JPH05255451A - オルガノシリルオキシ基を有する含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】オルガノシリルオキシ基を有する含フッ素共重
合体を製造するにあたり、シリル基からなる保護基で保
護された硬化反応性部位とオルガノシリルオキシ基を有
する含フッ素共重合体を活性水素を有する化合物によっ
て脱保護する。 【効果】硬化反応性部位を有するビニル系単量体を共重
合させる場合において、重合時の付加反応を起こさずに
目的のオルガノシリルオキシ基を有する含フッ素共重合
体を得るために好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オルガノシリルオキシ
基を有する含フッ素共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は、特開昭５７−３４１０７、
特開昭５８−１３６６６２に示されるように、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル共
重合体が、メラミン、イソシアネート等の硬化剤によ
り、室温および焼付け硬化が可能であり、光沢に富む耐
溶剤性、耐薬品性、撥水性に優れた耐候性塗膜を与える
ことを既に見いだしている。しかし上記共重合体の溶剤
型塗料としての応用を進めた結果、例えば自動車の上塗
り塗料などの用途においては、より高度な美観の追求が
なされると、上記の含フッ素樹脂共重合体は必ずしも撥
水性が十分でない。

【０００３】また、この点を補うために、上記含フッ素
共重合体１００重量部あたり、該含フッ素共重合体と共
架橋可能なパーフルオロアルキル基含有重合体０．１〜
３０重量部が配合された塗料用樹脂組成物が提案されて
いる（特開昭６１−１５２７７１参照）。しかし、該塗
料用組成物から得られる塗膜は比較的良い初期撥水性を
示すものの、ワックスをかけた状態と比較するとまだ見
劣りがし、その持続性も充分とはいえない。また、パー
フルオロアルキル基を含有するため撥油性も高く、塗膜
のハジキ等の欠陥が生じやすいなどの欠点があった。

【０００４】更に、後述の式ｂ´で表されるオルガノシ
リルオキシ基を含有するビニル系単量体を単独で重合し
て得られる重合体、およびフルオロオレフィン以外のビ
ニル系単量体と共重合して得られる共重合体は、容易に
加水分解してしまうため、撥水性は高いものの、塗料用
樹脂として使用することが困難であった。

【０００５】また、本発明者は、従来技術が有していた
前述の欠点を解決し、塗膜外観および塗膜性能（例えば
耐候性、撥水性、着氷防止性、貼紙防止性など）に優れ
た塗膜を与える塗料用組成物に使用される、オルガノシ
リルオキシ基を有する含フッ素共重合体および塗料用組
成物を提案したが（特願平３−１９５８５１）、硬化反
応性部位として特に活性水素を有するビニル系単量体を
用いる場合においては、重合時においてこの活性水素
と、後述の式ｂ´で表されるオルガノシリルオキシ基を
有するビニル系単量体が付加反応を起こし、求める組成
の共重合体が得られない場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解決し、塗膜外観及び塗膜性能
（例えば耐候性、撥水性、着氷防止性、貼紙防止性な
ど）に優れた塗膜を与える塗料用組成物に使用される、
オルガノシリルオキシ基を有する含フッ素共重合体の製
造方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、本発明における硬化反応性
部位をシリル基からなる保護基で保護された、後述の式
ｄ´で表されるビニル系単量体は重合時において付加反
応などの重合に関する以外の反応を起こさず、求める組
成の重合体を得ることができ、更に重合後容易に脱保護
して硬化反応性部位とオルガノシリルオキシ基を有する
含フッ素重合体を得ることができる。

【０００８】該硬化反応性部位とオルガノシリルオキシ
基を有する含フッ素共重合体が配合された塗料用組成物
から得られる塗膜は、優れた撥水性、特に高い後退接触
角を示し、かつ、その持続性も長期にわたるため、自動
車用上塗り塗料、着氷防止用塗料、貼紙防止用塗料とし
て好適である。特に、自動車用上塗り塗料として用いる
場合には、パーフルオロアルキル基を含有する他の撥水
性塗料と比較して、塗膜形成時のハジキなどの欠陥が生
じにくいなどの利点を有する。

【０００９】ここで後述の式ｂ´のオルガノシリルオキ
シ基を含有するビニル系単量体は、単独で重合して得ら
れる重合体、およびフルオロオレフィン以外のビニル系
単量体と共重合して得られる共重合体が、容易に加水分
解してしまうことが知られており（S.Murahashi,S.Noza
kura et al.,J.Polymer Sci.(B),3,245(1965) ）、塗料
用の樹脂としては使用できなかった。

【００１０】また、この単量体とフルオロオレフィンと
の共重合体が、意外なことに非常に加水分解しにくく、
特開昭５７−３４１０７、特開昭５８−１３６６６２に
示されるような、フルオロオレフィン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル共重合体に代表される含フッ素
共重合体と同等の耐酸性、耐アルカリ性、その他の耐薬
品性を有し更にこのシリル基を有する含フッ素共重合体
を配合してなる塗料用組成物から得られる塗膜は、耐候
性、高い撥水性、耐溶剤性、耐薬品性を有する（特願平
３−１９５８５１）。

【００１１】本発明における、オルガノシリルオキシ基
を有する含フッ素共重合体（乙）は、シリル基からなる
保護基で保護された硬化反応性部位とシリル基を有する
含フッ素共重合体（甲）を脱保護して得られる。かかる
含フッ素共重合体（甲）は、式ａで表されるフルオロオ
レフィン系重合単位を４０〜６０モル％、式ｂで表され
るオルガノシリルオキシ基を含有する重合単位を０．５
〜６０モル％、式ｃで表されるビニル系重合単位を０〜
５５モル％、式ｄで表される硬化反応性部位を有する重
合単位を０〜５５モル％含有する。

