであり、Ｎは少なくとも１種類の重合したモノマーＭｒの架橋ノジュール（節）であり、このモノマーＭｒは１分子に少なくとも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性架橋剤で構成されている）。

本発明の星形共重合体の構成要素となる芳香族ビニルモノマーの例としては、例えばα−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３゜４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、３−ターシャルブチルスチレン、２．４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンおよびこれらのモノマー・の混合物のようなスチレンおよび置換されたスチレンを挙げることができる。特に好ましいのはスチレンおよびαメチルスチレンである。

本発明の星形共重合体のベースとなるメタクリルモノマーの例は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートであり、このアルキル基は必要に応じて例えば塩素またはフッ素のような少なくとも１つのハロゲン原子および／または少なくとも１つのヒドロキシル基で−ジ置換されていてもよく、好ましくはメチル、エチル、２．２．２−）リフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ローブチル、５ｅｃ−ブチル、ターシャルブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、β−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチルのメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリレートリル、ジアルキルメタクリルアミドおよびこれらのモノマーの混合物を挙げることができる。

本発明の星形共重合体を構成するアクリルモノマとしては１〜１８個の炭素原子を有する第Ｌ　第２′Ｊ６よび第３アクリルアルキレートを挙げることができ、このアルキル基は、必要に応じて例えば塩素またはフッ素のような少なくとも１つのハロゲン原子および／または保護された少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく、特に、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ターシャルブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロへキシルアクリレートおよびイソデシルアクリレートを挙げることができる。また、フェニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルアクリレート、特にメトキシ−およびエトキシエチルアクリレート、さらにはアクリロニトリルおよびジアルキルアクリルアミドを用いることもできる。

架橋用モノマーＭｒはポリメタアクリレートおよびポリオルポリメタクリレートの中から選択することができ、例えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートおよびプロピレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−または１，４−ブチレングリコールジアクリレートのようなアルキレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびビニルアクリレートおよびビニルメタクリレート等が挙げられる。

本発明の星形共重合体の（ＦＡ−ＰＢ−ＰＣ）の枝、場合によっては（ＰＤ−ＰＥ）の枝は、共重合体１００重量部当たり一般に約８０〜８９重量部を占め、そのノジュールＮは約２０〜２・重量部である。

本発明の星形ブロック共重合体の各ブロックは各々約１０００〜５００、０００の数平均分子量を有することができる。

また、本発明の星形ブロック共重合体の各ブロックの多分散度指数は一般に約１．１〜２である。

本発明の変形実施態様では、上記定義のアクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーブロックを加水分解して対応するアクリル酸および／またはメタクリル酸のブロックとすることもでき、さらに必要な場合には、それを鹸化して対応するアルカリ金属アクリレートおよび／またはメタクリレートブロックにすることもできる。本発明のさらに別の変形実施態様では、上記定義のアクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーブロックをエステル交換をして別のアクリルおよび／またはメタクリルモノマーブロックとすること、例えば第２および第３アクリレートを第１アクリレートに変えることもできる。

