JPH05179042A

JPH05179042A - フルオロプロペンからなる発泡剤およびプラスチック発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH05179042A
Application number: JP3301991A
Authority: JP
Inventors: Yukio Omure; 幸雄大牟礼; Hiroichi Aoyama; 博一青山; Satoru Ide; 哲井手; Tatsumi Tsuchiya; 立美土屋; Katsuki Fujiwara; 克樹藤原
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 1993-07-20

Abstract

(57)【要約】【構成】１．２−トリフルオロメチル−３，３，３−
トリフルオロ−１−プロペンからなるプラスチック発泡
体製造用発泡剤。２．発泡剤として２−トリフルオロメチル−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペンを用いることを特徴と
するプラスチック発泡体の製造方法。【効果】オゾン層を破壊する危険性がなく、不燃性であ
り、発泡体原料との相溶性に優れた発泡剤を使用するこ
とにより、断熱性能、機械的強度、寸法安定性などに優
れたプラスチック発泡体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック発泡体、
特にイソシアネートを基材とする発泡体、好ましくはポ
リウレタン発泡体の製造のための発泡剤およびこの発泡
剤を用いたプラスチック発泡体の製造方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、“％”および
“部”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重量
部”を意味する。

【０００３】

【従来技術】ポリウレタンフォームなどのプラスチック
発泡体の製造に使用される発泡剤としては、従来、トリ
クロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用され
てきた。

【０００４】しかしながら、近年、大気中に放出された
場合に、ある種のフロンが成層圏のオゾン層を破壊し、
その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を
及ぼすことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の
危険性の高いフロンについては、国際的な取決めによ
り、使用および生産が制限されるに至っている。上記の
ＣＦＣ−１１は、この制限の対象となっており、この点
からも、オゾン層破壊問題を生ずる危険性のない或いは
その危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となってい
る。

【０００５】オゾン層に対する影響が小さいフロンとし
て、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）が提案されている
が、これらは分子中に塩素原子を含むので、依然として
オゾン層を破壊する危険性がある。

【０００６】最近、塩素原子を含まずオゾン層を破壊す
る危険性のないフッ素化炭化水素を用いる発泡剤として（１）特開平２−２９４４０号は、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＦ₃を、（２）特開平２−２３５９８２号は、炭素数
３〜５のＨＦＣとしてＣＦ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、Ｃ
Ｆ₃ＣＨ₂ＣＦ₃およびＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨＦ
₂を、（３）特開平２−２６５９３３号は、炭素数３の
ＨＦＣを、また（４）特開平３−７４６号は、Ｃ₄Ｆ₉
ＨおよびＨ（ＣＦ₂）₄Ｈをそれぞれ提案している。

【０００７】これらの発泡剤は、確かにオゾン層を破壊
する危険性はないが、可燃性で火災の危険があること、
ポリオールに対する溶解性が乏しく、使用できるポリオ
ールが限定されること、或いは得られる発泡体の断熱性
能、機械的強度などが十分でないことなどの欠点を有し
ており、未だ改良の余地がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン層を
破壊する危険性がなく、不燃性であり、発泡体原料との
相溶性に優れ、しかも得られる発泡体に優れた断熱性、
機械的強度などを付与し得るプラスチック発泡体製造用
発泡剤、および該発泡剤を用いたプラスチック発泡体の
製造方法を提供することを主な目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術に
おける上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペンを発泡剤として用いることにより、上記目的
を達成し得るを見出した。

【００１０】即ち、本発明は、２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンからなるプ
ラスチック発泡体製造用発泡剤を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、発泡剤として２−トリフ
ルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂；以下、単にＨＦＣ−１３
３６と記載するが、この名称は、この命名法において本
来含まれ得る他の異性体を含まないものとする。）を用
いることを特徴とするプラスチック発泡体の製造方法を
提供するものである。

【００１２】本発明で用いられるＨＦＣ−１３３６は、
公知の化合物であり、その製造方法も文献に記載されて
いる（例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，３
５６５参照）。

【００１３】ＨＦＣ−１３３６の主な物性を第１表に示
す。

【００１４】第１表分子量１６４沸点１３℃ オゾン破壊係数０本発明の発泡剤は、単独で使用しても良く、或いは他の
発泡剤または水と併用しても良い。併用し得る他の発泡
剤としては、例えば、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２およ
びその他の低沸点ハロゲン化炭化水素；ｎ−ペンタン，
イソペンタンなどの低沸点炭化水素；不活性ガスなどが
挙げられる。

【００１５】これらの併用物質は、本発明の発泡剤と共
沸組成物を形成することがより好ましい。例えば、ＨＦ
Ｃ−１３３６とｎ−ペンタンまたはイソペンタンとは、
前者：後者＝９５〜８０％：５〜２０％の組成範囲で共
沸を形成する。

