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JPH05131118A - 触媒反応方法および装置 - Google Patents

触媒反応方法および装置

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Publication number
JPH05131118A
JPH05131118A JP4096201A JP9620192A JPH05131118A JP H05131118 A JPH05131118 A JP H05131118A JP 4096201 A JP4096201 A JP 4096201A JP 9620192 A JP9620192 A JP 9620192A JP H05131118 A JPH05131118 A JP H05131118A
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JP
Japan
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catalyst
stage
unit
conversion
exhaust gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4096201A
Other languages
English (en)
Inventor
Irwin M Lachman
モーリス ラツクマン アーウイン
Mallanagouda D Patil
デイアマナゴーダ パテイル マラナゴーダ
Jimmie L Williams
ルイス ウイリアムス ジミー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of JPH05131118A publication Critical patent/JPH05131118A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】触媒にロジウムを用いず、アンモニアを外部か
ら供給することなく排気ガスを無害物質に触媒変換する
方法および装置。 【構成】第一の導管１２を経て導入された排気ガスは第
一多孔質ユニット１６内を通過する。該第一ユニットに
施された第一の触媒はＮＯｘの少なくとも一部をアンモ
ニアへと変換し、変性混合物を発生する。該変性混合物
は第二導管１８を経て第二多孔質ユニット２４へと導入
される。該第二ユニットに施された第二触媒では前記ア
ンモニアと残留ＮＯｘとを触媒反応し、無害物質へと変
換する。変換された無害物質は排気管２６から周囲大気
中に排出される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】 本出願は、１９９１年４月２２
日出願された米国特許出願にもとづく一部継続出願であ
る。
【０００２】本発明は、ＮＯｘ，ＣＯおよび炭化水素を
無害生成物に変換する方法および装置に関するものであ
る。排気ガス混合物は、前記ＮＯｘの一部をアンモニア
に変換する第一の触媒で加工された第一多孔質ユニット
(multicellular unit)内を通過する。その後、前記アン
モニアと残留ＮＯｘを含有する前記変換で発生した変性
混合物(modified mixture)は第二多孔質ユニット内を通
過し、第二触媒が存在する中で前記アンモニアと前記残
留ＮＯｘが反応する。排気ガスを前記ユニット内を通過
させることにより前記ＮＯｘ，ＣＯおよび炭化水素は無
害物質に変換される。本発明の方法および装置は自動車
の燃焼で発生する排気ガスの変換に特に適している。
【０００３】
【従来の技術】一般にＮＯｘガスと呼ばれている窒素酸
化物の混合物は、自動車エンジンあるいは化石燃料を使
用している発電所などでの燃焼工程で副生物として発生
する。これら酸化物は酸性雨を発生させるため健康や環
境にとって有害である。
【０００４】現在に至るまで、自動車や定置発電所(sta
tionary power plants) からのＮＯｘ排気ガスは、Ｖ2
Ｏ5 ／ＴｉＯ2 あるいは［Ｆｅ，Ｃｕ，ｅｔｃ］−Ｚｅ
ｏｌｉｔｅなどを各々用いた［Ｐｔおよび／またはＰｄ
＋Ｒｈ］／ＣｅＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 および選択接触還元
（ＳＣＲ）などの三方触媒(three way catalyst)（ＴＷ
Ｃ）でこれら窒素酸化物を窒素に還元して制御を行って
いた。
【０００５】米国特許３，７６７，７６４には、自動車
排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を無害
物質に変換する方法が開示されており、前記変換方法
は、窒素酸化物をアンモニアに還元する特定の触媒とエ
ンジンシリンダの半分から排気されるガスとを第一の触
媒コンバータ内で接触させる工程と、触媒された前記ガ
スと空気を混合して正味酸化雰囲気のみを生成すると共
に前記排気ガスの残りをも混合する工程と、前記混合物
を第二触媒コンバータ中の酸化触媒と接触させて前記炭
化水素、一酸化炭素、窒素酸化物を無害物に変換する工
程を備えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸素含
有量が小さい装置の場合、化学量率(stoichiometric ra
tio)、すなわち還元剤と酸化剤との割合が約１となる割
合でＮＯｘはＮ2 へとロジウム（Ｒｈ）により選択的に
還元され、他方ＮＯｘはＰｔの触媒作用によりアンモニ
アへと還元される。このアンモニアは不要な生成物であ
るため、たとえ自動車用触媒に白金を使用している場合
であっても、Ｎ2 へ還元触媒するために十分なＲｈが必
要となる。ＳＣＲ反応では、バナジアあるいはゼオライ
ト触媒でＮＯｘからＮ2 への還元を行うため外部アンモ
ニア源を必要とする。しかしながら、ＮＨ３を正確な量
供給することは困難であり、実際には行うことはできな
いため、自動車排気清浄にＳＣＲ触媒および触媒反応を
適用することは現在まで不可能であった。
【０００７】このため、ロジウムを使用することなく、
また外部からアンモニアもしくは酸素を供給する必要が
なく、効率よく、経済的に燃焼排気ガスを触媒反応する
ことができる触媒装置が強く要望されていた。
【０００８】本発明は上記従来技術の有する課題に鑑み
なされたものであり、その目的はロジウムを使用せず、
外部からアンモニアまたは酸素を供給することなく燃焼
排気ガスを無害物質に触媒変換する触媒方法および装置
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の第一の実施態様によれば、本発明は排気ガ
スを無害物質に変換する方法を提供するものである。当
該変換方法は、燃焼室から第一触媒ユニットにＮＯｘ，
ＣＯおよび炭化水素を成分とし、１以上の酸化還元率を
有する排気ガスを導入させる工程を備えている。前記ユ
ニットは流入端および流出端を有しており、前記流入端
から前記流出端まで伸長し、開口端を有した複数のセル
から構成されている。貴金属からでき、支持体構造であ
り、ロジウムを含有していない第一段触媒で前記セルの
一部は加工されている。前記排気ガスが前記第一段触媒
ユニット内を通過すると前記第一段触媒によって排気ガ
ス中のＮＯｘの一部がアンモニアに還元され、変性ガス
混合物を生じる。流入端および流出端を有し、前記流入
端から前記流出端まで伸長し、開口端を有する複数のセ
ルで構成された第二ユニットには前記変性ガス混合物の
みが送られる。当該ユニットは第二段触媒で触媒加工さ
れている。前記第二ユニットを通過する前記変性ガス混
合物は、前記第二段触媒によって、アンモニアと残留Ｎ
