JPH05214149A

JPH05214149A - フルオロブタンからなる発泡剤

Info

Publication number: JPH05214149A
Application number: JP3311128A
Authority: JP
Inventors: Yukio Omure; 幸雄大牟礼; Hiroichi Aoyama; 博一青山; Satoru Ide; 哲井手; Tatsumi Tsuchiya; 立美土屋; Katsuki Fujiwara; 克樹藤原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1993-08-24

Abstract

(57)【要約】【構成】下記式（Ｉ）：ＣＦ₃ＣＦＸＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（Ｉ）［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示す。］から
なるプラスチック発泡体用発泡剤およびこの発泡剤を用
いたプラスチック発泡体の製造方法。【効果】オゾン層を破壊する危険性がなく、不燃性であ
り、発泡体原料との相溶性に優れた発泡剤および断熱性
能や機械的強度に優れた発泡体が得られるようになっ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡プラスチック、特
にイソシアネートを基材とする発泡体、好ましくはポリ
ウレタン発泡体の製造のための発泡剤およびこの発泡剤
を用いたプラスチック発泡体の製造方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、“％”および
“部”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重量
部”を意味する。

【０００３】

【従来の技術及びその課題】ポリウレタンフォームなど
のプラスチック発泡体の製造に使用される発泡剤として
は、従来、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）
が主に使用されていた。

【０００４】しかし、近年、大気中に放出された場合
に、ある種のフロンが成層圏のオゾン層を破壊し、その
結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼ
すことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の危険
性の高いフロンについては、国際的な取決めにより、使
用および生産が制限されるに至っている。上記のＣＦＣ
−１１は、この制限の対象となっており、この点から
も、オゾン層破壊問題を生ずる危険性のない或いはその
危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっている。

【０００５】オゾン層を破壊する虞が少ないフロンとし
て、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が提案されている
が、これらは分子中に塩素原子を含むのでオゾン層への
影響は小さいものの依然としてオゾン層を破壊する性質
を残している。

【０００６】最近、塩素原子を含まずオゾン層を破壊す
る危険性のないのフッ素化炭化水素を用いた発泡剤とし
て：（１）特開平２−２９４４０号にはＣＦ₃ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＦ₃、（２）特開平２−２３５９８２号には炭素
数３〜５のＨＦＣとしてＣＦ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、
ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ
Ｆ₂、（３）特開平２−２６５９３３号には炭素数３の
ＨＦＣ、および（４）特開平３−７４６号にはＨＦＣと
してＣ₄Ｆ₉Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₄Ｈが新たに提案されて
いる。

【０００７】これらの発泡剤はオゾン層を破壊する危険
性はないが、可燃性で火災の危険があること、ポリオー
ルに対する溶解性が乏しく使用できるポリオールが限定
されること、或いは得られる発泡体の断熱性能や機械的
強度が十分でないこと等の欠点があり、未だ改良の余地
があった。

【０００８】本発明は、オゾン層を破壊する危険性がな
く、不燃性であり、発泡体原料との相溶性に優れ、しか
も得られる発泡体の断熱性や機械的強度に優れた発泡剤
および該発泡剤を用いたプラスチック発泡体の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術に
おける上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、下
記式（Ｉ）：ＣＦ₃ＣＦＸＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（Ｉ）［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示す。］を発
泡剤として用いることにより上記目的を達成できること
を見出した。

【００１０】即ち、本発明は、下記式（Ｉ）：ＣＦ₃ＣＦＸＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（Ｉ）［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示す。］から
なるプラスチック発泡体用発泡剤を提供するものであ
る。

【００１１】また、本発明は、発泡剤として下記式
（Ｉ）：ＣＦ₃ＣＦＸＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（Ｉ）［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示す。］（以
下、Ｘがフッ素の場合を単にＨＦＣ３３８、又、Ｘが水
素の場合をＨＦＣ３４７と記載するが、これらの名称
は、この命名法で本来含まれ得る他の異性体を含まない
ものとする。）を用いることを特徴とするプラスチック
発泡体の製造方法を提供するものである。

【００１２】本発明で用いられるＨＦＣ３３８（１，
１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン）
およびＨＦＣ３４７（１，１，１，２，３，３，４−ヘ
プタフルオロブタン）は公知の化合物であり、その製造
方法は知られている（例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍ．，１３，（１９７９）３２５参照）。

【００１３】本発明の発泡剤を用いて製造されるプラス
チック発泡体とは、例えばイソシアネート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びフェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合物を原料とする発泡体などが挙げら
れるが、好ましくはイソシアネートを原料とする発泡
体、より好ましくはポリウレタン及びポリイソシアヌレ
ート発泡体が良い。