本発明はさらに、下記一般式（Ｉ）：ＰＡは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中かう選択される少なくとも１つのモノマーＡに由来するポリマーブロックを表し、ＰＢは少なくとも１つのアクリルモノマー已に由来するポリマーブロックを表し、ＰＣは必要に応じて存在するメタクリルモノマーから選択される少なくとも１つのモノマーＣに由来するポリマーブロックを表すか、あるいは、ＰＡおよびＰＣは同じアクリルモノマーに由来するポリマーブロックを表し、ＰＢはメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマー已に由来するポリマーブロックを表し、ＰＤは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中力ら選択される少なくとも１つのモノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つそれと同時にＰＥが少なくとも１つのアクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを示すか、あるいはＰＤは少なくとも１つのアクリルモノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つそれと同時にＰＥが少なくとも１種類のメタクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを表し、ｎは（ＰＡ −ＰＢ−ＰＣ）の枝の数を表し、２〜２０であり、ｍは（ＰＤ−ＰＥ）の枝の数を表し、０〜１８であり、ｎ＋ｍは２０を越えず、（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）と（ＰＤ−ＰＥ）の各校は単一のポリマーブロックのみで成っていてもよく、その場合にはこの２種のブロックは互いに異なったものでり、その一方はアクリルモノマーで、他方は芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択されるモノマーであり、Ｎは少なくとも１種類の重合したモノマーＭｒの架橋ノジュール（節）であり、このモノマーＭｒは１分子に少なくとも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性架橋剤で構成されている）の星形共重合体の製造方法であって、（１）下記の式（■）：（Ｒ）　、　−Ｍ　（ＩＩ）（ここで：Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属（１価または２価）を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、置換されていてもよいアリール基または少なくとも１個のフェニル基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表される少なくとも１つの一官能性の開始剤と、必要に応じて用いられる、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、アルカリ金属の有機塩および窒素を含まない大環状錯化剤の中から選択される少なくとも１つのりガントとを用いて少なくとも１つのモノマーＡをイオン重合して、ポリマーブロックＰＡ−のリビングチェーン単位を作り、（２）上記で得られるリビングチェーン単位を、少なくとも１つの上記定義のリガンドの存在下で、少なくとも１つのモノマーＢと反応させて、リビングジブロック共重合体（ＰＡ−ＰＢ）を作り、（３）こうして得られたリビングジブロック共重合体を、少なくとも１つの上記定義のリガンドの存在下で、少なくとも１つのモノマーＣき反応させて、リビングトリブロック共重合体（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）−を作り、必要な場合にはこの（３）の段階を省略して、モノマーＢを用いて（１）の段階を開始するか、またはリビングブロックＰＡ−１ＰＢ−またはＰＣ−を作り、（４）場合によっては、少なくとも１つのモノマーＤおよび少なくとも１つのモノマーＥとを用いて（１）および（２）の段階を行ってリビングジブロック共重合体（ＰＤ−ＰＥ）−を作るか、モノマーＤまたはＥを用いて（１）の段階を行ってリビングブロックＰＤ−またはＰＥ−を作り、（５）アニオン重合で用いた媒体の存在下で、活性中心光たり４〜２６過剰モルの少なくとも１種類の千ツマ−Ｍｒと、リビング共重合体（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ） −１（ＰＡ−ＰＢ）−１（ＰＢ−ＰＣ）−またはリビングブロックＰＡ−１ＰＢ −１ＰＣ−とを反応させるか、場合によっては（４）の段階で作ったリビングジブロック共重合体（ＰＤ−ＰＥ）−またはリビングブロックＰＤ−またはＰＥ− と−緒に混合したものとを反応させ、アルコール、水またはプロトン酸で構成されるプロトン源と反応させて２重結合を不活性化し、（６）必要な場合には、得られた星形共重合体を酸性媒体中でエステル交換することを特徴とする方法を提供する。

（１）で使用する式（ｎ）に示す一官能性開始剤としては、例えば、Ｓｅ叶ジブチルリチウムローブチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１．１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウムナトリウムまたはカリウムおよび１．１−ジフェニル＝３−メチルフェニルリチウムが挙げられる。ＰＡブロックが芳香族ビニルモノマーに由来するものである場合には、開始剤としてｓｅ叶ジブチルリチウムｎ−ブチルリチウムおよびα−メチルスチリルリチウムを選択する。

リガンドはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ素化物、硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩の中から選択するか、アルコラードのようなアルカリ金属の有機塩、α位が上記金属で置換されたカルボン酸エステル、および、上記金属が下記の基（Ａ）〜（Ｄ）と結合した化合物の中から選択する：（ここで、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であ）、ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子であり、互いに同一でも異っていてもよく、Ｐは０〜４の整数であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｑは０〜２の整数である）（Ｃ）　０−３ｏ、−ＣＴ、　（Ｖ）（ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子である）（Ｄ）　Ｂ　（Ｒ２）、　（Ｖｌ）（ここで、Ｒ２は水素、アルキル基およびアリール基の中から選択する）式（ＩＩＩ）の基の例はアセテート、プロピオネートおよびベンゾエート基である。式（ＴＶ）に示す基の例はα−ブロモアセテートおよびトリフルオロアセテート基である。式（Ｖ）の基の例はトリフルオロメタンスルホン酸基およびメタンスルホン酸基である。