Ｏｘとを反応させる第二段触媒処理され、変換されたガ
ス混合物(converted gas mixture) が発生する。前記第
一および第二触媒加工ユニット内を排気ガスを通過させ
ることによりＮＯｘ，ＣＯおよび炭化水素は無害物質に
変換される。最後に、当該変換ガス混合物は周囲大気(a
mbient atmosphere)中に排気される。
【００１０】また、本発明の第二の実施態様によれば、
本発明は排気ガスから無害物質への変換に適した装置を
提供するものである。当該装置は、上述したように第一
の触媒ユニットで構成されている。第一の導管(condui
t) は、前記第一ユニットの流入端に接続されており、
前記排気ガスを前記第一ユニットの流入端に導入してＮ
Ｏｘ還元し、上述したように変性ガスを生成する。さら
に、上述のように第二触媒ユニットが設けられている。
一端を前記第一ユニットの流出端に接続されており、ま
た他の一端を第二ユニットの流入端に接続された第二の
導管は、前記変性ガス混合物のみを第二ユニットに導入
し、上述のように第二段反応が行われる。前記第二ユニ
ットの流入端は前記第二導管の他の一端にのみ接続され
ている。
【００１１】
【作用及び効果】本発明の触媒反応装置は以上のような
構成を有しており、燃焼室から送出された排気ガスは、
第一段触媒ユニットの流入端に接続された第一導管を経
てロジウムを含有していない第一段触媒が施された第一
段触媒ユニット内に導かれる。前記第一段触媒は、該排
気ガス中のＮＯｘの一部をアンモニアに触媒し、変性ガ
ス混合物を生成する。前記第一触媒ユニットと第二触媒
ユニットのみを接続する第二導管で導かれた前記変性ガ
ス混合物はロジウムを含んでいない第二段触媒が施され
た第二段触媒ユニット内を通過する。アンモニアと残留
ＮＯｘとを反応させる該第二段触媒ユニットでは第二段
触媒が行われ、前記変性ガス混合物は無害物質へと変換
される。
【００１２】前記第二導管は前記第一触媒ユニットと第
二触媒ユニットとの間のみを接続しており、第二触媒ユ
ニットに導入される変性混合物に薬剤等が混合されるこ
とがない。また第二触媒ユニットに流入した変性混合物
には空気や酸素などの酸化剤を混合しないため酸化剤供
給用のバルブ等を特別に設ける必要がなくなる。
【００１３】
【実施例】以下図面を用いながら本発明に係る触媒反応
装置の好適な実施例を説明する。
【００１４】本発明は、さまざまなパターンや配列で支
持体に触媒を施した触媒反応装置に関するものである。
一つもしくは複数の触媒を施し複数のセクションとして
交互に配置したり、あるいは非触媒部と交互に配設して
単一支持体ユニットを構成することができる。また、前
記反応装置を一つもしくは複数の触媒を施された複数の
支持体ユニットで構成することが可能である。
【００１５】さらに、本発明はＮＯｘ，ＣＯ、炭化水素
を無害物質へと触媒変換する多段触媒反応装置に関する
ものである。ＮＯｘ，ＣＯ、炭化水素を含有する流体混
合物質の一部は第一段触媒と接触し、含有されているＮ
Ｏｘはアンモニアへと変換される。さらに別の触媒反応
段で反応が行われたか否かにかかわらず、前記流体混合
物の残りは第二段触媒において前記第一触媒反応段で生
成されたアンモニアと反応し、ＮＯｘは無害物質へと変
換される。本発明では、触媒の構成要素してはロジウム
を含んでいない。無害物質とは、例えばＣＯ2 、水、Ｈ
2 、Ｎ2 などの人体や環境に通常無害な物質のことであ
る。
【００１６】多段触媒反応装置 多段触媒反応装置は、用途に応じ、さまざまな形状、配
列で一もしくは複数の触媒を施して単一支持体ユニット
を構成することが可能である。単一支持体ユニットに一
もしくは複数の触媒を施して複数のセクションとして交
互に配設した構成とすることが可能であり、すなわち種
類が異なる触媒を交互に、あるいは前記ユニットの非触
媒部と触媒部とを交互に配列する。本発明の用途に鑑み
て、所定の触媒と支持体とを組み合わせて触媒反応段(c
atalytic stage) と呼ぶ。用途に応じて、支持体と前記
触媒の一部を同一素材で構成することが可能である。前
記ユニットは反応体混合物が反応段へと流入する流入端
と、接触還元生成物(catalyzed reaction products) が
反応段から流出する流出端を備えたモノリスである。さ
らに、前記ユニットは、前記流入端から前記流出端まで
伸長し、列状に配設され開口端を有する複数のセルから
構成されている。前記ユニットは、通常セラミックス
材、ガラス、ガラスセラミックス、金属、金属酸化物、
分子篩(molecular sieves)、およびこれらを組み合わせ
た素材で出来ている。本発明を実施する上で支持体に適
した素材としては、菫青石、窒化物、炭化物、ホウ化
物、合金、ムライト、アルミナ、ゼオライト、リチウム
アルミノ珪酸塩、チタニア、長石、水晶、溶融あるいは
アモルファス二酸化珪素、粘土、アルミン酸塩、アルミ
ニウムチタン酸塩などのチタン酸塩、珪酸塩、酸化ジル
コニウム、尖晶石、およびこれらを組み合わせた素材な
どがある。本発明が限定されるものではないが、米国特
許４，１２７，６９１と３，８８５，９７７には一般的
な支持体が数種類開示されている。これらの米国特許は
参照技術文献として本出願明細書に添付されている。
【００１７】前記セルの少なくとも一部を形成している
壁面にも触媒が施されている。前記壁面と触媒とは一般
的な方法で接触している。図１は複数のセル１２を有し
た典型的な支持体ユニット１０を示す概略図である。前
記ユニットは、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの四分円に分割されてい
る。四分円ＢとＣは同一の種類の触媒と接触しており、
当該多段触媒反応装置の一つの触媒反応段を構成してい
る。また、四分円ＡとＤは第二の触媒と接触しており、
第二の触媒反応段を構成している。この基本構成を用い
た第二実施例として、例えば四分円ＢとＣは同一の触媒
が施されて一つの触媒反応段を構成しており、四分円の
うち残りの二つには触媒加工を施さないことも可能であ
る。図１およびその他全ての図中の矢印はユニット内で
の反応体混合物の流動方向を示している。当該ユニット
は、補助触媒を施した部分と触媒を施していない部分を
所望の形状に接合したり、あるいは所定の分割構造を有
する単一ユニットを被膜加工などで所望の触媒と接触さ
せるなど従来の方法で製造することが可能である。
【００１８】図２ａは本発明の第二の構成例を示す概略
図である。図において、支持体ユニット２０は、交互に
列状に配設された（交互チャンネル）セルＡとＢを備え
ており、これらセルには異なる二つの触媒（触媒Ａおよ
び触媒Ｂ）を施したり、あるいは、例えば触媒Ａを施し
たセルと触媒を施していないセルとを交互に配設してい
る。図２ｂは図２ａの部分拡大図である。この支持体ユ
ニットは、交互チャンネル被膜技術で製造することが可
能である。支持体のチャンネルを交互に被膜する技術の
好適例を以下にしめす。
【００１９】まず、ハニカム構造のような多孔質構造体
のセル列の両端部を選択的に所定パターンで閉塞させ
る。閉塞されていないセルに例えばその開放されたチャ
ンネルから触媒成分の薄め塗膜(washcoat)を注入する
か、もしくは構造体そのものを薄め塗膜内に浸漬する。
次に、開放チャンネルから圧縮空気を吹き込むなどして
余分な触媒を取り除く。触媒を塗布した支持体を乾燥
し、必要であれば焼成し、必要に応じて再度構造体を薄
め塗膜の中に浸漬する。開放セルに触媒が十分に施され
た場合、前記構造体の端部を切断して閉塞したセルを再
度開放させる。ここで、触媒を施した部分と触媒を施し
ていない部分を備えた支持体をそのまま使用することも
可能であるし、あるいは、例えば上述した技術を用い