【００１４】なお、ＨＦＣ３３８及びＨＦＣ３４７の物
性は以下の第１表の通りである。

【００１５】第１表物性ＨＦＣ３３８ＨＦＣ３４７分子式ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＦＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ分子量２０２１８４沸点２５℃ ４２℃ オゾン破壊係数００本発明の発泡剤は、単独で使用することはもちろん、他
の発泡剤又は水と併用することができる。他の発泡剤と
しては、例えばＣＦＣ１１やＣＦＣ１２、その他の低沸
点ハロゲン化炭化水素、ｎ−ペンタンやイソペンタンな
どの低沸点炭化水素、不活性ガスなどが挙げられる。

【００１６】これらの併用物質は本発明の発泡剤と共沸
を形成するとさらに好ましく、例えばＨＦＣ３３８及び
ＨＦＣ３４７と低沸点炭化水素のｎ−ペンタンやイソペ
ンタンは、本発明発泡剤：低沸点炭化水素＝９５〜８０
％：５〜２０％の組成範囲で共沸を形成する。

【００１７】本発明発泡剤には、必要に応じ、安定化剤
を配合することが出来る。この様な安定化剤としては、
下記の様なものが例示される。

【００１８】＊少なくとも１個の二重結合を有するアル
ケニル基含有化合物：１，４−ヘキサジエン、アレン、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、β−ミルセン、イソプロペニルトルエン、ブタジエ
ン、アロオシメン、

【００１９】

【化１】

【００２０】＊エポキシ基含有化合物類；例えば、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、トリメチルプロパントリグリシジル
エーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、、グリ
シド−（２−ニトロ−フェニルエーテル）、グリシド−
（２−ニトロ−４−クロロ−フェニルエーテル）、グリ
シド−（４−ビニル−フェニルエーテル）、グリシド−
（４−イソプロペニル−フェニルエーテル）、１，３−
ブタジエニルグリシジルエーテル、３−メチル−１，３
−ブタジエニルグリシジルエーテル、３−ビニル−１，
３−ブタジエニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシ
ジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、フラン
カルボン酸グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル−
ｐ−イソプロペニルフェニルエーテル、グリシジル−ｐ
−ニトロフェニルエーテルなど。

【００２１】＊アクリル酸エステルおよびメタアクリル
酸エステル類；例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノエチルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールモノエチルメタク
リレートなど。

【００２２】＊ポリアルコキシル化メタクリレート類；
例えば、ポリエチレングリコールモノエチルメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノエチルメタクリレ
ートなど。

【００２３】＊フェノール類；例えば、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチル
ヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルカテコール、２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなど。

【００２４】＊環状アルキレンカーボネート類；例え
ば、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボ
ネート、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート、フェニルエチレンカーボネートなど。

【００２５】＊ニトロ化合物類；例えば、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンな
ど。

【００２６】＊ベンゾフェノン類；例えば、ｔ−ブチル
クロロベンゾフェノン、イソアミルベンゾフェノンな
ど。

【００２７】＊ベンゾトリアゾール類；ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシメチルフェニルベ
ンゾトリアゾール、２−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル
−２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールな
ど。

【００２８】＊フェニルサリチレート類；例えば、フェ
ニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート
など。

【００２９】これらの安定化剤は、単独で使用しても良
く、２種以上を併用しても良い。これらの安定化剤の使
用量は、安定化剤自体の種類、発泡成分の組成などによ
り変わり得るが、通常発泡成分重量の０．０５〜５％程
度が適当であり、０．２〜１．０％程度とすることがよ
り好ましい。安定化剤の量があまりにも少ない場合に
は、ポリオールと発泡材との反応を効果的に防止するこ
とができない。一方、５％を上回る量を使用しても、実
質的な安定化効果の改善は、期待できない。

【００３０】本発明の発泡剤は、公知のプラスチック発
泡体製造用の発泡剤と同様にして使用することができ
る。

【００３１】発泡原料としては、公知の原料が広く使用
できる。

【００３２】発泡原料に対する本発明発泡剤の使用量
も、公知の発泡剤の場合と変わるところはなく、発泡原
料の種類、所望の発泡体の密度などにより適宜決定され
るが、通常発泡原料と発泡剤の合計に対する発泡剤の割
合として１〜４０％程度、好ましくは２〜２０％程度で
ある。

【００３３】本発明の発泡剤を使用して発泡体を製造す
る場合にも、公知の方法と同様にして行なえば良い。例
えば、ポリウレタン発泡体の製造は、ポリオールなどの
活性水素含有基を２以上有する活性水素化合物とポリイ
ソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応さ
せる方法が広く知られており、反応体を、それ自体公知
の１段階法、プレポリマー法、ブロック発泡又は二重ベ
ルトコンベア法によっても製造することができる。

【００３４】なお、本発明の製造方法においては、公知
の整泡剤、触媒等を用いることもできる。整泡剤として
は、シリコーン系整泡剤、含フッ素系整泡剤などが挙げ
られ、これらは発泡原料に対して０．１〜２％程度用い
られる。また触媒としてはトリエチレンジアミンなどの
３級アミン触媒や、有機スズ化合物などの金属化合物系
触媒などが挙げられ、これらは発泡原料に対して０．１
〜５％程度用いられる。