式（Ｖｌ）の基の例は水素化ホウ素およびテトラフェニルポライド基である。

リガンドは環状ポリエーテル（クラウンエーテルとも呼ばれる）または環状ポリチオエーテルの中から選択される窒素を含まない大環状錯化剤、例えば、環状構造中に最低１４個の炭素原子と酸素原子とを含み、環の各酸素原子が２〜３個の炭素原子で互いに隔てられているような大環状ポリエーテルから選択される大環状ポリエーテルにすることができる。このポリエーテルはアメリカ特許第３．６８７．９７８号および第４．８２６．９４１号に記載されており、その内容は本発明の一部を成す。

本発明方法で使用するリガンドの比率（１）の段階で使用する開始剤によって大きく変化する。例えば、リガンドの量を開始剤のモル数に比べて大過剰にしたり、開始剤の量と同じ量またはそれ以下にすることもできる。好ましくは、開始剤に対するモル比で最低１から約５０までの量のリガンドは加えるのが好ましい。

本発明方法では、　（１）から（５）の段階の重合を水分および酸素がない状態で少なくとも１種類の溶媒、好ましくはベンゼンまたはトルエンのような芳香族溶媒、テトラヒドロフラン、ジグリム、テトラグリム、オルト−ターフェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンまたはジメチルホルムアミドの中から選択する溶媒の存在下で行う。

重合および共重合の温度は約−７８〜０℃で変えることができ、好ましくは約− ７８〜−２０℃である。

本発明の共重合体は、共重合体に対して０．５〜１０重量％の酸性触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、メタントルエンスルホン酸または塩酸の存在下で約７０〜１７０℃の温度、１〜１５バールの圧力でジオキサンのような極性溶媒中で加水分解することができる。アクリル酸および／またはメタクリル酸ブロックを有する共重合は、加水分解後にヘプタン中で沈澱させ、濾過して触媒を完全に洗浄し、最後に乾燥させることができる。その後、さらに、メタノールに溶かしたカリまたはトルエンとメタノールの混合溶媒中に溶かした水酸化テトラメチルアンモニウムで中和して対応するトリブロックのアイオノマーとすることもできる。

本発明の共重合体が第３または第２アルキルアクリレートに由来するブロックを含む場合には、これらのブロックを公知の方法でエステル交換して第１アルキルアクリレートブロツクに変えることもできる。

芳香族ビニルおよびポリ　（メチル２（タフリレート）に由来の本発明の星形共重合体中のブロックは硬質ブロックである。メチル以外のポリ　（アルキルメタクリレート）ブロックは半硬質または硬質なブロックになる。ポリ　（アルキルアクリレート）ブロックは耐老化安定性を与える軟質ブロックである。

本発明の星形共重合体は、これら硬質、軟質および半硬質ブロックの含有量を変えることによって、射出成形で使用可能な熱可塑性エラストマー（アクリルの軟質ブロック成分を６０〜９０重量％含有）や、硬質熱可塑性ポリマー（軟質ブロック成分を１０〜５０重量％含有）や、各種の熱可塑性母材用の耐衝撃性に優れたポリマー（軟質ブロック成分の含有量が４０〜８０重量％の場合）にすることができる。

以下、本発明の実施例を挙げるが、これらは本発明を限定するものではない。

以下の実施例において、略号は以下のものを表している。

Ｓｔ　−スチレン α−ＭｅＳｔ＝　α−メチルスチレンｔＢＡ　−ターシャルブチルアクリレートｎＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレートＭＭＡ　＝　メチルメタクリレートＥＤＭＡ　＝　エチレングリコールジメタクリレート（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ，）　Ｃ００ＣＨ２）　２ＰＴＳＡ　−パラ−トルエンスルホン酸モノ水和物ＴＨＦ　 −テトラヒドロフラン全ての実施例において、除外クロマトグラフィーは２本の直線カラムを備えたウォーターズ（ＷＡＴＥＲ３）　ＧＰＣ５０１装置を用い、溶離剤としてテトラヒドロフランを流速１ｄ／分で用いて行った。

数平均分子量はＨＰ　５０２膜浸透圧計を用いて測定した。

合成経路は以下のスキームで表すことができる。

溶媒とスチレンモノマーはイオン重合で通常採用される方法で精製する。アクリルモノマーは水素化カルシウムとトリエチルアルミニウムとで順次処理する。

スチレン重合をＴＨＦ中で一７８℃で有機リチウム化合物で開始させる。この有機リチウム化合物は、有機リチウム化合物１モルあたり５モルの塩化リチウムの存在下で、５ｅｃ−ブチルリチウムにわずかに過剰モルのα−ＭｅＳｔ（１０Ｘ）とを反応させて合成する。