て、触媒を施したセルを閉塞させ、残りの非触媒部にさ
らに触媒を施すことも可能である。
【００２０】多孔質構造体に交互に触媒を施すための第
二の方法としては所定パターンに貫通部を有したマスク
を使用する方法がある。前記マスクの一端を構造体に位
置決めし、複数のチャンネルの一部をブロックして残り
のチャンネルを開放したままとする。薄め塗膜をマスク
の開放部に流入させてブロックされていないチャンネル
に触媒を施し、次に前記マスクを取り除く。チャンネル
の他の部分に種類の異なる触媒を施したい場合、触媒を
施したいチャンネルのみ開放するよう第二のマスクある
いは同一のマスクを取り付ける。米国特許４，４２７，
７２８、４，５７６，７７４、４，５５７，９６２にこ
のような一般的なマスキング技術が開示されている。図
１、２ａ，２ｂに示されているような複数のセクション
が交互に配設されたユニットを用いて反応体混合物を幾
つかの部分に分離することができる。これら分離された
部分はそれぞれ用途に応じて異なる反応をする。すなわ
ちユニット自体の構造が反応体混合物の分離手段を構成
しているのである。反応体混合物の一部を相対的にどの
ように反応させるかにもよるが、目的に合った構成、大
きさで触媒部と非触媒部を設けることができる。例え
ば、所望の分離が行えるように一ユニットの支持体のチ
ャンネル領域の大きさを変更することが可能である。
【００２１】単一ユニット上に触媒部と非触媒部あるい
は一つ以上の触媒を施すなど、波形金属一体型ハニカム
構造(crimped metal nomolith honeycombs) を用いて構
成することもできる。波形金属モノリスは波形の金属シ
ートと平板シートとを結合させて作られている。前記金
属シートの表面には用途に応じてさまざまなパターンや
配列で触媒部と非触媒部を設けている。
【００２２】本発明の第４の実施例として、特定の用途
に応じて反応体混合物が順次各ユニットを通過できるよ
う二つ以上のユニットを直列に配置することも可能であ
る。各ユニットの表面には所定形状に一つもしくは複数
の触媒が施されて反応装置を構成している。
【００２３】全ての反応段において、触媒と支持体とを
常に接触させて触媒反応中の触媒を完全な状態に保って
いる。例えば、触媒を支持体の被膜としたり、あるいは
支持体と一体に構成することができる。また、上述した
ように、支持体および触媒の少なくとも一部を一体に、
あるいは同じ材質で構成することが可能である。つま
り、実施例の一部では分子篩、例えばゼオライトを触媒
および支持体に共用することが可能である。本発明を実
施する上で触媒と支持体とを接触させる一般的な方法に
ついて以下説明する。
【００２４】本発明の第５実施例では、反応段に到達す
る前に混合物の一部あるいは混合物同士を均一に混合さ
せるため前記反応装置のユニットの直前またはユニット
間に混合装置を設置することが可能である。前記混合装
置は、例えばバッフル、セラミックディスク、あるいは
スタティックミキサなど装置の構造や用途に応じた構成
とすることが可能である。図３では、図１に示されてい
る基本形状をしたユニット３２と３４が直列に設けら
れ、これらユニットの間に混合手段としてバッフル３６
が二つ取り付けられている。図２ａおよび２ｂの構成の
第二の利点としては、交互に配列されたチャンネルが内
蔵型混合手段を構成しており、ユニット自体の構造で流
出した混合物が均一に混合される点である。
【００２５】混合手段を備えた反応装置は通常格納容器
内に収納されており、用途によって格納容器の種類は決
まる。すなわち、自動車排気用触媒変換装置では、装置
は金属製容器に収納設置されている。図３において格納
容器は符号３８で示されている。また、格納容器の中に
それぞれ対向して取り付けられた二つのバッフルが図３
に示されている。これら混合手段は、溶接あるいはリベ
ットなど従来の方法で金属製バッフルを所定位置に取り
付けることができる。
【００２６】ＮＯｘ及びその他の汚染物質を除去する触
媒装置 本発明の第１の実施例によれば、本発明の装置および方
法はＮＯｘおよびＣＯや炭化水素などの汚染物質を流体
混合物から除去するものである。前記装置は前述の基本
構造を有しているが、特に自動車排気ガス、化石燃料を
用いた発電所、ガスタービン廃熱発電所などにおける燃
焼工程で発生する流体混合物から汚染物質を除去する構
成となっている。
【００２７】一般に、変換が必要な初期流体混合物には
パラフィン、オレフィン、芳香族、水、窒素、酸素など
のＮＯｘ、一酸化炭素、炭化水素が含有されており、さ
らに二酸化炭素、水素、亜硫酸ガスなどの成分が含有さ
れていることもある。
【００２８】本発明に係るＮＯｘ，ＣＯおよび炭化水素
の反応を触媒する装置および方法について説明する。
【００２９】図１２は本発明の好適な装置１０を図示し
た概略図である。該装置１０は第一触媒ユニット１６の
流入端１４に接続された第一導管１２で構成されてい
る。自動車排気などの排気ガス混合物全体は、前記第一
導管から前記第一ユニットの流入端を経て第一ユニット
に導入され、触媒反応処理が施される。該触媒反応にお
いて、第一段触媒が存在する中でＮＯｘの一部はアンモ
ニアに変換され、同時に変性ガス混合物が発生する。第
二導管１８の一端は、前記第一ユニットの流出端２０に
接続されている。また、当該第二導管の他の一端は第二
ユニット２４の流入端２２に接続されている。前記第二
導管を経て第二ユニットに前記変性ガス混合物のみが導
入されて反応処理が施される。該反応処理においては、
前記ＮＯｘの残留物と前記アンモニアが反応し、Ｎ2 な
どの無害物質を生成すると共に変換ガス混合物が同時に
生成される。前記第二導管は前記第一ユニットの流出端
と前記第二ユニットの流入端との間だけを接続してい
る。従って、このことから前記第二ユニットの流入端か
ら入った混合物は他の薬剤と混合されることがないこと
が分かる。すなわち、第二ユニットに流入した混合物と
空気または酸素などの酸化剤とが混合されることはな
い。このため、酸化剤を供給するため装置にバルブを特
別に設ける必要がなくなる。当該装置内部を１以上の酸
化還元率で排気ガス混合物を通過させることによりＮＯ
ｘ，ＣＯおよび炭化水素が変換される。また、本発明の
装置または混合物のいずれの部分にもアンモニアを外部
から添加することはなく、反応に必要なアンモニアは第
一触媒段で生成する。排気管２６が、第二ユニットの流
出端２８に接続されているのが図から分かる。変換ガス
混合物は排気管を経て周囲大気中へと排気される。図
中、矢印は装置内での流体の流れる方向を示している。
【００３０】導管とユニットはそれぞれ周知の手段によ
り接続されていることが分かる。また、前記導管の大き
さおよび長さはそれぞれ用途に応じて変更することがで
き、また、本発明は導管と触媒加工されたユニットの大
きさ、または両部材の相対的な大きさに制限されるもの
ではないことがわかる。
【００３１】図１２は、従来のキャニスター、または自
動車分野で使用されているような３０ａの内表面を備え
た３０に示される缶内部に納められたユニットを図示し
ている。前記ユニットは、例えば金属メッシュあるいは
セラミックマットなど従来の手段により前記キャニスタ
内に固定支持されている。ユニットとキャニスタ間のガ
スの流れを遮断するため耐熱性繊維材料を使用すること
がある。前記缶の複数のセクションが各導管として機能
しており、本発明の目的ため、これら複数のセクション
はユニットに接続されていると考えられている。格納容
器３８が導管（番号なし）を形成した状態で二つのユニ
ットを配設した様子も図３に示されている。
【００３２】本発明の第三の実施態様によれば、第三の
ユニットを前記缶の内部に配設することができる。この
場合、第三の導管が前記第二ユニットの流出端と前記第