【００１２】ここで、式ａ、式ｂ、式ｃおよび式ｄにお
いて、Ｘはフッ素、塩素、炭素数１〜８のパーフルオロ
アルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルコキ
シ基を表す。Ｒ1 は水素またはメチル基を表す。Ｒ2 は
１価の炭化水素基を表す。Ｙはオルガノシロキシ基また
はフルオロアルキル基を表す。ｋは０または１を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ3 は水素またはメチル基を
表す。Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基または炭素数２〜１０のフルオ
ロアルキル基を表す。ｐは０または１を表す。ｑは０ま
たは１を表す。Ｒ5 は水素またはメチル基を表す。Ｒ6
は２価の有機基を表す。ｒは０または１を表す。Ｚは硬
化反応性部位を表す。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】本発明のシリル基からなる保護基で保護し
た硬化反応部位とシリル基を有する含フッ素共重合体
は、次の式ａ´、式ｂ´、式ｃ´および式ｄ´で表され
る単量体を共重合することにより得ることができる。

【００１８】式ａ´ ＣＦ2 ＝ＣＦＸ（ただし、Ｘはフ
ッ素、塩素、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基ま
たは炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基を表
す。）

【００１９】式ｂ´ ＣＨ2 ＝ＣＲ1 （ＣＨ2 ）k ＯＳ
i （Ｒ2 ）m Ｙ(3-m) （ただし、Ｒ1 は水素またはメチ
ル基を表す。Ｒ2 は１価の炭化水素基を表す。Ｙはオル
ガノシロキシ基またはフルオロアルキル基を表す。ｋは
０または１を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）

【００２０】式ｃ´ ＣＨ2 ＝ＣＲ3 （ＣＨ2 ）p Ｏ
（Ｃ＝Ｏ）q Ｒ4 （ただし、Ｒ3 は水素またはメチル基
を表す。Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３
〜１２のシクロアルキル基または炭素数２〜１０のフル
オロアルキル基を表す。ｐは０または１を表す。ｑは０
または１を表す。）

【００２１】式ｄ´ ＣＨ2 ＝ＣＲ5 （ＣＨ2 ）r ＯＲ
6 Ａ（ただし、Ｒ5 は水素またはメチル基を表す。Ｒ6
は２価の有機基を表す。ｒは０または１を表す。Ａはシ
リル基からなる保護基で保護された硬化反応性部位を有
する１価の有機基を表す。）

【００２２】式ａで表されるフルオロオレフィン系重合
単位が上記範囲よりも少ない場合には、塗料ベースとし
て使用した場合に充分な耐候性が得られず、また、多す
ぎると、各種溶剤に対する溶解性が低下し塗料ベースま
たは塗料添加剤としての使用が難しくなり、好ましくな
い。

【００２３】式ａ´で表されるフルオロオレフィン系単
量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロ
ピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン
や、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキシルビニルエーテルの
ごとき、Ｘが炭素数１〜８程度で、直鎖状、分岐状また
は環状のパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。

【００２４】式ｂで表されるオルガノシリルオキシ基を
含有する重合単位が上記範囲より少ない場合には、塗膜
の撥水性が十分なものが得られず、また多すぎると充分
な耐候性が得られず、好ましくない。式ｂで表されるオ
ルガノシリルオキシ基を含有する重合単位の特に好まし
い範囲は、５〜４０モル％である。

【００２５】式ｂ´で表されるオルガノシリルオキシ基
を含有するビニル系単量体としては、Ｒ2 が１種または
２種以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基のものが好ましい。特に、Ｒ2 が炭
素数１〜６程度のアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基のものが好ましい。

【００２６】式ｂ´で表されるオルガノシリルオキシ基
を含有するビニル系単量体として好適な化合物として、
ビニロキシトリメチルシラン、ビニロキシエチルジメチ
ルシラン、ビニロキシヘキシルジメチルシラン、ビニロ
キシシクロヘキシルジメチルシラン、ビニロキシフェニ
ルジメチルシラン、イソプロペノキシトリメチルシラ
ン、イソプロペノキシエチルジメチルシラン、イソプロ
ペノキシヘキシルジメチルシラン、イソプロペノキシシ
クロヘキシルジメチルシラン、イソプロペノキシフェニ
ルジメチルシランなどの、ケイ素原子上にビニロキシ基
またはイソプロペノキシ基とアルキル基、またはフェニ
ル基を有するものや、ビニロキシペンタメチルジシロキ
サン、ビニロキシヘプタメチルトリシロキサン、イソプ
ロペノキシペンタメチルジシロキサン、イソプロペノキ
シヘプタメチルトリシロキサンなどの、ケイ素原子上に
ビニロキシ基またはイソプロペノキシ基と（ポリ）オル
ガノシロキシ基を有するもの、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ
−パーフルオロデシルジメチルシリルビニルエーテル、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルジメチル
シリルイソプロペニルエーテルなどの、ビニロキシ基ま
たはイソプロペノキシ基とポリフルオロアルキル基を含
有するシラン化合物、また、トリメチルシリルアリルエ
ーテルなどの、アリルシリルエーテル類などが挙げられ
る。