−７８℃に１５分間保った後、不活性雰囲気で金属キャピラリを用いてターシャルブチルアクリレートを反応混合物に加える。このターシャルブチルアクリレートのイオンブロック共重合はＴＨＦ中で一７８℃で２時間行う。

こうして得られるリビングジブロック共重合体（ＰＳｔ−ＰｔＢａ）−Ｌｉ”に、有機リチウム活性中心に対して４〜２６過剰モルのＥＤＭＡを加え、最低２時間反応させて、−７８℃でカップリングを行う。その後、共重合体溶液を撹拌しながら大過剰量のメタノール中に注ぎ、沈澱物を洗浄、濾過し、１００℃で乾燥すると、枝の数ｎが２〜６である星形ブロック共重合体が合成される。　この素材に熱可塑性エラストマーとしての特性を与えるために、ＰｔＢＡブロックをＰｎＢＡでエステル交換する。エステル交換反応はＰＴＳＡの存在下で酸性触媒を用いて行う。

凝縮器を備え且つ不活性雰囲気に維持された丸底フラスコ中で、正確な量の星形共重合体をトルエン／ｎ−ブタノール混合物に溶解する。ｎ−ブタノールの量はｔＢＡ繰返し単位に対して少なくとも３モル過剰にする。

溶解後、アクリルブロックを定量的にエステル交換するのに必要な量（ＰｔＢＡに対して３〜５モル％に相当）のＰＴＳＡを加え、溶液を５時間還流させる　（〜１２０℃）。

反応後、星形ブロック共重合体（ＰＳｔ−ＰｔＢＡ）ＥＤＭＡ　の溶液を撹拌しながら、大過剰量のメタノール／水（５０１５０）に注ぐ。沈澱物を洗浄、濾過する。沈澱操作を２回行い、触媒を完全に取り除く。

最終生成物を減圧下で１００℃で乾燥させる。エステル交換反応の収率をプロトンＮＭ１’ｌよび示差熱分析で調べた。−（１）　１．３９ｐｐｍに見られるターシャルブチル基に対応するピークが消滅し、４　ｐｐｍに見られるｎ−ＢＡエステル基のＣＨ２に対応するピークが現われた。

（２）　ＰｎＢＡブロックに対応する一４５℃でのガラス転移が現れ、＋４５℃ で観測されるＰｔＢＡブロックのガラス転移の消滅した。

上記条件でのエステル交換収率は９５％近い値となる。残りの５％はアクリル酸繰返し単位で構成され、これは後で中和することができる。

表１は得られた各種製品の特性を示している。

表１（その２）本　ゲル除外クロマトグラフィーによる測定値草本　’ＨＮＭＲによる測定値表２は実施例１．２．３および５の共重合体のエステル交換後の機械特性を示している。

邑ん本　引張り速度２　ｃｍ／分での応カー伸び率曲線からめた値本章　＆Ｘ１０−３ＢＡ（ＰＭＭＡ−ＰｔＢＡ）　−Ｌｉ　”　（ＬｉＣ１）ＥＤＭＡ　Ｒ” −−（ＰＭＭＡ−ＰｔＢＡ＋ＦＰＥＤ藺Ａ溶媒はイオン重合で通常採用される方法によって精製する。

アクリルモノマーは水素化カルシウムとトリエチルアルミニウムとで順次処理する。第１のＰＭＭＡブロックの重合はＴＨＦ中で一７８℃で有機リチウム化合物を用いて開始する。この有機リチウム化合物は、有機リチウム化合物１モルあたり５モルの塩化リチウムの存在下で、ＳｅＧ−ブチルリチウムと僅かに過剰モル（ＩＯＸ）のα−ＭｅＳｔとを反応させて合成する。−７８℃で１時間重合させた後、反応混合物中に不活性雰囲気下で金属キャピラリを用いる移動法によってｔ−ＢＡを導入して、第２の千ツマーブロックのイオン共重合をＴＨＦ中で一７８℃で１時間行う。

得られたリビングジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ＰｔＢＡ）−　Ｌｉ＋を実施例１〜７と同様の条件で、ＥＤＭＡを用いてカップリングさせる。次いで、ＰｔＢＡブロックをエステル交換でＰｎＢＡにする。このエステル交換反応は実施例１〜７に記載の操作方法に従って酸性触媒を用いてＰＴＳＡで行う。

これらの条件下、ＰＭＭＡブロックは変化を受けず、エステル交換の収率は前述の例と同様９５％近く値である。

表３は上記条件下で得られる生成物の特性を示している。

本　ゲル除外クロマトグラフィーによる測定値本末　’ＨＮＭＲよる測定値表４に実施例８の物質のエステル交換後の機械的特性を示す。

本　引張り速度２　ｃｍ／分での応カー伸び率曲線からめた値本末　＆Ｘ１０− ３実施例１〜８に記載の操作条件で３種類のモノマー５ｔＳｔＢＡおよびＭＭＡを順次重合させた。

得られたリビングトリブロック共重合体（ＰＳｔ−ＰｔＢＡ−ＰＭＭＡ）　−Ｌｉ”を上記実施例に記載の操作方法に従ってＥＤＭＡでカップリングさせた。

次いで、材料に熱可塑性エラストマーの特性を与えるために、実施例１〜８に記載の操作条件でＰｔＢＡブロックをニスデル交換によりＰｎＢＡにした。

表５は得られた生成物の特性を示している。

本ゲル除外クロマトグラフィーによる測定値本末’ＨＮＭＲよる測定値表６は実施例１０の材料のエステル交換後の機械的特性を示す。

灸１本　引張り速度２　ｃｍ／分での応カー伸び率曲線からめた値本末　８石Ｘｌ０−３ＢＡ（Ｐα−ＭｅＳｔ−ＰｔＢＡ）−Ｌｉ”　（ＬｉＣ１）実施例１〜７と同じ条件下で共重合を行うが、スチレンの代わりにα−ＭｅＳｔを使用する。

リビングジブロック共重合体（Ｐ−ＭｅＳｔ　−ＰｔＢＡ）−Ｌｉ＋をＥ　ＤＭＡを用いてカップリングさせ、ＰｔＢＡからＰｎＢＡへのエステル交換を上記と同様の条件で行う。

表７は、得られる生成物の特性をまとめたものである。

表７本ゲル除外クロマトグラフィーによる測定値本末’ＨＮＭＲよる測定値ＭＭＡ（ＰＳｔ−ＰｔＢＡ−ＰＭＭＡ）−Ｌｉ″″（ＬｉＣ１）（Ａ）（Ａ＞の共重合を行う。重合体（Ｂ）の最初のＰｔＢＡブロックの重合はＴＨＦ中で一７８℃で有機リチウム化合物を用いて開始させる。

この有機リチウム化合物は、その有機リチウム化合物１モル当たり５モルのＬｌ［１存在下でｓｅ叶ジブチルリチウム僅かに過剰モルのα−ＭｅＳｔとを反応させて合成したものである。−７８℃で３０分重合させた後、不活性雰囲気中で金属キャピラリを用いて反応媒体中にメチルメタクリレートを導入する。このイオンブロック共重合はＴＨＦ中で一７８℃で１時間行う。

次いで、不活性雰囲気中で適当な実験装置を用いて２種のリビング重合体を一７８℃で混合する。溶液を均質化した後、リビングジブロック共重合体とリビングトリブロック共重合体との混合物に有機リチウム活性中心に対して４〜２６の過剰モルのＥＤＭＡを加えて一７８℃で最低２時間反応させてカップリングする。

カップリング後、上記実施例と同様な条件でポリマーを回収する。

次に、ＰｔＢＡブロックをエステル交換してＰｎＢＡにする。このエステル交換反応は上記実施例に記載の操作方法に従って酸性触媒を用いてＰＴＳＡで行う。

以上の条件下ではＰＭＭＡブロックは損傷を受けず、収率は９５％近い値になる。

表８は得られた生成物の特性をまとめたものである。

表８　（その１）表８　（その３）本　ゲル除外クロマトグラフィーによる測定値木本　’ＨＮＭＲによる測定値（Ａ）（Ｂ）リビング共重合体（Ａ）と（Ｂ）のブロックイオン共重合は実施例８および１３に記載の操作条件に従って行う。