三ユニットの流入端に接続される。
【００３３】本発明の第四の実施態様によれば、各缶に
ユニットが格納されており、各キャニスタの流入端と流
出端が各導管として機能している。
【００３４】初期流体混合物（排気ガス）は第一分流お
よび第二分流に二分される。第一分流は、第一反応段に
おいて変換されて第二反応段で残留ＮＯｘを無害物質に
変換するのに必要な理論量のアンモニアが生成されるよ
う十分な量のＮＯｘを供給できるのが好ましい。所望の
反応を行うため必要量の汚染物質を供給できるよう前記
分流同士の相対的な大きさを調整することが可能であ
り、また逆に所望量のＮＯｘがアンモニアへと変換され
るよう前記触媒ー支持体装置を設計してもよい。特定の
装置へ正確な量ＮＯｘが供給されるように装置への流体
混合物の流入量を制御するフィードバックセンサなどで
初期流体混合物の分離を制御することが可能である。そ
の他、触媒段の構成を、例えば前述した構造を以下に説
明する方法で適用することにより分離制御を行うことが
可能である。
【００３５】すなわち、まず混合手段を反応段の前、あ
るいは反応段と反応段の間に取付け、前述した方法で使
用する。
【００３６】触媒装置でＮＯｘを無害物質に効率よく変
換するため、第一分流では一般に酸化還元率(redox rat
io) と言われている還元剤（混合物の一酸化炭素、炭化
水素成分）と酸化剤（混合物のＮＯｘやＯ2 成分）との
モル比は約１以上、好ましくは１．１から２．０の範囲
となる必要がある。これらの範囲は通常酸化還元率ウィ
ンドウ(redox ratiowindow)と呼ばれている。自動車排
気ガス装置では、空気対燃料の割合、すなわち混合率(a
ir to fuel ratio) を規制して前記酸化還元率を制御し
ている。希薄混合気燃焼エンジン、つまり混合物中の燃
料成分が低いため酸化還元率が低くなるエンジンでは、
第一分流に還元剤を添加して酸化還元率を調整すること
が可能である。発電所の排気ガスの場合、通常本発明の
動作範囲より酸化還元率は低い。このため酸化還元率を
適正レベルに調整するため未燃焼の燃料を還元剤として
添加することが可能である。
【００３７】本発明の触媒装置の第一反応段は、触媒が
施されたされた支持体で構成されている。本発明の目的
が明確になるよう、前記触媒を第一段触媒、前記支持体
を第一段支持体と称する。
【００３８】前記流体混合物の第一分流は第一段触媒と
接触し第一段反応が行われる。以下この第一段反応を説
明する。この第一段分流に含まれているＮＯｘの大部分
はアンモニアに変換される。通常、この変換量は第一分
流に含まれているＮＯｘの約５０容量％以上である。こ
のＮＯｘからアンモニアへの変換は一連の反応を経て行
われ、この反応ではＣＯと水（自動車排気ガスには燃焼
工程で発生した水分が存在している。）がＣＯ2 とＨ2
へと変換される。次に、このＨ2 はＮＯｘと反応してＮ
Ｈ3 を生成する。この第一反応段で行われる反応として
は、その他に酸化反応があり、当該反応ではＣＯと炭化
水素の略全てが無害物質に変換される。
【００３９】前記第一反応段は、支持体と貴金属成分と
の組み合わせで構成されており、このように組み合わせ
ることにより所望の第一段反応を触媒することが可能と
なる。前記貴金属成分としては、白金、パラジウム、あ
るいはこれらを組み合わせたものが好ましい。貴金属成
分は、第一段触媒の約０．０１容量％から約５容量％の
レベルとなるのが好ましく、約０．５容量％から約１．
５容量％となるのが最も好ましい。本発明の第一段触媒
および他の反応段の触媒にはロジウムは含有されていな
い。支持体はガンマアルミナあるいはランタンベータア
ルミナあるいは二酸化珪素、チタニア、尖晶石、ジルコ
ニア、あるいはこれらを組み合わせたアルミナ類ででき
ている。支持体としては、高表面積酸化体(high surfac
e area oxide) が好ましい。一般に高表面積酸化体が選
ばれるのはセラミックハニカムなどの支持体と合わせる
と約１０ｍ2 ／ｇから約１００ｍ2 ／ｇの表面積が得ら
れるためである。高表面積支持体としてはガンマアルミ
ナが好ましい。所望の反応を行わせるため、第一段触媒
の一部に水性ガス転化用触媒(water gas shift catalys
t)を用いてＣＯと水との反応を触媒させ、前述した二酸
化炭素と水素を生成させるのが好ましい。前記水性ガス
転化用触媒成分とはセリウム、ニッケル、鉄の酸化物あ
るいはこれらの組み合わせである。水性ガス転化成分と
してはセリアが好ましい。
【００４０】第一段触媒としては、（１）白金ーセリウ
ム オキシドーアルミニウム酸化物（２）パラジウムー
セリウム オキシドーアルミニウム酸化物（３）白金ー
パラジウムーセリウム オキシドーアルミニウム酸化物
などが好ましい。
【００４１】第一段触媒の成分は、貴金属が約０．０１
ー約５容量％、セリアが約２０ー約５０容量％、残りが
アルミナが好ましく、より好ましくは貴金属が約０．８
−２．０容量％、セリアが約２５−４０容量％、残りが
アルミナとなるのが良い。第一段触媒の最も好ましい成
分としては、白金が約１容量％、セリアが約３０容量
％、残りがアルミナとなる構成である。
【００４２】さらに触媒には、アルカリ土類酸化物、燐
酸塩やこれらの組み合わせからなる安定剤が含まれてい
る。
【００４３】支持体は触媒を反応装置の所定位置で物理
的に保持している。一般的な支持体素材は前述したとう
りである。この実施例における第一段支持体は、用途に
応じて、例えばビード(beads) 、ペレット、リング、モ
ノリス、ミニモノリス、ハニカム状に構成することが可
能である。ここでは、ハニカム構造が好ましい。第一段
支持体としては、米国特許３，８８５，９７７に開示さ
れている種類のハニカム構造を備えた菫青石でできてい
るものが最も好ましい。前記第一段支持体は所定パター
ンで触媒と接触している一つの支持体で構成することが
可能であり、あるいは複数の断片(discrete pieces) を
接着して構成することも可能である。前述したように支
持体として特に好ましいハニカム構造を図１、２ａ，２
ｂに示す。図１では、例えば、セクションＢとＣは第一
段触媒と接触している。図２ａ，２ｂでは、前記第一段
触媒はセル列と交互に、例えばチャンネルＢ（交互に配
置されたチャンネル）と接触している。
【００４４】この時、前記初期流体混合物の残りである
第二分流は未反応のままか、あるいは第二分流の全ても
しくは一部は補助触媒が存在する補助反応段で一連の反
応を起こしている。
【００４５】第１の実施例では、混合物の第二分流は、
非触媒支持体と接触する。図１の例えばセクションＡお
よびＤは非触媒部である。図２において、非触媒部、例
えばチャンネルＡは第一段触媒を施されたチャンネルＢ
と交互に配設されている。
【００４６】第二実施例によれば、第二分流は補助反応
段(auxiliary stage) に接触しており、前記補助反応段
では補助支持体に補助触媒が施されている。図１のセク
ションＡおよびＤ、図２のチャンネルＡは補助触媒が施
されている。
【００４７】さらに、この時点で、第二分流の一部が補
助触媒と反応し、それ以外は未反応の場合、結果的に触
媒部と非触媒部が支持体上に並存していることになる。
【００４８】このように触媒部および非触媒部が配列さ
れたユニット内に流体混合物を通過させると、自動的に
二分される。このため、前記混合物を分離するためにバ
ルブを特別設ける必要がない。
【００４９】補助反応段を用いる場合、補助触媒として
は、現存する炭化水素の少なくとも一部が無害物質へ変
換するのを触媒するか、あるいは前記炭化水素の少なく
とも一部を除去するような触媒が好ましい。このような
用途に特に適した触媒の一つに分子篩があり、ＺＳＭ−
５ゼオライト、モルデン沸石、Ｙタイプゼオライトなど