【００１６】本発明発泡剤には、必要に応じ、安定化剤
を配合することが出来る。この様な安定化剤としては、
下記の様なものが例示される。

【００１７】＊少なくとも１個の二重結合を有するアル
ケニル基含有化合物：１，４−ヘキサジエン、アレン、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、β−ミルセン、イソプロペニルトルエン、ブタジエ
ン、アロオシメン、

【００１８】

【化１】

【００１９】＊エポキシ基含有化合物類；例えば、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、トリメチルプロパントリグリシジル
エーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、、グリ
シド−（２−ニトロ−フェニルエーテル）、グリシド−
（２−ニトロ−４−クロロ−フェニルエーテル）、グリ
シド−（４−ビニル−フェニルエーテル）、グリシド−
（４−イソプロペニル−フェニルエーテル）、１，３−
ブタジエニルグリシジルエーテル、３−メチル−１，３
−ブタジエニルグリシジルエーテル、３−ビニル−１，
３−ブタジエニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシ
ジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、フラン
カルボン酸グリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル−
ｐ−イソプロペニルフェニルエーテル、グリシジル−ｐ
−ニトロフェニルエーテルなど。

【００２０】＊アクリル酸エステルおよびメタアクリル
酸エステル類；例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノエチルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールモノエチルメタク
リレートなど。

【００２１】＊ポリアルコキシル化メタクリレート類；
例えば、ポリエチレングリコールモノエチルメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノエチルメタクリレ
ートなど。

【００２２】＊フェノール類；例えば、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチル
ヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルカテコール、２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなど。

【００２３】＊環状アルキレンカーボネート類；例え
ば、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボ
ネート、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート、フェニルエチレンカーボネートなど。

【００２４】＊ニトロ化合物類；例えば、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンな
ど。

【００２５】＊ベンゾフェノン類；例えば、ｔ−ブチル
クロロベンゾフェノン、イソアミルベンゾフェノンな
ど。

【００２６】＊ベンゾトリアゾール類；ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシメチルフェニルベ
ンゾトリアゾール、２−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル
−２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールな
ど。

【００２７】＊フェニルサリチレート類；例えば、フェ
ニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート
など。

【００２８】これらの安定化剤は、単独で使用しても良
く、２種以上を併用しても良い。これらの安定化剤の使
用量は、安定化剤自体の種類、発泡成分の組成などによ
り変わり得るが、通常発泡成分重量の０．０５〜５％程
度が適当であり、０．２〜１．０％程度とすることがよ
り好ましい。安定化剤の量があまりにも少ない場合に
は、ポリオールと発泡材との反応を効果的に防止するこ
とができない。一方、５％を上回る量を使用しても、実
質的な安定化効果の改善は、期待できない。

【００２９】本発明の発泡剤は、公知のプラスチック発
泡体製造用の発泡剤と同様にして使用することができ
る。

【００３０】本発明の発泡剤を用いて製造されるプラス
チック発泡体としては、例えばイソシアネート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フェノール／
ホルムアルデヒド縮合物を原料とする発泡体などが挙げ
られる。本願発明による発泡材は、イソシアネートを原
料とする発泡体の製造に適しており、特にポリウレタン
発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体の製造に好適
である。

【００３１】発泡原料としてのプラスチックに対する本
発明発泡剤の使用量も、公知の発泡剤の場合と変わると
ころはない。この使用量は、発泡原料の種類、所望の発
泡体の密度などにより適宜決定されるが、通常発泡原料
と発泡剤の合計に対する発泡剤の割合として１〜４０％
程度、好ましくは２〜２０％程度である。

【００３２】本発明の発泡剤を使用して発泡体を製造す
る場合にも、公知の方法と同様にして行なえば良い。例
えば、ポリウレタン発泡体を製造する場合には、常法に
従って、ポリオールなどの活性水素含有基を２以上有す
る活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを触媒
と発泡剤の存在下に反応させればよい。より具体的に
は、公知の１段階法、プレポリマー法、ブロック発泡
法、二重ベルトコンベア法などによって、所望のプラス
チック発泡体を製造することができる。

【００３３】なお、本発明によるプラスチック発泡体の
製造方法においては、公知の整泡剤、触媒などの添加剤
を用いることもできる。整泡剤としては、シリコーン系
整泡剤、含フッ素系整泡剤などが挙げられ、これらは発
泡原料に対して０．１〜２％程度用いられる。また触媒
としては、トリエチレンジアミンなどの３級アミン触
媒、有機スズ化合物などの金属化合物系触媒などが挙げ
られ、これらは発泡原料に対して０．１〜５％程度用い
られる。

