JPH05194684A

JPH05194684A - シーケンシャル重合したスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー接着剤組成物

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Publication number: JPH05194684A
Application number: JP4199680A
Authority: JP
Inventors: Steven H Dillman; ステイーブン・ハワード・デイルマン; Jeffrey G Southwick; ジエフリー・ジヨージ・サウスウイツク
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-07-29
Filing date: 1992-07-27
Publication date: 1993-08-03
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: DE69229305D1; US5242984A; JP3267684B2; EP0525905B1; DE69229305T2; EP0525905A1

Abstract

(57)【要約】【構成】スチレン含有量が17〜25％であり、ジブロック
含有量が４％より少ない主として線状のシーケンシャル
重合したスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポ
リマー組成物。【効果】接着剤として粘着性及び定着力がすぐれてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はホットメルト接着剤として有用な
新奇なブロックコポリマー組成物に関する。更に詳しく
は、本発明はシーケンシャル重合したスチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマーを含有する主として
線状で、トリブロック含有量の高いスチレン−イソプレ
ン−スチレンブロックコポリマー組成物、及び該組成物
を用いて製造した接着剤に関する。

【０００２】共役ジエン化合物とアルケニルアレン化合
物とを有機アルカリ金属開始剤を用いてアニオン共重合
を行うことによって得られるブロックコポリマーは公知
である。ブロックコポリマーは、当初一般構造式Ａ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａ（式中、ポリマーブロックＡはポリスチレンのようなア
ルケニルアレンの熱可塑性ポリマーブロックからなり、
ブロックＢはポリイソプレンのような共役ジエンのポリ
マーブロックである）を有するものが製造された。弾性
ポリマーブロック対熱可塑性ブロックの割合及びこれら
の各ブロックの相対分子量は、特殊な働きをする性質を
有するゴムを得るためにバランスされている。アルケニ
ルアレンの含有量が少ない場合には、生成するブロック
コポリマーはいわゆる熱過可塑性ゴムである。このよう
なゴムにおいて、ブロックＡはブロックＢと熱力学的に
不適合性であり、２つの相、すなわち連続弾性相（ブロ
ックＢ）と基本的に不連続の硬いガラス様のプラスチッ
ク相（ブロックＡ）、いわゆるドメインからなるゴムと
なる。Ａ−Ｂ−ＡブロックコポリマーはブロックＢで分
離された２つのブロックＡを有するので、ドメインの形
成がブロックＢ及びその生来の縺れをブロックＡにより
適宜効果的に固定し、網状構造を形成する。

【０００３】これらのドレインは多くのブロックコポリ
マー鎖の末端をつなぐ物理的な架橋結合として作用す
る。このような現象はＡ−Ｂ−Ａゴムを加硫しない状態
で一般的な加硫ゴムのような性質にさせ、種々の用途に
適用し得る。例えば、これらの網状形成ポリマーは接着
剤の生成、靴のかかと等の成形品、ポリスチレン樹脂及
び工学的熱可塑性樹脂の耐衝撃性変性剤、アスファルト
の変性剤等のような用途に適用される。

【０００４】例えば米国特許第 3,595,941号及び第 3,4
68,972号のような従来技術においては、最も高度なカッ
プリング効率を発揮するように、特別なカップリング剤
又は反応条件を選択する努力がなされた。ここでは強力
な接着剤組成物を生成するために高度のカップリング効
率が所望される。しかしながら、殆どすべての市販ポリ
マーはカップリングが実質的に 100％以下であり、すな
わち、これらは典型的には５〜20％というような実質的
な量のジブロックを含有する。カップリング効率はカッ
プリングしたポリマーの分子の質量をカップリングした
ポリマーの分子の質量と未カップリングポリマーの分子
の質量とを加えたもので割ったもので定義される。この
ように、ＳＩＳ線状ポリマーを製造する際のカップリン
グ効率は次の関係式で示される：

【０００５】

【数１】

【０００６】カップリング効率は、完全にカップリング
するのに必要なカップリング剤の化学量論量から理論的
に決定するか、又はカップリング効率はゲル透過クロマ
トグラフィーのような分析方法で測定し得る。代表的な
従来技術カップリング効率は80％〜 100％近くである。
米国特許第 4,096,203号においては、カップリング効率
は20〜80％、好ましくは30〜70％に制御されている。ま
た、従来技術にはカップリング効率の異なる方法で得ら
れるポリマーをいかにして混合するかが記載されてい
る。例えば、60％の効率を所望の場合には、80％と40％
の効率を有する方法で得たポリマーを一緒に混合すると
よい。