リビング共重合体（ＰＭＭＡ−ＰｔＢＡ−ＰＭＭＡ）−Ｌｉ＋と（ＰｔＢＡ−ＰＭＭＡ）　−Ｌｉ”との混合物のＥＤＭＡを用いたカップリングと、ＰｔＢＡブロックからＰｎＢＡブロックへのエステル交換は実施例１３と同様な条件で行う。

表９は得られた生成物の特性をまとめたものである。

表９　（その３）本　ゲル除外クロマトグラフィーによる測定値木本　’ＨＮＭＲよる測定値ＢＡ（ＰＭＭＡ−ＰｔＢＡ）−Ｋ　”　（ＬｉＣ１）ＭＡ（ＰＭＭＡ−ＰｔＢＡ−ＰＭＭＡ）−Ｋ　”　（ＬｉＣ１）（Ａ）ＭＡ −（ＰｔＢＡ−ＰＭＭＡ）−に＋（ｌｉｃｌ）（Ｂ）例８および１３に記載の操作条件に従って行うが、この場合には開始剤をジフェニルメチルカリに代える。

リビング共重合体（ＰＭＭＡ−ＰｔＢＡ−ＰＭＭＡ）−Ｋ　”　（ＬｉＣ１）と（ＰｔＢＡ−ＰＭＭＡ）　−Ｋ　”　（ＬｉＣ１）との混合物のＥＤＭＡを用いたカップリングおよびＰｔＢＡからＰｎＢＡへのエステル交換は実施例１３と同様な条件で行う。

表１０は得られた生成物の特性を示している。

表１０（その３）本　ゲル除外クロマトグラフィーによる測定値リビングポリマー（Ａ）のブロック共重合は実施例９および１に記載の操作条件に従って行う。ポリマー（Ｂ）のＰｔＢＡプロ・ソの重合はＴＨＦ中で一７８℃で有機リチウム化合物により開始さ−る。この有機リチウム化合物は、この有機リチウム化合物１モ。

当たり５モルのＬｉＣ］の存在下でｓｅ叶ジブチルリチウム僅かに過。

モルのα−ＭｅＳｔと反応させて合成する。

次に、適当な実験装置中で温度−７８℃、不活性雰囲気内で２種類のリビングポリマーを混合する。溶液を均一化した後にリビングジブロックとリビングモノブロック共重合体とを、有機リチウム活性中心に対し４〜２６の過剰モルのＥＤＭＡを添加して一７８℃で少なくとも２時間反応させてカップリングする。

カップリング後のポリマーの回収は上記の実施例と同様の方法で行う。

次に、ＰｔＢＡブロックをエステル交換してＰｎＢＡにする。このエステル交換反応は上記に実施例に記載の操作方法に従って酸性触媒を用いＰＳＴＡで行う。

表１１に得られた化合物の特性をまとめて示す。

表１１（その２）表１２はエステル交換後のこの生成物の機械的特性を示す。

リビングポリマー（Ａ＞および（Ｂ）の共重合は実施例８および１０に記載の操作条件に従って行う。ＰｔＢＡブロックおよびＰＭＭＡブロックの重合はＴＨＦ中で一７８℃で有機リチウム化合物により開始する。この有機リチウム化合物は、１−の有機リチウム化合物ｊモルあたり５モルの塩化リチウムの存在下でｓｅ叶ジブチルリチウム僅かに過剰モルのα−ＭｅＳｔと反応させて合成する。

＝７８″Ｃで１５分間重合を行った後にＭＭＡまたはｔＢＡを金属のキャピラリを用いて不活性雰囲気下で反応媒体中に導入し、ＴＨＦ中で一７８℃で１時間アニオン重合を行う。

次に、適当な装置を用いて２種のりピングポリマーを不活性雰囲気下で温度−７８℃で混合する。溶液を均一化した後、リビングホモポリマーの混合物に有機リチウム活性中心に対し４〜２６の過剰モルのＥＤＭＡを添加し、温度−７８℃で少なくとも２時間反応させてカップリングさせる。