のゼオライトが好ましい。これらの物質には炭化水素を
吸収する機能がある。また、補助支持体は第一段支持体
と同じ素材、種類で構成することができる。補助触媒は
アルミナなどのバインダを用いて前記支持体の表面に被
膜することが可能であり、あるいは支持体の原位置(in
situ) に設置することも可能である。第一の実施例によ
れば、補助触媒、すなわちゼオライトは、支持体表面の
ゼオライトを結晶化することにより一体型のセラミック
支持体と接触している。この結晶化方法は、米国特許
４，８００，１８７に開示されている。該米国特許は本
出願において参照文献として添付されている。このよう
な補助反応段を用いることにより炭化水素から無害物質
への変換が促進される。
【００５０】以下に説明する混合物が第二反応段に流入
する。前記第一反応段で発生したアンモニア含有出力混
合物は次の三つの種類の混合物のいずれかと反応を起こ
す。すなわち、（１）この時点で反応を起こしていない
場合は、未反応のままの初期混合物の残留混合物、すな
わち第二分流と、（２）補助触媒を使用した場合に補助
触媒反応で発生した混合物と、（３）前記第二分流の一
部が反応し、一部は未反応の場合は、未反応部分および
反応部分の生成物と反応する。これら混合物が結合した
ものを変性ガス混合物と呼んでいる。
【００５１】前記第二反応段に流出する混合物を第二反
応段と接触する前に予め混合するのが好ましい。この予
備混合により第二段反応が一層効率よく行われる。前記
混合手段は、前述したように図３に示すような第二反応
段の前に、たとえばバッフルなどの形で設置することが
可能である。前記第一反応段がハニカムの交互列のよう
な構造の場合、前述したようにこの構造のため各チャン
ネルから流出してきた混合物は自動的に混合されること
になる。
【００５２】次に第二段反応を説明する。アンモニア
は、現存しているＮＯｘと反応し無害物質を生成する。
また、これ以外に第二段では、ＣＯと炭化水素とが酸化
反応を起こして無害物質が生成される。
【００５３】本発明の触媒装置の第二段は、第二段触媒
を施された第二段支持体で構成されている。前記第二段
触媒は、一般にＳＣＲ触媒と呼ばれている選択的接触還
元触媒である。前記ＳＣＲは、第二段で必要な操作温度
範囲に従って選択される。本発明の実施に特に適した第
二段選択還元触媒としては、少なくとも一つの金属を有
した分子篩がある。これらの金属は、通常原子番号２１
から３０、３９から４２、４４から４７、５７から７９
の金属などである。なかでも原子番号２２から２９の金
属が好ましく。特にＦｅおよび／またはＣｕは特に好ま
しい。一般に、金属は分子篩へとイオン交換されてお
り、あるいは金属が分子篩に吸収されている。分子篩と
してはゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、Ｚ
ＳＭ型ゼオライト、特にＺＳＭ−５ゼオライトやホージ
ャサイト（Ｙ型族）などのモルデン沸石やペンタシル構
造(pentasil structure)ゼオライトが好ましい。本発明
を実施するのに最も適しているＳＣＲ触媒としてはＹ
型、モルデン沸石、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびこれら
を組み合わせたもの、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｌａ，Ｒｕ，Ｒｅ，
Ｉｒおよびこれらの組み合わせたものがある。さらに、
Ｖ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 を第二段触媒として使用することが
でき、Ｍｏ，Ｗなどの変性剤およびこれらの混合物を該
触媒と一緒に使用することができる。上記ＳＣＲ触媒を
組み合わせて使用することも可能である。第二段触媒と
してはＦｅモルデン沸石、Ｆｅ−ＺＳＭ−５ゼオライ
ト、Ｃｕモルデン沸石、Ｃｕ−ＺＳＭ−５ゼオライトな
どＦｅおよび／またはＣｕイオン交換を行ったゼオライ
トが本発明においては特に好ましい。変性剤(modifier
s)としては、Ｍｏ，Ｗおよびこれらの組み合わせと前記
選択還元触媒とを合わせて使用することが可能である。
【００５４】第二段支持体は、前記第一段支持体として
上記列挙された種類のいずれかである。
【００５５】第一の実施例において、まずゼオライトを
金属とイオン交換し、次に可塑化を行いハニカム構造に
押し出し成型する。第二の実施例において、金属塩溶液
(solution of metal salt)と予備成型したゼオライト構
造体とを接触させる。この場合、ゼオライトは触媒の一
部と考えられ支持体として機能する。
【００５６】必要であれば、前記第一反応段、第二反応
段、および補助反応段に加えさらに反応段を増やすこと
も可能である。すなわち、第二実施例では、第二段反応
で生成された混合物は、第三段触媒で構成された第三段
反応段と接触し第三段反応を起こす。主としてこれらの
反応は、依然存在している炭化水素やＣＯなどを無害物
質へと酸化還元するものである。第三段触媒を、このよ
うな反応を触媒することが可能な酸化触媒(oxidation c
atalyst)とすることができる。第三段触媒としては、第
一段触媒と同じ触媒が好ましい。また、当該触媒にはロ
ジウムは含有されていない。
【００５７】図４は、第一反応段４２、第二反応段４
４、第三反応段４６から構成され、各反応段には図３に
示された混合手段４８を備えた装置４０が示されてい
る。
【００５８】これらの反応段の支持体は、用途や使用し
ている特定の触媒に応じて互いに異なる素材で構成する
ことも可能であるし、あるいは同一の素材で構成するこ
とも可能である。
【００５９】発電所の場合、排気ガス（初期流体混合
物）は、前述したようなハニカム構造の支持体を用いて
二分あるいは二つの流れに分離される。第一分流では、
酸素含有量が比較的大きく、天然ガスやその他還元ガス
成分を燃焼させることによりこれらの酸素を還元するこ
とができ、還元雰囲気(reducingatmosphere) を生成す
る。この還元雰囲気で、ＮＯｘガスの約半分は第一段触
媒によってアンモニアに変換される。この変換により理
論量のアンモニアが生成される。前記理論量のアンモニ
アは、次に第二段触媒で未反応のＮＯｘと反応しＮ2 と
Ｏ2 を生成する。このように、本発明によれば、排気ガ
ス用に外部からアンモニアを供給する必要がない。
【００６０】全体的には、初期流体混合物に含有されて
いたＮＯｘのほとんどが無害物質に変換されている。こ
れは当初含まれていたＮＯｘの約５０容量％以上であ
る。また、本発明の装置の最終生成物として生成される
アンモニアの量は極めて僅かであり、通常約２２０容量
ｐｐｍ程度のＮＨ3 が生成される。
【００６１】本発明をより詳細に説明するため、以下に
実験例を示す。
【００６２】汚染物質から無害物質への変換効率を判断
するため触媒の種類に応じて以下の手順で試験を行って
いる。
【００６３】比較的均一な成分を有する疑似自動車排気
ガス混合物を、径が約２．５４ｃｍ（１ ｉｎｃｈ）で
長さが約１．２７ｃｍ（１／２ ｉｎｃｈ）から２．５
４ｃｍ（１ ｉｎｃｈ）で触媒を施したあるいは触媒が
施されていない支持体を備えた密閉反応装置内に投入す
る。該混合物は、複数の種類の触媒と接触する。混合物
は各々プロパン約１６７ｐｐｍ、ＣＯ約１．０％、Ｈ2
約０．３３％、Ｏ2 約０．７７％，ＣＯ2 約１４．０
％、残りがＮ2 で組成されている。密閉装置の空間速度
(space velocity)は時間当たりの容積変化率約５０，０
００である。また、ＮＯｘ，ＣＯ、炭化水素、および生
成されたＮＨ3 は各々検出器で監視されている。ガス転
化率は、重量パーセント転化率と流入密度とを比較とし