【００２７】なかでも、特にビニロキシトリメチルシラ
ン、イソプロペノキシトリメチルシランは、原料が安価
で、合成法も容易（例えば、P.Cazeau et al, Tetrahed
oronVol.43, No.9, pp.2075 (1987) に記載の方法）で
ある上、撥水性も高いので好適である。

【００２８】式ｃで表されるビニル系重合単位が上記範
囲よりも少ないと塗膜の性質が充分なものとならず、多
すぎると、塗膜の耐候性などが低下することがあり、好
ましくない。式ｃで表されるビニル系重合単位の特に好
適な範囲は、５〜３５モル％である。

【００２９】式ｃ´で表されるビニル系単量体として
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、などのビニルエーテル類；メ
チルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエ
ーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソ
プロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエ
ーテル、などのイソプロペニルエーテル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソ
プロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプ
ロペニルなどの直鎖状のカルボン酸ビニルまたはカルボ
ン酸イソペニル類；エチルアリルエーテル、プロピルア
リルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリ
ルエーテルなどのアリルエーテル類；エチルアリルエス
テル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステ
ル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリル
エステルなどのアルキルアリルエステル類などが挙げら
れる。

【００３０】なかでも、特にビニルエーテル類、イソプ
ロぺニルエーテル類がフルオロオレフィンとの交互共重
合性が良く、好ましい。

【００３１】式ｄで表されるシリル基からなる保護基で
保護された硬化反応性部位を有する重合単位が上記範囲
よりも少ないと、重合して得られる共重合体を脱保護し
た後塗料ベースとして使用した場合に硬化塗膜の耐溶剤
性が低下することがあり、好ましくない。また、多すぎ
ると、硬化塗膜が固く脆いものになったり、硬化塗膜中
に残存する水酸基が撥水性を低下させる原因になったり
することがあり、好ましくない。式ｄで表されるシリル
基からなる保護基で保護された硬化反応性部位を有する
重合単位の特に好適な範囲は、５〜２０モル％である。

【００３２】式ｄ´で表される、シリル基からなる保護
基で保護された硬化反応性部位を有するビニル系単量体
の硬化反応性部位としては、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、酸アミド基、アミノ基、メルカプト基、β−ケト
エステル基、シラノール基などの活性水素含有基などが
挙げられる。これらの活性水素含有基は通常硬化剤とし
て使用されるイソシアネート系硬化剤、アミノプラスト
系硬化剤などとの反応性に優れる点で好ましい。

【００３３】これらの活性水素を保護するシリル基とし
ては、トリアルキルシリル基、アルコキシジアルキルシ
リル基、などの珪素原子上にアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、塩素などのハロゲン、シロキシ基など
を有するものが挙げられる。

【００３４】式ｄ´で表される硬化反応性部位を有する
ビニル系単量体の、Ｒ6 としては、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、（ポリ）オキシアルキ
レン基、（ポリ）エステル鎖、（ポリ）シロキシ基が好
適である。また、Ｒ6 の鎖長を長くすると、柔軟な塗膜
が得られるが、長くなり過ぎると耐候性や塗膜硬度が低
下することがあり好ましくない。また、短か過ぎると硬
化反応性部位の反応性が低くなり硬化塗膜を得難くなる
ことがあるので注意を要する。好適には、Ｒ6の鎖を１
〜２０、特には、２〜１２の原子の結合にすることが好
ましい。

【００３５】かかる硬化反応性部位をシリル基で保護す
る前のビニル系単量体としては、以下の硬化反応性部位
を有するビニル系単量体が挙げられる：２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−
ヒドロキシノニルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチ
ル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチル
イソプロペニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルイソ
プロペニルエーテル、４−ヒドロキシブチルイソプロペ
ニルエーテル、９−ヒドロキシノニルイソプロペニルエ
ーテル、１−ヒドロキシメチル−４−イソプロペノキシ
メチルシクロヘキサン、３−ヒドロキシ−２−クロロプ
ロピルイソプロペニルエーテルなどのヒドロキシアルキ
ルイソプロペニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルア
リルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル
類；化９、化１０、化１１、化１２などの片末端にビニ
ロキシ基またはイソプロペノキシ基またはアリルオキシ
基と、他端にヒドロキシル基とを有するポリエーテルマ
クロモノマー類；

【００３６】

【化１１】

【００３７】（化１１においてＲ1 は水素またはメチル
基、ｋは１〜１０、ｍは１〜４、ｎは２〜２０の整数で
ある）

【００３８】

【化１２】

【００３９】（化１２においてｋは１〜１０、ｍは１〜
４、ｎは２〜２０の整数である）

【００４０】

【化１３】

【００４１】（化１３においてＲ1 は水素またはメチル
基、ｋは１〜１０、ｍは１〜４、ｎは０〜２０の整数で
あり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は
ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよ
い）

【００４２】

【化１４】

【００４３】（化１４においてｋは１〜１０、ｍは１〜
４、ｎは０〜２０の整数であり、オキシエチレン単位及
びオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれ
の型で配列されていてもよい）

【００４４】化１５などの片末端にビニロキシ基または
イソプロペノキシ基と、他端にヒドロキシル基とを有す
るポリエステルマクロモノマー類；

【００４５】

【化１５】

【００４６】（化１５においてＲ1 は水素またはメチル
基、ｋは１〜１０、ｍは３〜５、ｎは１〜５の整数であ
る）

【００４７】化１６などの片末端にビニロキシ基または
イソプロペノキシ基と、他端にヒドロキシル基とを有す
るポリシロキサンマクロモノマー類；

【００４８】

【化１６】

【００４９】（化１６においてＲ1 は水素またはメチル
基、ｋは１〜１０、ｍは１〜２０の整数である）

【００５０】化１７などの片末端にビニロキシ基または
イソプロペノキシ基と、他端にカルボキシル基とを有す
る単量体；

【００５１】

【化１７】

【００５２】（化１７においてＲ1 は水素またはメチル
基、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３
〜１０のシクロアルキル基、ｋは１〜１０の整数であ
る）