カップリング後のポリマーの回収は上記の実施例と同じ方法で行う。

次に、ＰｔＢＡブロックをエステル交換してＰｎＢＡにする。このエステル交換反応は上記実施例に記載の操作方法に従って酸性触媒を用いてＰＳＴＡで行う。

以上の条件で、ＰＭＭＡブロックを変えずにエステル交換収率は９５％近い値となる。

表１３に得られた化合物の特性をまとめて示しである。

表１３（その１）表１４はエステル交換後のこの生成物の機械的特性を示す。

本　ゲル除外クロマトグラフィーによる測定値実施例１８リビングポリマー（Ａ）の共重合は実施例８および１０に記載の操作条件に従って行う。第１のブロック（ＰＳｔ−ＰｔＢＡ）の重合はＴＨＦ中で一７８℃で有機リチウム化合物を用いて開始する。この有機リチウム化合物は、この有機リチウム化合物１モル当たり５モルの塩化リチウムの存在下に５ｅｃ−ブチルリチウムを僅かに過剰モルのα−ＭｅＳｔと反応させて得る。スチレンを一７８℃で１５分間重合させた後に金属のキャピラリを用いて不活性雰囲気下でｔＢＡを反応媒体中に導入し、ＴＨＦ中で一７８℃で１５分間アニオン共重合する。

次に、適当な装置を用いて２種のりピングポリマーを不活性雰囲気下で温度−７８℃で混合する。溶液を均一化した後にリビングジブロックコポリマーとリビングモノブロックコポリマーとの混合物に有機リチウム活性中心に対し４〜２６の過剰モルのＥ　ＤＭＡを添加し、温度−７８℃で少なくとも２時間反応させてカップリングする。