て直接測定される。各試験ではコンテナを約６００℃ま
で徐々に加熱しする。現在反応しているガス混合物の酸
素濃度はこの温度で変化し、転化率およびＮＨ3 の生成
率に関する生成酸化還元率効果を判断する。
【００６４】汚染物質から無害物質への変換効率を判断
する上で以下に例示した触媒は実験に必要である。
【００６５】第一実験例 径および長さが約２．５４ｃｍ（１ ｉｎｃｈ）のセラ
ミックハニカム支持体上に設けられたＰｔ／Ｒｈ／Ａｌ
2 Ｏ3 ／ＣｅＯ2 からなる市販の自動車用触媒を比較例
とする。前述した種類のガス混合物は、当該触媒とさま
ざまな酸化還元率で接触する。図５には容量パーセント
転化率とアンモニア生成率（体積当たりのｐｐｍ）が示
されている。図５からわかるように、ロジウムを有した
触媒装置では所定の酸化還元率での転化率とアンモニア
生成率が求められている。
【００６６】第二実験例 セラミックハニカム支持体上に設けられたＰｔ／Ａｌ2
Ｏ3 ／ＣｅＯ2 触媒は、次の手順で作製される。
【００６７】まず順番に、セリアでドープ処理したガン
マアルミナ粉を生成する。
【００６８】すなわち、約５５ｇのガンマアルミナを、
約５６ｍｌの消イオン水(deionizedwater) に含有され
た約７．８１ｇのセリウム硝酸溶液(cerium nitrate so
lution) （純度９９．５％、約２８％ＣｅＯと当量）に
追加し、次にＨＮＯ3 （１：１）でｐＨ値を約３．８に
調整する。生成されたスラリーを約１０分間混合し、次
に約１５０℃の温度で約１６ー１８時間オーブンで乾燥
する。こうして生成された乾燥パウダーを約１５０ー６
５０℃／ｈｒで焼成し、約１時間この温度に保つ。
【００６９】ベーマイトアルミナ約４．７ｇを約７０ｍ
ｌの消イオン水の中に分散させ、硝酸（１：１）で希釈
してｐＨ値を約３．８に調整する。この混合物を約１０
分間撹拌し、次に前述の方法で生成したセリアドープ処
理した（５．４５％）ガンマアルミナを約５１．５ｇお
よびセリアを約１８．７５ｇ添加する。こうして生成さ
れたスラリーをアルミナ材約１５０ｇと共に約１８時間
ロール練りする。該スラリーのｐＨ値を硝酸で希釈して
約３．８に調整し、また消イオン水を添加して粘性を約
３０ｃｐｓに調整する。
【００７０】径および長さが約２．５４ｃｍ（１ ｉｎ
ｃｈ）、平方センチ当たり約６２セル（４００ ｃｅｌ
ｌｓ／ｉｎｃｈ2 ）のＣｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．製の商
品名Ｃｅｌｃｏｒ（登録商標）ハニカムからなる菫青石
ハニカムを約１分間上記スラリーに浸す。ハニカム構造
を振動させて余分なスラリーを除去する。圧縮空気を送
風してハニカム構造のチャンネル内を洗浄する。前記サ
ンプルを約１５０℃の温度で約３０分オーブンで乾燥
し、次に炉内で約５５０℃の温度で約３時間焼成する。
前記ハニカム構造上には約３０ー３５％の平均分銅荷重
(average weightloading)のアルミナーセリアが生成さ
れる。上質のアルミナーセリア(selectedalumina-ceri
a)で被膜加工されたハニカム構造体には、クロロ白金酸
(chloroplatinic acid) を所定量用い約１ｇ／ｌ（２８
ｇ／ｆｔ3 ）のＰｔが添加されている。貴金属添加ハニ
カム構造体(noble metal-loaded honecombs)をオーブン
で約１５０℃の温度で約３０分間乾燥し、次に炉内で約
５５０℃の温度で約３時間焼成する。
【００７１】上述したようにさまざまな酸化還元率を有
したガス混合物は、上記Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 ／ＣｅＯ2 触
媒が施されたハニカムと接触する。図６には転化率とア
ンモニア生成率が記されている。第一および第二実験例
を比較すると、第二実験例ではＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3／Ｃｅ
Ｏ2 触媒（ロジウムを含有せず）の場合に一般的である
約１．０１の酸化還元率以上の時アンモニアの生成量が
大きくなっている。
【００７２】第三実験例 上記のように、ガス混合物はまず二分、あるいは二つの
流れに分離される。第一分流は、前記第二実験例（第一
段）で説明した方法で生成されたセラミックハニカム支
持体上にＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3 −ＣｅＯ3 を設けた触媒装置
内にさまざまな酸化還元率で流入させることができる。
第二分流は、ハニカム支持体（補助段）のＡｌ2 Ｏ3 被
膜とＺＳＭ−５ゼオライトで構成された触媒装置内に流
入させることができる。実験および比較を行えるよう、
当該触媒装置はＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3 −ＣｅＯ2 にあたるセ
クションＢ、ＣとゼオライトＡｌ2 Ｏ3 触媒にあたるセ
クションＡ、Ｄとを備え、図１に示す基本構成と同じ構
成で作製されている。これらセクションＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
の径及び長さは約２．５４ｃｍ（１ ｉｎｃｈ）であ
る。図７には転化率と、第一反応段および補助反応段で
のアンモニア生成率が示されている。図７では、本発明
によれば、本発明の酸化還元率以上にアンモニアが生成
され、ＣＯと炭化水素が無害物質に変換されていること
が分かる。
【００７３】第四実験例： Ｆｅ菫青石ハニカム支持体
作製方法 約１８００ｍｌの消イオン水中に約２００ｇのＦｅＣｌ
3 ．４Ｈ2 Ｏを溶解させてＦｅＣｌ3 の溶液を用意す
る。この溶液にＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＬＺ
Ｍ−５モルデン沸石を約６００ｇ添加し、約７５ー８０
℃の温度で約２０時間撹拌し、フィルタ処理して鉄モル
デン沸石固形物を消イオン水で洗浄する。鉄モルデン沸
石粉を約１００℃の温度で数時間乾燥し、次に約５００
℃の温度で約二時間焼成を行う。焼成した乾燥パウダー
の約８７重量部(weight parts)に約１７重量部シリコン
レジンパウダーと約６重量部メトセル(methocel)を混合
する。前記混合物を約５０／５０の容積比で水とイソプ
ロピルアルコールとで可塑性化し、ハニカム構造に押し
出し成型する。このハニカム構造体を約１００℃の温度
で乾燥し、さらに約５００℃の温度で約６時間焼成す
る。
【００７４】第三実験例の前記第一段および補助段から
出力されたガスは上記方法（第二段）で生成され、前記
第一段の下流方向に配置されたＦｅモルデン沸石触媒と
接触する。図８には転化率とアンモニア生成率が示され
ている。図８において、本発明の酸化還元率の範囲では
アンモニアの生成量が小さい（本発明の目的に照らせば
約２２０ｐｐｍ以下は小さい値と言える。）ことが分か
る。本発明の装置内のＮＯｘのほとんどは無害物質に変
換される。またさらに、ＣＯと炭化水素の変換も行われ
ている。
【００７５】第五実験例 第三および第四実験例では、第二反応段の前にバッフル
をふたつ追加して前記第二段に接触する前に前記第一お
よび補助段からの出力ガスが混合されるようにする。図
９には転化率とアンモニアの生成率が示されている。図
９から本発明の酸化還元率の範囲ではアンモニアがほと
んど生成されていないことが分かる。これはバッフルを
設けたために第二段では混合物が均質に混合されている
ため第二段反応が一層効果的に行われるためである。ま
た、ＮＯｘの転化率も向上している。
【００７６】第六実験例： ハニカム構造における交互
列セルの触媒加工 菫青石ハニカム構造支持体の交互セル列（交互チャンネ