【００５３】化１８などの片末端にビニロキシ基または
イソプロペノキシ基と、他端にβ−ケトエステル基とを
有する単量体；

【００５４】

【化１８】

【００５５】（化１８においてＲ1 は水素またはメチル
基、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３
〜１０のシクロアルキル基、ｋは１〜１０の整数であ
る）

【００５６】これらの活性水素を含有する硬化反応性部
位はトリアルキルシリル基などの保護基で保護され、重
合時に、式ｂで表されるオルガノシリルオキシ基を含有
するビニル系単量体との反応から保護される必要があ
り、重合後、１級アルコールなどの添加により脱保護し
て再び活性水素とすることができる。

【００５７】かかる保護基としては、トリメチルシリル
基、エチルジメチルシリル基、などのトリアルキルシリ
ル基；フェニルジメチルシリル基などのモノアリールジ
アルキルシリル基；ジフェニルメチルシリル基などのジ
アリールモノアルキルシリル基；トリフェニルシリル基
などのトリアリールシリル基；トリメトキシシリル基、
トリエトキシシリル基、メトキシジメチルシリル基など
のアルコキシ基を有するシリル基；トリ（トリメチルシ
ロキシ）シリル基などのシロキシ基を有するシリル基；
クロロジメチルシリル基などのハロゲンを有するシリル
基；などが挙げられる。

【００５８】これらの、式ａ´〜ｄ´で表される単量体
は、それぞれ、単独で使用されていてもよく、複数種が
併用されていてもよい。

【００５９】また、重合して得られたシリル基からなる
保護基で保護された硬化反応性部位とオルガノシリルオ
キシ基を有する含フッ素共重合体（甲）の保護基を脱保
護する場合には、かかる共重合体を重合後メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のア
ルコール（ただしｔ−ブタノールなどのような３級アル
コールは脱保護の反応性が低く、適当でない）と共に撹
拌すれば良い。この際必要に応じて炭酸カリウム、トリ
エチルアミン等の塩基性触媒を添加してもよい。また、
撹拌時の温度は２５〜１００℃の範囲が好ましい。

【００６０】また、脱保護して得られたオルガノシリル
オキシ基を有する含フッ素共重合体（乙）を塗料ベース
として使用する場合には、未架橋状態でテトラヒドロフ
ラン中３０℃における固有粘度（以下、［η］という）
が、０．０５〜２．０ｄｌ／ｇのものが好ましい。
［η］が上記範囲より小さいものは、塗膜の強度が得ら
れ難く、また大きいものは、塗料化、塗装作業性等が悪
く、好ましくない。特に、［η］が０．１〜１．５ｄｌ
／ｇのものが好ましい。

【００６１】上記のごときシリル基からなる保護基で保
護された硬化反応性部位とオルガノシリルオキシ基を有
する含フッ素共重合体（甲）は、所定割合の単量体混合
物に重合触媒の共存下、または非共存下に、重合開始剤
または電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共
重合反応させることによって製造可能である。

【００６２】重合開始剤としては、重合形式あるいは重
合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが
適宜使用可能である。

【００６３】水溶性開始剤としては、過硫酸カリウムの
ごとき過硫酸塩、過酸化水素またはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤からな
るレドックス開始剤、さらにはこれらに少量の鉄、第一
鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤、また
はジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシ
ド、モノコハク酸パーオキシドのごとき二塩基酸酸化
物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有機系
開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテートのごときパーオキシエステル型過酸
化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのごと
きジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパ
ーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され
る。

【００６４】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、０．０５〜０．５重量％程
度が採用される。

【００６５】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用しうるが、重合操作の安定
性、生成共重合体の分離の容易性等から、水性媒体中で
の乳化重合またはｔ−ブタノール等のアルコール類、エ
ステル類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化
炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶媒とす
る溶液重合等が好ましく採用される。なお、水性媒体中
で共重合反応を行わせる場合には、塩基性緩衝剤を添加
して、重合中の液のｐＨ値が４、好ましくは６を下回ら
ないようにすることが好ましい。溶液重合による場合に
も塩基性物質の添加は有効である。

【００６６】また、これらの方法は回分式、半連続式、
連続式等の操作によって行い得ることはもちろんであ
る。かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は−３
０℃〜＋１５０℃の範囲内で重合開始剤、重合媒体等の
種類等に応じて、適宜最適値が選定されるが、水性媒体
中で共重合反応を行わせる場合には、０℃〜＋１００
℃、好ましくは１０℃〜９０℃程度が採用され得る。ま
た、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に、２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度
を採用するのが望ましい。

【００６７】また、生成共重合体の［η］を前記範囲に
抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体を
使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行
わしめることが好ましい。

【００６８】本発明のオルガノシリルオキシ基を有する
含フッ素共重合体（乙）は、耐候性、撥水性、防汚性、
耐薬品性、非粘着性を有する塗膜を与える塗料ベースま
たは塗料添加剤として有用である。