【０００７】本発明は線状のポリマーブロックを含有す
る、主として線状のトリブロック含有量の高いシーケン
シャル重合したスチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−
Ｉ−Ｓ）ブロックコポリマー組成物に関するものであ
る。好ましくは、ブロックコポリマー組成物は４％より
少ないジブロックを含有し、17〜25％のスチレン含有量
を有する。これらの組成物は接着剤及び他の多くの最終
用途に使用し得る。

【０００８】よく知られているように、芳香族及びエチ
レン性不飽和の両方を含有するポリマーは１種以上のポ
リオレフィン、特にジオレフィン、本発明の場合にはイ
ソプレンと、１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノ
マー本発明の場合にはスチレンとを共重合させることに
よって製造し得る。もちろんコポリマーはランダム、テ
ーパー、ブロック又はこれらを組み合わせたものであり
得るが、本発明の場合ブロックである。本発明のコポリ
マーのブロックは線状である。

【０００９】エチレン性不飽和又は芳香族及びエチレン
性不飽和の両方を含有するポリマーはラジカル、カチオ
ン及びアニオン開始剤又は重合触媒を用いて製造し得
る。このようなポリマーは塊状、溶液又は乳化重合法を
用いて製造し得る。いずれの場合にも少なくともエチレ
ン性不飽和を含有するポリマーを通常、小片、粉末、ペ
レット等のような固体として回収し得る。エチレン性不
飽和を含有するポリマー及び芳香族性及びエチレン性の
両方の不飽和を含有するポリマーは、もちろんいくつか
の製造業者によって市販されている。

【００１０】共役ジエンポリマー及び１種以上の共役ジ
エンと１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーか
らなるコポリマー、例えば主として線状のＳ−Ｉ−Ｓブ
ロックコポリマーは、アニオン重合法によって溶液中で
しばしば製造される。通常、溶液アニオン重合法を用い
る場合には、これらのＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマー
は、重合させるべきモノマーを、有機アルカリ金属化合
物と適宜の溶媒中、−150 ℃〜300 ℃、好ましくは０〜
100 ℃の温度で同時に又は引き続いて接触させることに
よって製造し得る。特に効果的な陰イオン重合開始剤は
一般式：ＲＬｉ_n （式中、Ｒは炭素原子１〜約20を有する脂肪族、脂環
族、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素基でありｎ
は１〜４の整数である）を有する有機リチウム化合物で
ある。

【００１１】一般に従来の方法でこのような重合体の製
造に用いられる公知のいくつかの溶媒を使用し得る。従
って適切な溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等のような直鎖又は分枝鎖炭化水素、及びその
アルキル置換誘導体；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン等のような脂環族炭化水素及びその
アルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエ
ン、キシレン等のような芳香族及びアルキル置換芳香族
炭化水素；テトラリン、デカリン等のような水素化芳香
族炭化水素；メチルエーテル、メチルエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のような線状及び環状エーテルが
包含される。

【００１２】開始剤の濃度は組成物全体及びポリスチレ
ンブロックの分子量を制御するように調整し得る。通
常、開始剤の濃度はモノマー 100ｇに対して0.25〜50ミ
リモルである。開始剤対モノマーの比はブロックの大き
さを決定する。すなわち、開始剤対モノマーの比が大き
くなる程ブロックの分子量が小さくなる。

【００１３】ブロックとポリマー全体の分子量を調整す
る方法はよく知られている。例えば米国特許第 3,149,1
82号には、触媒の量を変えることによってモノマーの量
を一定に保持して種々の分子量のものが得られ、又はモ
ノマーの量を変えることによって触媒の量を一定に保持
して種々の分子量のものが得られることが記載されてお
り、さらに、米国特許第 3,231,635号には他のいくつか
の方法が記載されている。ポリスチレンブロックの分子
量が約11,100であり、ポリスチレン含有量が18％であ
り、すべてのＧＰＣ分子量が 168,000である本発明の代
表的なブロックコポリマー組成物はスチレン、イソプレ
ン及びスチレンを順次反応器に導入し、開始剤としてｓ
ｅｃ−ブチルリチウムを用いて製造し得る。不活性な溶
媒が使用される。先ずスチレンがモノマー対開始剤のモ
ル比 120：１で重合し、次にイソプレンがモノマー対開
始剤のモル比1500：１で重合し、最後にスチレンが前と
同じ条件で再び重合する。温度は−50℃（−60°Ｆ）〜
149℃(300°Ｆ）であるが、好ましくは重合と熱停止と
の速度のバランスを保つために約60°(140°Ｆ）〜82°
(180°Ｆ）が好ましい。この方法は残留ジブロックを測
定できる程残さないという利点を与える。