【００３５】本発明の発泡剤には、その他、必要に応じ
て水、充填剤、着色剤、難燃剤などを配合することがで
きる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、以下のような効果が達
成される。

【００３７】（１）本発明で使用するＨＦＣ３３８及び
ＨＦＣ３４７はオゾン破壊係数が０であり、オゾン層を
破壊する危険性はない。

【００３８】（２）本発明の発泡剤は不燃性且つ低毒性
であるため、作業上安全である。

【００３９】（３）本発明の発泡剤は、ポリオールとの
相溶性が良好であるため、ウレタン発泡体を製造するの
に適している。

【００４０】（４）本発明の発泡剤は、貯蔵安定性が良
好である。

【００４１】（５）本発明発泡剤を用いて得られるプラ
スチック発泡体は独立気泡であるため断熱性、寸法安定
性および圧縮強度のほか外観、均一性に優れている。

【００４２】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。

【００４３】

【実施例１】＊ポリオールとの相溶性本発明の発泡剤とポリオールとの混合物、即ちプレミッ
クスとしての安定性を以下の方法により調べた。

【００４４】容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶
に、本発明発泡剤（ＨＦＣ３３８又はＨＦＣ３４７）と
ポリオールＡ、ＢまたはＣとの合計３０ｇを入れ、振と
う機で１０分間振とうした後室温で５時間静置し、分離
の有無を肉眼にて確認した。

【００４５】ポリオールＡ、ＢおよびＣは、以下に示す
ものを用いた。

【００４６】ポリオールＡ：エチレンジアミンにプロピ
レンオキシドを反応させた水酸基価７７０のポリエーテ
ルポリオールポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させた水酸基価４３０のポリエーテルポリオールポリオールＣ：ショ糖にプロピレンオキシドを反応させ
た水酸基価４３０のポリエーテルポリオール結果を以下の第２表に示す。

【００４７】第２表ポリオールＨＦＣ−３３８（％）ＨＦＣ−３４７（％）２０３０２０３０Ａ ○ ○ ○ ○ Ｂ ○ ○ ○ ○ Ｃ ○ ○ ○ ○ 第２表の結果から、本発明の発泡剤は、実際に使用され
る混合割合でポリオールと良好な相溶性を示し、安定し
たプレミックスを形成することが確認された。

【００４８】

【実施例２】＊発泡体の製造（１）ポリオールＢを用いた発泡体の製造ポリオールＢ１００ｇ、シリコーン系整泡剤２ｇ、水
２ｇ、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘ
キサン−１，６−ジアミン２ｇおよび本発明のＨＦＣ３
３８２０ｇまたはＨＦＣ３４７１８ｇを混合し、激
しく攪拌した。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート１４８ｇと混合、発泡し、硬質
ポリウレタン発泡体を得た。

【００４９】発泡時および発泡体の物理的データを、以
下の第３−Ａ表に示す。

【００５０】第３−Ａ表物理的性質ＨＦＣ３３８ＨＦＣ３４７クリーム時間（秒）８１０ゲル時間（秒）６５６５自由総密度（ｋｇ／ｍ³）２４２４圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ²）１．４２１．４０寸法安定性 −０．１５ −０．２０（−２０℃、２４時間（Δ％））熱伝導率０．０１７８０．０１７６（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）（２）ポリオールＣを用いた発泡体の製造ポリオールＣ１００ｇ、シリコーン系整泡剤２ｇ、水
０．２ｇ、触媒としてジエチルエタノールアミン１．５
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１５ｇおよび本発明の
ＨＦＣ３３８２０ｇまたはＨＦＣ３４７１８ｇを混
合し、激しく攪拌した。この攪拌混合物と粗製トリレン
ジイソシアネート９６ｇと混合、発泡し、硬質ポリウレ
タン発泡体を得た。

【００５１】得られた発泡体の物理的データを、以下の
第３−Ｂ表に示す。

【００５２】第３−Ｂ表物理的性質ＨＦＣ３３８ＨＦＣ３４７密度（ｋｇ／ｍ³）３４３４圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ²）平行３．１５３．１５垂直１．２５１．２０寸法安定性（Δ％）１１０℃、７日間＋１．４＋１．４７０℃、９５％ＲＨ、７日間＋８．８＋６．８ −２０℃、７日間 −０．３ −０．３なお、本発明発泡剤の評価方法は、ＪＩＳＡ９５１
４に準じた。

【００５３】第３−Ａ表および第３−Ｂ表の結果から、
本発明の発泡剤を用いれば、断熱性、圧縮強度および寸
法安定性に優れた発泡体を得られることが確認された。

【００５４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者井手哲大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者土屋立美大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者藤原克樹大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）：ＣＦ₃ＣＦＸＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（Ｉ）［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示す。］から
なるプラスチック発泡体用発泡剤。
【請求項２】発泡剤として下記式（Ｉ）：ＣＦ₃ＣＦＸＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（Ｉ）［式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示す。］を用
いることを特徴とするプラスチック発泡体の製造方法。