【００３４】本発明の発泡剤には、その他、必要に応じ
て水、充填剤、着色剤、難燃剤などを配合することがで
きる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、以下のような効果が達
成される。

【００３６】（１）本発明で使用するＨＦＣ−１３３６
は、オゾン破壊係数が０であり、オゾン層を破壊する危
険性はない。

【００３７】（２）本発明の発泡剤は、不燃性且つ低毒
性であるため、作業上安全である。

【００３８】（３）本発明の発泡剤は、ポリオールとの
相溶性が良好であるため、ウレタン発泡体を製造するの
に極めて適している。

【００３９】（４）本発明の発泡剤は、貯蔵安定性が良
好である。

【００４０】（５）本発明発泡剤を用いて得られるプラ
スチック発泡体は、独立気泡からなっているため、断熱
性、寸法安定性、圧縮強度、外観、均一性などに優れて
いる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。

【００４２】

【実施例１】＊ポリオールとの相溶性試験本発明の発泡剤とポリオールとの混合物、即ちプレミッ
クスとしての安定性を以下の方法により調べた。

【００４３】容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶
に、本発明発泡剤（ＨＦＣ−１３３６）とポリオール
Ａ、ＢまたはＣとの合計３０ｇを入れ、振とう機で１０
分間振とうした後、室温で５時間静置し、分離の有無を
肉眼により確認した。

【００４４】ポリオールＡ、ＢおよびＣは、以下に示す
ものを用いた。

【００４５】ポリオールＡ：エチレンジアミンにプロピ
レンオキシドを反応させた水酸基価７７０のポリエーテ
ルポリオールポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させた水酸基価４３０のポリエーテルポリオールポリオールＣ：ショ糖にプロピレンオキシドを反応させ
た水酸基価４３０のポリエーテルポリオール結果を以下の第２表に示す。

【００４６】第２表ポリオールＨＦＣ−１３３６（％）２０３０Ａ ○ ○ Ｂ ○ ○ Ｃ ○ ○ 第２表の結果から、本発明の発泡剤は、実際に使用され
る混合割合でポリオールと良好な相溶性を示し、安定し
たプレミックスを形成することが確認された。

【００４７】

【実施例２】＊発泡体の製造（１）ポリオールＢを用いた発泡体の製造ポリオールＢ１００ｇ、シリコーン系整泡剤２ｇ、水
２ｇ、触媒としてのＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
ヘキサン−１，６−ジアミン２ｇおよび本発明による発
泡剤としてのＨＦＣ−１３３６１６ｇを混合し、激し
く攪拌した。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート１４８ｇとを混合して発泡させ、
硬質ポリウレタン発泡体を得た。

【００４８】発泡時および発泡体の物理的データを、以
下の第３−Ａ表に示す。

【００４９】第３−Ａ表物理的性質ＨＦＣ−１３３６クリーム時間（秒）７ゲル時間（秒）５５自由総密度（ｋｇ／ｍ³）２３圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ²）１．４０寸法安定性（−２０℃、２４時間（Δ％）） −０．３０熱伝導率（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）０．０１９０（２）ポリオールＣを用いた発泡体の製造ポリオールＣ１００ｇ、シリコーン系整泡剤２ｇ、水
０．２ｇ、触媒としてのジエチルエタノールアミン１．
５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１５ｇおよび本発明
のＨＦＣ−１３３６１６ｇを混合し、激しく攪拌し
た。この攪拌混合物と粗製トリレンジイソシアネート９
６ｇと混合、発泡し、硬質ポリウレタン発泡体を得た。

【００５０】得られた発泡体の物理的データを、以下の
第３−Ｂ表に示す。

【００５１】第３−Ｂ表物理的性質ＨＦＣ−１３３６密度（ｋｇ／ｍ³）３５圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ²）平行３．１０垂直１．１０寸法安定性（Δ％）１１０℃、７日間＋１．６７０℃、９５％ＲＨ、７日間＋８．５ −２０℃、７日間 −０．４なお、本発明発泡剤の評価は、ＪＩＳＡ９５１４に
規定された方法に準じて行なった。

【００５２】第３−Ａ表および第３−Ｂ表に示す結果か
ら、本発明による発泡剤を用いることにより、断熱性、
圧縮強度および寸法安定性に優れたプラスチック発泡体
が得られることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井手哲大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者土屋立美大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者藤原克樹大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−トリフルオロメチル−３，３，３−
トリフルオロ−１−プロペンからなるプラスチック発泡
体製造用発泡剤。
【請求項２】発泡剤として２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを用いること
を特徴とするプラスチック発泡体の製造方法。