【００１４】シーケンシャル重合の次に、生成物に例え
ば水、アルコール又は他の試薬のようなプロトン性停止
剤を添加することによって重合を停止させるか又は水素
及び／又はこれと同様の試薬、例えばハロゲン、ボラ
ン、アンモニア、シラン及び炭素原子が三重結合の炭素
又は２個の二重結合の炭素に直接結合するＣＨ−基を含
有する炭化水素基を用いて縮合ポリマー生成物の核を形
成するリチウムラジカルを除くことにより停止させる。
次に生成物を例えば熱水、スチーム又はこれらの両方を
用いて凝固させることによって回収する。ポリマーはま
だ水素化されていない。

【００１５】本発明で使用するＳ−Ｉ−Ｓブロックコポ
リマーは96重量％より多量のトリブロックを含有し、す
なわち、非常に少量の好ましくは２重量％より少量のジ
ブロックを含有するものであるということが本発明の本
質的な特徴である。

【００１６】トリブロック高含量のＳＩＳブロックコポ
リマーを用いると、多量のジブロックを有するポリマー
を接着剤組成物に使用したり、又は他の方法で製造した
ジブロック含量の低いポリマーを使用する場合よりもス
チールに対してより大きい定着力が得られるものとなる
という知見を得た。

【００１７】本発明で使用するブロックコポリマーのス
チレン含有量は、17〜25重量％である。スチレン含有量
の低いものは定着力が改善されていないポリマーを生成
する。スチレン含有量が25％を超えるものは比較的粘着
性が少ないものとなると考えられ、これらは接着剤の使
用には適さない。

【００１８】よって、本発明はスチレン含有量が17〜25
重量％であり、ジブロック含有量が４重量％より少ない
主として線状のシーケンシャル重合したスチレン−イソ
プレン−スチレンブロックコポリマーを提供するもので
ある。

【００１９】弾性イソプレンブロックと混和し得る接着
性促進剤又は粘着付与樹脂を添加することが必要であ
る。一般的な付与樹脂には軟化点約95℃を有する２−メ
チル−２−ブテン及びピペリレンからなるジエン−オレ
フィンコポリマーがある。該樹脂は商標名Wingtack 95
で市販されており、米国特許第 3,577,398号に記載され
ているようにして、ピペリレン60％、イソプレン10％、
シクロペンタジエン５％、２−メチル−２−ブテン15
％、及び２量体10％をカチオン重合させて製造される。
ピペリレン20〜80重量％、２−メチル−２−ブテン80〜
20重量％からなるコポリマー樹脂である同様の一般的な
型の他の粘着付与樹脂も使用し得る。樹脂は通常軟化点
（環形及び球形）80°〜115 °を有する。

【００２０】また、本発明の組成物で有用な他の接着性
促進樹脂には水素化ロジン、ロジンのエステル、ポリテ
ルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合した混合オレ
フィンが包含される。良好な熱酸化及び着色安定性を得
るためには、粘着付与樹脂が飽和樹脂、例えばExxon 社
製のEscorez 5000 (Escorez は商標）系の樹脂のような
水素化ジシクロペンタジエン樹脂又はHercules社製のRe
galrez（商標）樹脂のような水素化されたポリスチレン
又はポリα−メチルスチレン樹脂であることが好まし
い。

【００２１】使用する接着性促進樹脂の量はゴム 100部
に対して20〜400 重量部（ｐｈｒ）、好ましくは 100〜
300 ｐｈｒで変え得る。

【００２２】選択される特別の接着付与剤は、大部分、
それぞれの接着剤組成物で使用される特定のブロックコ
ポリマーによって決まる。おむつ、生理用ナプキン及び
ベッドパットのような使い捨て製品の製造の際には更に
実質的に白色又は透明な接着剤組成物を有することが考
察される。

【００２３】本発明の接着剤組成物はゴム延伸可塑剤、
又は配合オイル又は液体樹脂のような可塑剤を含有し得
る。ゴム配合オイルは当業者に公知であり、飽和化合物
の含有量の高いオイル及び芳香族化合物の含有量の高い
オイルの両方が包含される。好ましい可塑剤は芳香族含
有量の低いオイル、例えばTufflo 6056 （Tuffloは商
標）オイル及びShellflex 371 （Shellflex は商標）オ
イルがある。本発明組成物で使用されるゴム配合油の量
は、０〜100 ｐｈｒ、好ましくは０〜60ｐｈｒで変え得
る。