ル）に以下の方法で触媒を施す。予めセリアでドープ処
理した（５．４５容量％）ガンマアルミナにクロロ白金
酸溶液を用いて白金（約１．０容量％）を添加する。こ
の混合物をオーブンで約１５０℃の温度で約１６ー１８
時間乾燥させ、その後約５５０℃の温度で約３時間焼成
する。 約７０ｍｌの水の中にベーマイトアルミナ約
４．７ｇを拡散させ、硝酸（約１：１）で希釈してｐＨ
値を約３．８に調整する。こうして生成された混合物を
約１０分間撹拌し、その後Ｐｔを予め添加したセリアー
アルミナを約７０．２５ｇ加える。こうして生成された
スラリーを約１５０ｇのアルミナ材とともに約１８時間
ロール練りする。前記スラリーのｐＨ値を硝酸で約３．
８に調整し、また粘性も消イオン水を添加して約３０ｃ
ｐｓに調整する。セル密度が平方センチ当たり１５．５
セル（１００ ｃｅｌｌｓ／ｉｎ２）で、壁厚は約１７
ｍｉｌｓ、壁面多孔率が約１２ミクロン、径が約１３．
８ｃｍ（５．５ｉｎｃｈｅｓ）、長さが約１５．９ｃｍ
（６．２５ ｉｎｃｈｅｓ）、両端を多孔性セラミック
材で閉塞されたチャンネルを交互に備えたセラミックハ
ニカム構造体を二分する。前記スラリーを各ハニカム構
造体の閉塞端表面に注入する。この結果、前記スラリー
は各ハニカム構造体の解放端へと流れＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3
／ＣｅＯ3 が施されるされる（触媒加工部）。これに対
し、前記閉塞チャンネルには被膜は施されない（非触媒
加工部）。各構造体を振動させて余分なスラリーを除去
し、チャンネル内に圧縮空気を送風して被膜加工された
チャンネルを清浄する。前記ハニカム構造体を約１５０
℃の温度で約３０分間乾燥させる。上記被膜工程を二回
以上繰り返す。前記ハニカム構造体を乾燥させ、次に約
５５０℃の温度で約３時間焼成する。その後、詰まりが
なくなるよう各ハニカム構造体の閉塞部分を約０．６４
ｃｍ（１／４ ｉｎｃｈ）切断する。こうして作製され
た触媒を施されたハニカム構造体を、それぞれ径が約
２．５４ｃｍ（１ ｉｎｃｈ）、長さが約１．２７ｃｍ
（１／２ ｉｎｃｈ）となるようコア掘削(core drilli
ng) する。図７ではこのようにして作製されたチャンネ
ルの一部が使用されている。
【００７７】前述したガス混合物は前記触媒が施された
ハニカム構造の一部と可変酸化還元率で接触する。この
結果、各混合物の半分は触媒部と接触し、また残りはハ
ニカムの非触媒加工部を通過する。図１０には転化率と
アンモニアの生成率が示されている。図１０から、第一
段触媒で触媒加工された交互チャンネルを有したハニカ
ム構造体を用いて第一段反応を実施し、アンモニアを生
成する。
【００７８】第七実験例 第六実験例では、触媒部および非触媒部から出力された
混合物は約１．２７ｃｍ（１／２ ｉｎｃｈ）下流（第
二段）方向に設置されたＦｅモルデン沸石触媒と接触す
る。図１１には転化率とアンモニア生成率が示されてい
る。図１１から、第一段触媒が施されたチャンネルと触
媒が施されていないチャンネルとが交互に配列されたハ
ニカム構造体を第二段に用いるとほとんどアンモニアを
生成することなく本発明の第一および第二段反応が実施
されることが分かる。
【００７９】第八実験例 ０．４Ｍクロム硝酸塩を用いてモルデン沸石（コンテカ
(Conteka) ＣＢＶ−２０Ａ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモ
ル比２０）をクロムイオン交換すると優れた活性が得ら
れることが以下の実験で証明された。イオン交換を行っ
た後、前記ゼオライトを焼成し、１５％Ａｌ2 Ｏ3 バイ
ンダで菫青石ハニカム上に薄め塗布した。径が２．５４
ｃｍ（１ ｉｎｃｈ）、長さが２．５４ｃｍ（１ ｉｎ
ｃｈ）の薄め塗布被膜されたハニカムを、径が２．５４
ｃｍ（１ ｉｎｃｈ）、長さが１．２７ｃｍ（０．５
ｉｎｃｈ）の菫青石ハニカムの下流方向に設置した。前
記菫青石ハニカムでは、白金を添加したＡｌ2 Ｏ3 −Ｃ
ｅＯ2 で交互にチャンネルを被膜している。これら二つ
のハニカム（第一段および第二段）は１．２７ｃｍ
（０．５ ｉｎｃｈ）は間隔をおいて配設されている。
６００℃の疑似排気ガスを用いてテーブル試験リアクタ
上で上記構造を試験し、ＣＯ，炭化水素およびＮＯｘの
転化率を酸化還元率の関数で測定した。触媒の負荷容量
は、第一段においてＰｔが約０．９ｇ／ｌ（約２５ｇ／
ｆｔ3 ）、第二段においてＣｒが約０．７ｇ／ｌ（約１
９．６ｇ／ｆｔ3 ）であった。試験結果から、当該触媒
のＣＯ，炭化水素、ＮＯｘの変換における優秀さが判明
した。特に、還元側酸化還元率１．２５のときのＮＯｘ
転化率は約９４％（正味ＮＯｘ転化率は９４％）であ
り、アンモニアは発生していない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 複数のセルを有しており、所定パターンに触
媒加工された複数のセクションに分割された代表的な支
持体ユニットの概略図
【図２】 （ａ）列をなして配列されている複数のセル
を有しており、前記列は交互に所定パターンに触媒加工
されているその他の代表的な支持体ユニットの概略図、
（ｂ）図２ａの一部拡大図
【図３】 連続触媒反応を行うため二つのユニットが連
続して配置されている本発明の触媒装置の典型的構成例
を示す概略図
【図４】 三つのユニットが連続して配置されている本
発明の触媒装置の構成を示す概略図
【図５】 Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 ／ＣｅＯ2 からなる市販自
動車触媒を使用した場合のＮＯｘ，ＣＯ，炭化水素の転
化率対アンモニアの生成量対酸化還元率(redox ratio)
のグラフ
【図６】 Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 ／ＣｅＯ2 触媒を使用した
場合のＮＯｘ，ＣＯ，炭化水素の転化率対アンモニアの
生成量対酸化還元率のグラフ
【図７】 図１の構成を用いて本発明の第一段触反応段
と補助還元剤に流体混合物が接触した場合のＮＯｘ，Ｃ
Ｏ，炭化水素の転化率対アンモニアの生成量対酸化還元
率のグラフ
【図８】 本発明の第一段、補助および第二段触触媒に
流体混合物が接触した場合のＮＯｘ，ＣＯ，炭化水素の
転化率対アンモニアの生成量対酸化還元率のグラフ
【図９】 第一および補助触媒反応段での生成物が第二
触媒反応段と接触する前に混合される装置において、第
一段、補助および第二段触触媒に流体混合物が接触する
場合のＮＯｘ，ＣＯ，炭化水素の転化率対アンモニアの
生成量対酸化還元率のグラフ
【図１０】 セルを複数列交互に配列した第一段触媒で
触媒加工されたハニカム構造体に流体混合物が接触する
場合のＮＯｘ，ＣＯ，炭化水素の転化率対アンモニアの
生成量対酸化還元率のグラフ
【図１１】 セルを複数列交互に配列し第一段触媒で触
媒加工されたハニカム構造体に流体混合物が接触し、そ
の後前記第一触媒反応段からの生成物が第二段触媒と接
触する場合のＮＯｘ，ＣＯ，炭化水素の転化率対アンモ
ニアの生成量対酸化還元率のグラフ
【図１２】 導管をそれぞれ備えた第一および第二ユニ
ットの概略図
【符号の説明】
１０ 支持体ユニット １２ 第一導管 １４ 流入端 １６ 第一触媒ユニット １８ 第二導管 ２０ 支持体ユニット ２２ 流出端 ２４ 第二ユニット ２６ 排気管 ２８ 流出端 ３２ ユニット ３４ ユニット ３６ バッフル ３８ 格納容器 ４０ システム ４２ 第一反応段 ４４ 第二反応段 ４６ 第三反応段 ４８ 混合手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マラナゴーダ デイアマナゴーダ パテイ ル アメリカ合衆国 ニユーヨーク州 14830 コーニング ローワー ドライヴ 19 (72)発明者 ジミー ルイス ウイリアムス アメリカ合衆国 ニユーヨーク州 14870 ペインテツド ポスト ヒルクレスト ドライヴ 11