カップリング反応後のポリマーの回収は上記実施例と同じ方法で行う。

表１５は得られた化合物の特性をまとめて示したものである。

表１６はエステル交換後のこの生成物の機械的特性を示す。

表１６国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．下記一般式（Ｉ）で表される星形共重合体：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで：ＰＡは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマーＡに由来するポリマーブロックを表し、ＰＢは少なくとも１つのアクリルモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、ＰＣはメタクリルモノマーから選択される必要に応じて存在する少なくとも１つのモノマーＣに由来するポリマーブロックを表すか、あるいは、ＰＡおよびＰＣが同じアクリルモノマーに由来するポリマーブロックを表し、かつＰＢがメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、ＰＤは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つＰＥが少なくとも１つのアクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを示すか、あるいは、ＰＤは少なくとも１つのアクリルモノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つＰＥが少なくとも１種類のメタクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを表し、ｎは（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）の枝の数を表し、２〜２０であり、ｍは（ＰＤ−ＰＥ）の枝の数を表し、０〜１８であり、ｎ＋ｍは２０を越えず、（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）と（ＰＤ−ＰＥ）の各枝は単一のポリマーブロックのみで成っていてもよく、その場合にはこの２種のブロックは互いに異なったものであり、その一方はアクリルモノマーからなり、他方は芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択されるモノマーから成り、Ｎは重合した少なくとも１つのモノマーＭｒの架橋ノジュール（節）であり、このモノマーＭｒは１分子に少なくとも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性架橋剤で構成されている）。２．ベースとなる芳香族ビニルモノマがスチレン、置換基されたスチレンおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１に記載の共重合体。３．ベースとなるメタクリルモノマーが炭素数１〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル基がハロゲン原子および／または水素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリロニトリル、ジアルキルメ夕クリルアミド、メタクリル酸およびこれらの混合物の中から選択される請求項１または２に記載の共重合体。４．ベースとなるアクリルモノマーが炭素数１〜１８のアルキルアタリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アクリロニトリル、ジアルキルアクリルアミド、アクリル酸およびこれらの混合物の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載共重合体。５．架橋したモノマーＭｒがポリオールのポリメタクリレートおよびポリ了クリレート、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレートおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。６．枝（ＰＡ−ＰＢ−ＢＣ）および必要に応じて存在する枝（ＰＤ−ＰＥ）と、ノジュールＮとが共重合体１００重量部当たりそれぞれ８０〜９８重量部および２０〜２重量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。７．各ブロックの数平均分子量が１０００〜５００，０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体。８．多分散度指数が１．１〜２である請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体。９．（１）下記の式（ＩＩ）：（Ｒ）ｐ−Ｍ（ここで：（ＩＩ）Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属（１価または２価）を表し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有するアルキル基、置換されていてもよいアリール基または少なくとも１個のフェニル基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で表される少なくとも１つの一官能性の開始剤と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、アルカリ金属の有機塩および窒素を含まない大環状錯化剤の中から選択される必要に応じて用いられる少なくとも１つのリガンドとを用いて、少なくとも１つのモノマーＡをイオン重合して、ポリマーブロックＰＡ−のリビングチェーンを作り、（２）得られたリビングチェーンを、少なくとも１つの上記定義のリガンドの存在下で、少なくとも１つのモノマーＢと反応させて、リビングジブロック共重合体（ＰＡ−ＰＢ）−を作り、（３）得られたリビングジブロック共重合体を、少なくとも１つの上記定義のリガンドの存在下で、少なくとも１つのモノマーＣと反応させて、リビングトリブロック共重合体（ＰＡ−ＰＢ− ＰＣ）−を作り、必要な場合にはこの（３）の段階を省略してモノマーＢを用いて（１）の段階を開始するか、あるいはリビングブロックＰＡ−、ＰＢ−またはＰＣ−のみを作り、（４）場合によっては、少なくとも１つのモノマーＤおよび少なくとも１つのモノマーＥを用いて（１）および（２）の段階を行ってリビングジブロック共重合体（ＰＤ−ＰＥ）−を作るか、モノマーＤまたはＥを用いて（１）の段階を行ってリビングブロックＰＤ−またはＰＥ−を作り、（５）アニオン重合で用いた媒体の存在下で、活性中心当たり４〜２６過剰モルの少なくとも１種類のモノマーＭｒと、リビング共重合体（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ） −、（ＰＡ−ＰＢ）−、（ＰＢ−ＰＣ）−またはリビングブロックＰＡ−、ＰＢ −、ＰＣ−とを反応させるか、場合によっては（４）の段階で作ったりビングジブロック共重合体（ＰＤ−ＰＥ）−またはリビングブロックＰＤ−またはＰＥ− と一緒に混合したものとを反応させ、アルコール、水またはプロトン酸で構成されるプロトン源と反応させて２重結合を不活性化し、（６）必要な場合には、得られた星形共重合体を酸性媒体中でエステル交換することを特徴とする以下式（Ｉ）に示される星形共重合体の製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで：ＰＡは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマーＡに由来するポリマーブロックを表し、ＰＢは少なくとも１つのアクリルモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、ＰＣはメタクリルモノマーから選択される必要に応じて存在する少なくとも１つのモノマーＣに由来するポリマーブロックを表すか、あるいは、ＰＡおよびＰＣが同じアクリルモノマーに由来するポリマーブロックを表し、かつＰＢがメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマーＢに由来するポリマーブロックを表し、ＰＤは芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択される少なくとも１つのモノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つＰＥが少なくとも１つのアクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを示すか、あるいは、ＰＤは少なくとも１つのアクリルモノマーＤに由来するポリマーブロックを表し且つＰＥが少なくとも１種類のメタクリルモノマーＥに由来するポリマーブロックを表し、ｎは（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）の枝の数を表し、２〜２０であり、ｍは（ＰＤ−ＰＥ）の枝の数を表し、０〜１８であり、ｎ＋ｍは２０を越えず、（ＰＡ−ＰＢ−ＰＣ）と（ＰＤ−ＰＥ）の各枝は単一のポリマブロックのみで成っていてもよく、その場合にはこの２種のブロックは互いに異なったものであり、その一方はアクリルモノマーからなり、他方は芳香族ビニルモノマーおよびメタクリルモノマーの中から選択されるモノマーからなり、Ｎは重合した少なくとも１つのモノマーＭｒの架橋ノジュール（節）であり、このモノマーＭｒは１分子に少なくとも２つの重合可能な２重結合を有する多官能性架橋剤で構成されている）。１０．各重合段階での開始剤に対するリガンドのモル比が少なくとも１以上５０以下である請求項９に記載の方法。１１．重合段階（１）から（５）を温度−７８℃から０℃で行う請求項９または１０に記載の方法。１２．重合段階（１）から（５）を少なくとも１種の溶媒の存在下で行う請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。