【００２４】本発明の任意の成分には、熱分解、酸化、
表皮形成及び着色形成を阻害するか又は遅くする安定剤
がある。安定剤は代表的には、接着剤組成物の製造、使
用及び高温貯蔵の際の熱分解及び酸化に対してポリマー
を保護するために市販の化合部に添加される。

【００２５】当業者に公知の別の安定剤も接着剤組成物
に配合し得る。これらは、使い捨て製品をその寿命の
間、例えば酸素、オゾン及び紫外線に対して保護し得る
ものである。しかしながら、これらの別の安定剤は上記
のまた、その作用を記載した主とする安定剤と混合し得
るものであることが必要である。

【００２６】本発明の接着剤組成物は、代表的には成分
を加温下、好ましくは 130℃〜200℃で均一な混合物が
得られるまで、通常３時間以下混合することによって調
製し得る。種々の混合方法が当業者に公知であり、均一
な混合物を製造するいずれの方法も満足し得るものであ
る。

【００２７】得られた接着剤は好ましくは種々の感圧接
着剤及び同様の用途の製品に使用し得る。例えばテー
プ、ラベル、おむつ、生理用ナプキン及び転写紙が包ま
れる。

【００２８】

【実施例】以下の実施例において、トリブロックのパー
セントはゲル透過のクロマトグラフィーによって測定し
た。ＲＶＴＤ粘度はＮｏ．29のスピンドルを有するBroo
kfield RVTD Thermocell粘土計を用いASTM D-32236によ
ってセンチポイズ（ＣＰＳ）で測定した。ＳＡＦＴは
１″×１″のマイラー対マイラーのラップジョイント
(lap joint) により１kg重で測定した。ＳＡＦＴはラッ
プシェアアセンブリ(lap shear assembly)が荷重で
破壊する温度を測定する。分子量はゲル透過クロマトグ
ラフィーによってスチレン当量分子量として測定した。
ポリスチレン含有量は核磁気共鳴分光学によって測定し
た。ローリングボール粘着性は、標準の初期速度（ＰＳ
ＴＣテストＮｏ．６）で接着フィルムの上にスチールボ
ールを転がしたときの距離である。小さい数は強力な粘
着性を示している。定着力は標準面（１／２インチ×１
／２インチ）のテープを標準テスト面（スチール、クラ
フト紙）から標準荷重（２kg）で引っ張った時に、２°
のずれの抗剥離性（感圧テープ協会法Ｎｏ．７）を示
すのに必要な時間である。 180度剥離は感圧テープ協会
法Ｎｏ．１で測定した。Polyken プローブ粘着性はASTM
D-2979 によって測定した。引掛け粘着性はTLMIループ
タックテスターを用いて測定した。

【００２９】実施例接着剤組成物を調製し、その性質をテストするために多
くのポリマーの試料を使用した。それぞれの場合に、接
着剤組成物は目的とするポリマー 100部、ESCOREZ 1310
（ESCOREZ は商標）炭化水素樹脂 125部、Shellflex 37
1 （SHELLFLEXは商標）オイル20部を含有する。組成物
は十分なトルエンに溶解し固体40重量％溶液を調整し
た。溶液を１ミル厚さのポリエステルフィルムに引き伸
ばし、乾燥して 1.5ミルの接着剤層を形成した。フード
下１時間、次いで40℃(104°Ｆ）の真空オーブン中で４
時間溶媒を蒸発させて乾燥した。次に試料を23℃（74°
Ｆ）相対湿度50％の室内にテストの前に16時間置いた。
テストを上記の方法で実施した。ここで使用したポリマ
ーは下記表１に記載する。ポリマーＡは米国特許第4,09
6,2003号に記載した公知のカップリング法で調製した。
アルキルリチウム化合物を不活性溶媒中スチレンと反応
させた。反応が実質的に完結したときに、イソプレンを
導入して反応させジブロックポリマーを生成した。最後
に、二官能性カップリング剤を導入して線状のトリブロ
ックポリマー構造を得た。該方法はカップリング効率を
調整するが、ポリマー中に典型的には５〜20％の未カッ
プリングブロックが残留するという欠点がある。ポリマ
ーＡは約82％のトリブロックだけを含有する。ポリマー
Ｂは二官能型開始として公知の方法で製造したものと考
える。これは開始剤として二官能性有機リチウム化合物
の使用を包含する。二官能性有機リチウムはイソプレン
モノマーと反応し、２個のリビング末端Ｌｉ−Ｉ−Ｌｉ
を有するポリイソプレンを形成する。次にスチレンを導
入してＬｉ−ＳＩＳ−Ｌｉを形成する。最後にポリマー
をプロトン性停止剤を用いて停止させる。該方法は明ら
かに多量のジブロックのないポリマーを生成する。しか
しながら、本発明で用いられるシーケンシャル法よりも
更に調整するのが困難であると思う。