【００６９】本発明のオルガノシリルオキシ基を有する
含フッ素共重合体（乙）を塗料ベースとして使用する場
合には、硬化剤などを配合して塗料用組成物とすること
が好ましい。ここで、硬化剤としては、本発明のオルガ
ノシリルオキシ基を有する含フッ素共重合体（乙）の硬
化反応部位と反応し得る基を有し、良好な硬化体を与え
るものが採用される。かかる硬化剤としては、ポリイソ
シアネート系、アミノプラスト、多塩基酸無水物、金属
アルコキシドなどが例示される。

【００７０】ポリイソシアネート系としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート
などのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイ
ソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物や、こ
れらの部分縮合物、多量体や、イソシアネート基をフェ
ノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリ
イソシアネート化合物などが例示される。特に無黄変タ
イプのものが好ましく採用される。

【００７１】アミノプラストとしては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂などが採用される。中でもメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の低級アルコールの１種または２種以上により少なくと
も部分的にエーテル化されたメチロールメラミンが採用
される。

【００７２】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物
や無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カル
ボン酸などが例示される。

【００７３】本発明において、各成分の配合量は適宜選
定することが可能であるが、耐候性など本発明のオルガ
ノシリルオキシ基を有する含フッ素共重合体（乙）のも
つ優れた塗膜性能を損なわないためには、上記含フッ素
共重合体１００部あたり、硬化剤が０．５〜３００重量
部程度、特には、５．０〜１００重量部程度の量が好ま
しく採用される。

【００７４】本発明の塗料用組成物は、上記２成分の他
に必要に応じ各種添加剤などが含まれていてもよい。か
かる添加剤としては、溶剤、合成樹脂、硬化触媒、熱安
定剤、レベリング剤、滑剤、顔料、染料、粘度調節剤、
分散安定剤、紫外線吸収剤、ゲル化防止剤などが例示さ
れる。

【００７５】特に、紫外線吸収剤が添加されていると、
透明な塗膜としたときにも基材の保護効果が充分に発揮
され好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、通常塗料
に配合され得る紫外線吸収剤の全てが使用可能であり、
例えば、フェニルサリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤が使用可能で
ある。また、反応性を有する紫外線吸収剤を用いること
により、その効果を長期にわたって発揮させることも可
能である。紫外線吸収剤は、含フッ素共重合体１００部
あたり、０．０１〜５０重量部程度、特に、０．１〜３
０重量部程度の範囲で使用することが好ましい。

【００７６】また、本発明のオルガノシリルオキシ基を
有する含フッ素共重合体（乙）を有機溶剤に溶解または
分散する場合、かかる溶剤としては、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアル
コール類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、エチルセルソルブグリコー
ルエーテル類などに加えて市販の各種シンナーも採用可
能であり、これらを種々の割合で混合して使用すること
も可能である。

【００７７】また、本発明のオルガノシリルオキシ基を
有する含フッ素共重合体（乙）を他の合成樹脂に添加し
た場合、本発明の含フッ素共重合体は塗膜表面に配向す
る傾向があるため、表面層に本発明の含フッ素共重合体
に基づく塗膜層が形成されることになる。従って、本発
明の含フッ素共重合体は、合成樹脂塗料に少量添加した
場合であっても、優れた耐候性、撥水性、防汚性、耐薬
品性、非粘着性などの塗膜物性を達成することができ
る。

【００７８】合成樹脂塗料に本発明のオルガノシリルオ
キシ基を有する含フッ素共重合体（乙）を添加して使用
する場合、塗膜形成性樹脂成分１００重量部あたり本発
明の含フッ素共重合体を１〜８０重量部程度、特に、５
〜５０重量部程度配合して塗料用組成物とすることが好
ましい。本発明のオルガノシリルオキシ基を有する含フ
ッ素共重合体（乙）の配合量が少なすぎると、塗膜に優
れた諸性能を付与することができず、また多すぎてもコ
ストアップ等経済的に不利な場合もある。

【００７９】ここで、合成樹脂塗料としては、アクリル
系、ウレタン系、フッ素系、フェノール系、エポキシ
系、シリコーン系などの一般の合成樹脂塗料が採用され
る。

【００８０】本発明の塗料用組成物の調合に際しては、
ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ニーダー、三
本ロール、ペイントシェーカーなどの通常樹脂組成物の
調合等に用いられる種々の調合機を用いることができ
る。

【００８１】また、上記のごとき本発明のオルガノシリ
ルオキシ基を有する含フッ素共重合体（乙）が塗料ベー
ス、または塗料添加剤として使用された塗料用組成物に
よる上塗り塗装が施された鋼板は自動車外板としてきわ
めて有用である。

【００８２】通常このような自動車鋼板は、意匠性等の
ため、合成樹脂塗料により、中塗り塗装が施されてい
る。本発明の含フッ素共重合体の配合された塗料組成物
による上塗り塗装は、中塗り塗料の乾燥・硬化前の塗
装、いわゆるウエット・オン・ウエット塗装でもよく、
中塗り塗料の乾燥・硬化後の塗装、いわゆるドライ・オ
ン・ウエット塗装でもよい。さらに、合成樹脂塗料が塗
装されて、使用されているものに上塗り塗装してもよ
い。

【００８３】本発明のオルガノシリルオキシ基を有する
含フッ素共重合体（乙）が配合された塗料による上塗り
塗装が施された自動車用外板は、耐候性、撥水性、防汚
性、耐薬品性、非粘着性などの優れた塗膜性能が長期に
わたって持続するため、洗浄、ワックスがけといった作
業を軽減できる。

【００８４】また、本発明のオルガノシリルオキシ基を
有する含フッ素共重合体（乙）が配合された塗料用組成
物は、かかる組成物による塗膜が、長期にわたって氷結
防止性能を保持するため、着氷防止塗料用組成物として
有用である。この用途に用いる場合、本発明のシリル基
を有する含フッ素共重合体（乙）１００重量部に対し
て、ポリイソシアネート、またはブロック化されたポリ
イソシアネートが５〜５０重量部配合された塗料用組成
物が使用される。硬化剤としてポリイソシアネートを用
いれば、２液型の塗料として使用でき、またブロック化
されたポリイソシアネートを用いれば、１液型とするこ
とができる。

【００８５】更に、必要に応じてこの着氷防止塗料用組
成物に、通常塗料に用いられている顔料、染料等を樹脂
固形分１００重量部に対し、１２０重量部以下程度の範
囲で添加することができる。その他、着氷防止の持続性
の改良と、氷−塗膜界面におけるせん断破壊力を低下さ
せるため、流動パラフィンのようなパラフィン物質を配
合してもよい。その他界面活性剤や添加剤も適宜加える
ことができる。

【００８６】また、本発明によるオルガノシリルオキシ
基を有する含フッ素共重合体（乙）が配合された塗料用
組成物は、非粘着性を有するので、貼紙防止用塗料とし
て有用である。この用途に用いる場合、市販のアクリ
ル、ウレタン、エポキシ、フッ素樹脂１００重量部に対
し、本発明による含フッ素共重合体（乙）を５〜６０重
量部配合して塗料用組成物とすることができる。更に、
適宜必要に応じて、塗膜形成樹脂成分１００重量部あた
り、５〜３０重量部程度の硬化剤を用いることとし、ま
た、可塑剤等の種々の添加剤も適宜加えることができ
る。

【００８７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を具
体的に説明するが、かかる実施例・比較例によって、本
発明は何ら限定されるものではない。

【００８８】実施例１（オルガノシリルオキシ基を有す
る含フッ素共重合体（ＳＦ−１）の合成） 内容積２００ｃｃのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブにキシレン５０．７ｇ、ｔ−ブタノール５０．７
ｇ、および表１に示した割合のイソプロペノキシトリメ
チルシラン（ＩＰＳＥ）、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、４
−トリメチルシロキシブチルビニルエーテル（Ｓ−ＨＢ
ＶＥ）、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１
ｇ、炭酸カリウム０．８ｇを仕込み、液体窒素による固
化・脱気により、溶存酸素を除去した。

【００８９】しかるのち、表１に示した割合のクロロト
リフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）をオート
クレーブ中に導入し、徐々に昇温した。オートクレーブ
中の温度が６５℃に達した後、２４時間撹拌下に反応を
続け、更にメタノール１０ｇを導入して、２時間撹拌を
続けた後、オートクレーブを氷冷し、反応を停止した。
室温に達した後、未反応の単量体をパージし、オートク
レーブを開放した。

【００９０】得られた重合体を水／メタノール（１：
１）中に投入し、上澄み液を除去した後６０℃に加熱
し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて乾燥した後、
衝撃式ハンマーで粉砕し、オルガノシリルオキシ基を有
する含フッ素共重合体（ＳＦ−１）を得た。得られた共
重合体の［η］の値は０．１０ｄｌ／ｇであった。ま
た、ＩＲスペクトルによりＳ−ＨＢＶＥに基づく重合単
位が全てヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥと
いう）に基づく重合単位に変換されていることが確認さ
れた。ＩＲスペクトルの図を図１に示し、13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルによる共重合体組成の測定結果を表２に示
す。

【００９１】実施例２〜４（オルガノシリルオキシ基を
有する含フッ素共重合体（ＳＦ−２〜４）の合成） 単量体の割合が表１に示す割合である他はすべて実施例
１と同様に行った。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる共重
合体組成および［η］の測定結果を表２に示す。

【００９２】比較例１（硬化反応性部位を保護せずに行
った、オルガノシリルオキシ基を有する含フッ素共重合
体（Ｆ−１）の合成） 内容積２００ｃｃのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブにキシレン５０．７ｇ、ｔ−ブタノール５０．７
ｇ、および表１に示した割合のＩＰＳＥ、ＣＨＶＥ、Ｅ
ＶＥ、ＨＢＶＥおよびｔ−ブチルパーオキシピバレート
０．１ｇ、炭酸カリウム０．８ｇを仕込み、液体窒素に
よる固化・脱気により、溶存酸素を除去した。しかるの
ち、表１に示した割合のＣＴＦＥをオートクレーブ中に
導入し、徐々に昇温した。オートクレーブ中の温度が６
５℃に達した後、２４時間撹拌下に反応を続けた後、オ
ートクレーブを氷冷し、反応を停止した。室温に達した
後、未反応の単量体をパージし、オートクレーブを開放
した。

【００９３】得られた重合体を水／メタノール（１：
１）中に投入し、上澄み液を除去した後６０℃に加熱
し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて乾燥した後、
衝撃式ハンマーで粉砕し、オルガノシリルオキシ基を有
する含フッ素共重合体（Ｆ−１）を得た。得られた共重
合体の［η］の値は０．０９ｄｌ／ｇであった。また、
Ｓ−ＨＢＶＥをＨＢＶＥに代えた以外はすべて実施例１
のＳＦ−１と同じ単量体比で合成の仕込を行ったにもか
かわらず、得られた重合体はＳＦ−１に比べてＨＢＶＥ
に基づく重合単位が一部ＩＰＳＥによってシリル化さ
れ、更にＩＰＳＥに基づく重合単位が減少していること
が確認された。ＩＲスペクトルの図を図２に示し、13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルによる共重合体組成の測定結果を表
２に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ＰＰＶＥ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） ＶＥＯＶＡ：バーサチック酸ビニル