【００３０】表１に列挙した他のポリマー試料は本発明
のシーケンシャル重合法によって製造した。該方法でポ
リマーに含まれるすべてのスチレンの半分はアルキルリ
チウム（ｓｅｃ−ブチルリチウム）化合物と不活性溶媒
（シクロヘキサン）中で反応させ、ポリスチリルリチウ
ムを生成する。次に生成物をイソプレンと反応させ構造
ＳＩ−Ｌｉを有するリビングジブロックポリマーを生成
する。この時点で残っているスチレンを生成物に加えて
ＳＩＳ−Ｌｉ型のリビングブロックを生成する。最後
に、ポリマーをプロトン性停止剤（メタノール）で停止
させる。重合反応は49℃(120°Ｆ）〜93℃(200°Ｆ）で
実施した。この方法で製造した４つのポリマーのいずれ
にも測定可能なジブロック含有量はないが、以下に記載
する理由でＲＰ6407-89 はいくらかのジブロックを有し
ている。現在のＧＰＣ法ではトリブロックからこのよう
に少量のジブロックを決定することはできないので該ポ
リマー中にどれくらいのジブロックが存在するか定量的
な測定値を得ることはできない。

【００３１】

【表１】

【００３２】表２はＰＰ3811とポリマーＡ及びＢとを比
較したデータを示している。顕著な相違は定着力にあ
る。ＰＰ3811はスチールに対してポリマーＢの２倍の定
着力を、またスチールに対してポリマーＡの４倍以上の
定着力を与える。他の性質は３つのポリマーがほぼ等し
い。

【００３３】

【表２】

【００３４】表３は上述の３つ、ＲＰ6407-89 及びスチ
レン−イソプレンジブロック４％を加えたＰＲ3811の５
つのポリマーのデータを示している。本発明に従って製
造した３つのポリマー、ＰＰ3811，ＰＰ3811のジブロッ
ク４％を加えたもの及びＲＰ6407-89 はポリマーＡ及び
Ｂよりスチールに対して高い定着力を有する。しかしな
がら、ＰＰ3811にジブロック４％を加えたものはそのス
チールへの定着力が非常に減少することが分る。ＲＰ64
07-89 のスチールへの定着力はＰＰ3811のそれよりも非
常に低く、これは恐らくスチレン含有量が低く、ゴムブ
ロックと第２のスチレンブロックとの間の接点で多量に
死滅する（ｈｉｇｈｌｅｖｅｌｏｆｄｉｅｏｕｔ）
ために高分子量のジブロックが生成することによると考
えられる。上述のように、これは測定することができな
い。

【００３５】

【表３】

【００３６】表４はポリマーＡと本発明に従って製造し
た３つのポリマー、ＰＰ3811，ＲＰ6407-87 及びＲＰ64
07-89 とを比較したものである。本発明の３つの試料は
すべてスチールに対する定着力がポリマーＡのそれより
も高いことが分る。ＲＰ6407-87 の定着力は他の２つの
ものよりもかなり低い。これはＲＰ6407-87 のスチレン
含有量が低いことによるものと考えられる。

【００３７】

【表４】

【００３８】表５はＰＰ3811，ＲＰ6407-87 ，ＲＰ6407
-1020 とポリマーＡを比較したものである。ＲＰ6407-1
020 はＰＰ3811と同等のスチール定着力を与えることが
分る。他の性質はポリマーＡのそれとほぼ等しい。

【００３９】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジエフリー・ジヨージ・サウスウイツクアメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒユーストン、ラグナ・ミードウス・レイン・ 1811

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン含有量が17〜25重量％であり、
ジブロック含有量が４重量％より少ない主として線状の
シーケンシャル重合したスチレン−イソプレン−スチレ
ンブロックコポリマー。
【請求項２】請求項１に記載のブロックコポリマー及
び粘着付与樹脂を含有する接着剤。
【請求項３】ジブロック含有量が２重量％より少ない
請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】請求項３に記載のブロックコポリマー及
び粘着付与樹脂を含有する接着剤。