【００９６】

【表２】

【００９７】

【発明の効果】上述のように、本発明のオルガノシリル
オキシ基を有する含フッ素共重合体の製造方法は、硬化
反応性部位を有するビニル系単量体を共重合させる場合
において、重合時の付加反応を起こさずに目的のオルガ
ノシリルオキシ基を有する含フッ素共重合体を得るため
に好適な方法である。このオルガノシリルオキシ基を有
する含フッ素共重合体によって得られる塗料用組成物
は、塗膜外観及び塗膜性能（耐候性、撥水性、着氷防止
性、貼紙防止性など）に優れた塗膜を与えるという効果
を有し、自動車用塗料、着氷防止塗料および貼紙防止塗
料に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の重合体のＩＲスペクトルの図

【図２】比較例１の重合体のＩＲスペクトルの図

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化５】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化６】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】ここで、式ａ、式ｂ、式ｃおよび式ｄにお
いて、Ｘはフッ素、塩素、炭素数１〜８のパーフルオロ
アルキル基または炭素数１〜８のパーフルオロアルコキ
シ基を表す。Ｒ¹ は水素またはメチル基を表す。Ｒ² は
１価の炭化水素基を表す。Ｙはオルガノシロキシ基また
はフルオロアルキル基を表す。ｋは０または１を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ³ は水素またはメチル基を
表す。Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基または炭素数２〜１０のフルオ
ロアルキル基を表す。ｐは０または１を表す。ｑは０ま
たは１を表す。Ｒ⁵ は水素またはメチル基を表す。Ｒ⁶
は２価の有機基を表す。ｒは０または１を表す。Ｚは硬
化反応性部位を表す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】式ａ´ ＣＦ₂ ＝ＣＦＸ（ただし、Ｘはフ
ッ素、塩素、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基ま
たは炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基を表
す。）

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】式ｂ´ ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ （ＣＨ₂ ）_k ＯＳ
i （Ｒ² ）_m Ｙ_(3-m) （ただし、Ｒ¹ は水素またはメチ
ル基を表す。Ｒ² は１価の炭化水素基を表す。Ｙはオル
ガノシロキシ基またはフルオロアルキル基を表す。ｋは
０または１を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】式ｃ´ ＣＨ₂ ＝ＣＲ³ （ＣＨ₂ ）_p Ｏ
（Ｃ＝Ｏ）_q Ｒ⁴ （ただし、Ｒ³ は水素またはメチル基
を表す。Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３
〜１２のシクロアルキル基または炭素数２〜１０のフル
オロアルキル基を表す。ｐは０または１を表す。ｑは０
または１を表す。）

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】式ｄ´ ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁵ （ＣＨ₂ ）_r ＯＲ
⁶ Ａ（ただし、Ｒ⁵ は水素またはメチル基を表す。Ｒ⁶
は２価の有機基を表す。ｒは０または１を表す。Ａはシ
リル基からなる保護基で保護された硬化反応性部位を有
する１価の有機基を表す。）

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】式ｂ´で表されるオルガノシリルオキシ基
を含有するビニル系単量体としては、Ｒ² が１種または
２種以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基のものが好ましい。特に、Ｒ² が炭
素数１〜６程度のアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基のものが好ましい。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】式ｄ´で表される硬化反応性部位を有する
ビニル系単量体の、Ｒ⁶ としては、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、（ポリ）オキシアルキ
レン基、（ポリ）エステル鎖、（ポリ）シロキシ基が好
適である。また、Ｒ⁶ の鎖長を長くすると、柔軟な塗膜
が得られるが、長くなり過ぎると耐候性や塗膜硬度が低
下することがあり好ましくない。また、短か過ぎると硬
化反応性部位の反応性が低くなり硬化塗膜を得難くなる
ことがあるので注意を要する。好適には、Ｒ⁶の鎖を１
〜２０、特には、２〜１２の原子の結合にすることが好
ましい。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】（化１１においてＲ¹ は水素またはメチル
基、ｋは１〜１０、ｍは１〜４、ｎは２〜２０の整数で
ある）

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】（化１３においてＲ¹ は水素またはメチル
基、ｋは１〜１０、ｍは１〜４、ｎは０〜２０の整数で
あり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は
ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよ
い）

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】（化１５においてＲ¹ は水素またはメチル
基、ｋは１〜１０、ｍは３〜５、ｎは１〜５の整数であ
る）

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】（化１６においてＲ¹ は水素またはメチル
基、ｋは１〜１０、ｍは１〜２０の整数である）

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】（化１７においてＲ¹ は水素またはメチル
基、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３
〜１０のシクロアルキル基、ｋは１〜１０の整数であ
る）

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】（化１８においてＲ¹ は水素またはメチル
基、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３
〜１０のシクロアルキル基、ｋは１〜１０の整数であ
る）

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】また、これらの方法は回分式、半連続式、
連続式等の操作によって行い得ることはもちろんであ
る。かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は−３
０℃〜＋１５０℃の範囲内で重合開始剤、重合媒体等の
種類等に応じて、適宜最適値が選定されるが、水性媒体
中で共重合反応を行わせる場合には、０℃〜＋１００
℃、好ましくは１０℃〜９０℃程度が採用され得る。ま
た、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜
１００ｋｇ／ｃｍ² 、特に、２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度
を採用するのが望ましい。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】得られた重合体を水／メタノール（１：
１）中に投入し、上澄み液を除去した後６０℃に加熱
し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて乾燥した後、
衝撃式ハンマーで粉砕し、オルガノシリルオキシ基を有
する含フッ素共重合体（ＳＦ−１）を得た。得られた共
重合体の［η］の値は０．１０ｄｌ／ｇであった。ま
た、ＩＲスペクトルによりＳ−ＨＢＶＥに基づく重合単
位が全てヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥと
いう）に基づく重合単位に変換されていることが確認さ
れた。ＩＲスペクトルの図を図１に示し、¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルによる共重合体組成の測定結果を表２に示
す。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】実施例２〜４（オルガノシリルオキシ基を
有する含フッ素共重合体（ＳＦ−２〜４）の合成） 単量体の割合が表１に示す割合である他はすべて実施例
１と同様に行った。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる共重
合体組成および［η］の測定結果を表２に示す。

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】得られた重合体を水／メタノール（１：
１）中に投入し、上澄み液を除去した後６０℃に加熱
し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて乾燥した後、
衝撃式ハンマーで粉砕し、オルガノシリルオキシ基を有
する含フッ素共重合体（Ｆ−１）を得た。得られた共重
合体の［η］の値は０．０９ｄｌ／ｇであった。また、
Ｓ−ＨＢＶＥをＨＢＶＥに代えた以外はすべて実施例１
のＳＦ−１と同じ単量体比で合成の仕込を行ったにもか
かわらず、得られた重合体はＳＦ−１に比べてＨＢＶＥ
に基づく重合単位が一部ＩＰＳＥによってシリル化さ
れ、更にＩＰＳＥに基づく重合単位が減少していること
が確認された。ＩＲスペクトルの図を図２に示し、¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルによる共重合体組成の測定結果を表
２に示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリル基からなる保護基で保護された硬化
   反応性部位とオルガノシリルオキシ基とを有する含フッ
   素共重合体（甲）を活性水素を有する化合物によって脱
   保護することを特徴とする、硬化反応性部位とオルガノ
   シリルオキシ基を有する含フッ素共重合体（乙）の製造
   方法（ただし、オルガノシリルオキシ基を有する含フッ
   素共重合体（乙）は、式ａで表されるフルオロオレフィ
   ン系重合単位を４０〜６０モル％、式ｂで表されるオル
   ガノシリルオキシ基を含有する重合単位を０．５〜６０
   モル％、式ｃで表されるビニル系重合単位を０〜５５モ
   ル％、式ｄで表される硬化反応性部位を有する重合単位
   を０〜５５モル％含有する。ここで、式ａ、式ｂ、式ｃ
   および式ｄにおいて、Ｘはフッ素、塩素、炭素数１〜８
   のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜８のパーフ
   ルオロアルコキシ基を表す。Ｒ1は水素またはメチル基
   を表す。Ｒ2 は１価の炭化水素基を表す。Ｙはオルガノ
   シロキシ基またはフルオロアルキル基を表す。ｋは０ま
   たは１を表す。ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ3 は水素ま
   たはメチル基を表す。Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキル
   基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数２
   〜１０のフルオロアルキル基を表す。ｐは０または１を
   表す。ｑは０または１を表す。Ｒ5 は水素またはメチル
   基を表す。Ｒ6 は２価の有機基を表す。ｒは０または１
   を表す。Ｚは硬化反応性部位を表す。）。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】請求項１のオルガノシリルオキシ基を有す
   る含フッ素共重合体（甲）の、シリル基からなる保護基
   で保護された硬化反応性部位が式ｅで表されるシロキシ
   基である、請求項１の製造方法（ただし、式ｅにおい
   て、Ｒ5 は水素またはメチル基を表す。Ｒ6 は２価の有
   機基を表す。Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 はそれぞれ独立に１価ま
   たは２価の有機基、アルコキシ基、オルガノシリル基ま
   たはハロゲンを表す。ｈ＋ｉ＋ｊは２または３であ
   る。）。 【化５】
3. 【請求項３】請求項１のオルガノシリルオキシ基を有す
   る含フッ素共重合体（甲）の、シリル基からなる保護基
   で保護された硬化反応性部位が式ｆで表されるシロキシ
   カルボニル基である、請求項１の製造方法（ただし、式
   ｆにおいて、Ｒ5 は水素またはメチル基を表す。Ｒ6 は
   ２価の有機基を表す。Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3 はそれぞれ独立
   に１価または２価の有機基、アルコキシ基、オルガノシ
   リル基またはハロゲンを表す。ｈ＋ｉ＋ｊは２または３
   である。）。 【化６】
4. 【請求項４】活性水素を有する化合物が、炭素数１〜４
   のアルコールである、請求項１の製造方法。
5. 【請求項５】式ｂで表されるオルガノシリルオキシ基を
   含有する重合単位が、イソプロペノキシトリアルキルシ
   ランに基づく重合単位である、請求項１の製造方法。
6. 【請求項６】式ｂで表されるオルガノシリルオキシ基を
   含有する重合単位が、ビニロキシトリアルキルシランに
   基づく重合単位である、請求項１の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１のオルガノシリルオキシ基を有す
   る含フッ素共重合体（乙）が、未架橋状態で有機溶剤に
   可溶であり、テトラヒドロフラン中３０℃における固有
   粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇである、請求項１の製
   造方法。