Claims (46)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 排気ガスを無害物質に変換する方法にお
    いて、 ａ） ＮＯｘ，ＣＯ，炭化水素を成分とし、１以上の酸
    化還元率を有する排気ガスを第一の触媒ユニットに送出
    する工程であって、前記第一触媒ユニットは流入端、流
    出端、および開口端を備え前記流入端から流出端まで伸
    長した複数のセルから構成されており、第一段触媒で触
    媒加工された第一段支持体で前記セルの一部が構成され
    ており、また前記第一段支持体および前記第一段触媒で
    第一段触媒反応段を形成しており、前記第一段触媒は貴
    金属、支持体で構成され、ロジウムを含有していないこ
    とを特徴とする第一ユニットへの排気ガス送出工程と、 ｂ）前記第一の触媒ユニット中を前記排気ガスを通過さ
    せ、前記排気ガス中のＮＯｘの一部をアンモニアに還元
    する工程であって、この結果、変性ガス混合物が発生す
    ることを特徴とする排気ガスの第一ユニット通過および
    還元処理工程と、 ｃ）流入端、流出端、および開口端を有し前記流入端か
    ら流出端まで伸長した複数のセルで構成された第二ユニ
    ットに前記変性ガス混合物を送出する工程であって、前
    記ユニットは第二段触媒で触媒加工された第二段支持体
    であり、前記第二段支持体と前記第二段触媒から第二段
    触媒反応段は形成されていることを特徴とする第二ユニ
    ットへの変性ガス混合物送出工程と、 ｄ）前記変性ガス混合物を前記第二ユニット内を通過さ
    せ、アンモニアと残留ＮＯｘとを反応させる第二段触媒
    反応を行う工程であって、この結果、変換ガス混合物が
    生成され、前記第一および第二反応段を前記排気ガスを
    通過させることによりＮＯｘ，ＣＯおよび炭化水素が無
    害生成物に変換されることを特徴とする変性ガス混合物
    の第二ユニット通過および触媒処理工程と、 ｅ）前記変換ガス混合物を周囲大気中に排気する工程と
    から構成されていることを特徴とする排気ガスから無害
    物質への変換方法。
  2. 【請求項２】 還元剤と酸化剤との前記比率は約１．１
    から約２．０であることを特徴とする請求項１記載の変
    換方法。
  3. 【請求項３】 前記第一段触媒の貴金属は、白金、パラ
    ジウム、およびこれらの組み合わせからなるグループか
    ら選択することを特徴とする請求項１記載の変換方法。
  4. 【請求項４】 前記貴金属は前記第一段触媒中に約０．
    ０１重量％から約５重量％のレベルで存在していること
    を特徴とする請求項３記載の変換方法。
  5. 【請求項５】 水性ガス転化用成分は、前記第一段触媒
    の一部として含まれていることを特徴とする請求項１記
    載の変換方法。
  6. 【請求項６】 前記第一段触媒は、白金、酸化セリウ
    ム、酸化アルミニウムの組み合わせ、パラジウム、酸化
    セリウム、酸化アルミニウムの組み合わせ、白金、パラ
    ジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウムの組み合わせ
    から成るグループから選択することを特徴とする請求項
    １記載の変換方法。
  7. 【請求項７】 前記第一段触媒は、約０．８重量％から
    約２．０重量％の貴金属、約２５重量％から約４０重量
    ％のセリア、残りがアルミニウムから略構成されている
    ことを特徴とする請求項６記載の変換方法。
  8. 【請求項８】 前記第一段触媒は、約０．０１重量％か
    ら約５重量％の貴金属と、約２０重量％から約５０重量
    ％のセリアと、残りがアルミニウムから略構成されてい
    ることを特徴とする請求項６記載の変換方法。
  9. 【請求項９】 前記第一段触媒でアンモニアに変換され
    なかった前記排気ガスは前記第一ユニットの前記セルの
    残りの部分と接触するものであり、前記セルの残りの部
    分は炭化水素を除去するため補助触媒で触媒加工されて
    おり、また前記補助触媒はロジウムを含んでいないこと
    を特徴とする請求項１記載の変換方法。
  10. 【請求項１０】 前記補助触媒は分子篩であることを特
    徴とする請求項９記載の変換方法。
  11. 【請求項１１】 前記第二段触媒は少なくとも一つの金
    属を有する分子篩であることを特徴とする請求項１記載
    の変換方法。
  12. 【請求項１２】 前記金属は原子番号２１から３０であ
    ることを特徴とする請求項１１記載の変換方法。
  13. 【請求項１３】 前記金属は原子番号が２２から２９で
    あることを特徴とする請求項１２記載の変換方法。
  14. 【請求項１４】 前記金属は原子番号が３９から４２で
    あることを特徴とする請求項１１記載の変換方法。
  15. 【請求項１５】 前記金属は原子番号が４４から４７で
    あることを特徴とする請求項１１記載の変換方法。
  16. 【請求項１６】 前記分子篩は、モルデン沸石、ペンタ
    シル構造を有したゼオライト、ホージャサイト、および
    これらの組み合わせから成るグループから選択すること
    を特徴とする請求項１１記載の変換方法。
  17. 【請求項１７】 前記金属は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｃ
    ｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｌａ，Ｒ
    ｕ，Ｒｅ，Ｉｒおよびこれらの組み合わせからなるグル
    ープから選択することを特徴とする請求項１６記載の変
    換方法。
  18. 【請求項１８】 前記第二段触媒は、鉄ゼオライト、銅
    ゼオライト、およびこれらの組み合わせから成るグルー
    プから選択した金属ーゼオライト成分からなることを特
    徴とする請求項１１記載の変換方法。
  19. 【請求項１９】 前記ユニットは、セラミックス、ガラ
    ス、ガラスセラミックス、金属、金属酸化物、分子篩、
    およびこれらの組み合わせから成るグループから選択し
    た原料から作られていることを特徴とする請求項１記載
    の変換方法。
  20. 【請求項２０】 前記ユニットはハニカム構造を有して
    いることを特徴とする請求項１９記載の変換方法。
  21. 【請求項２１】 前記第一段触媒で触媒加工されていな
    い前記第一ユニットのセルには触媒加工を施さないこと
    を特徴とする請求項１記載の変換方法。
  22. 【請求項２２】 触媒加工を施された前記第一段のセル
    は、他のセル部分と交互に列状に配設されていることを
    特徴とする請求項１記載の変換方法。
  23. 【請求項２３】 触媒加工を施された前記第一段のセル
    は、セルの他の部分と交互に略四分割状に配設されいる
    ことを特徴とする請求項１記載の変換方法。
  24. 【請求項２４】 排気ガスを無害物に変換するのに適し
    た装置は、 ａ）流入端と、流出端と、前記流入端から前記流出端へ
    と伸長し、開口部を有した複数のセルから構成される第
    一触媒ユニットであって、前記排気ガスは前記流入端か
    ら前記流出端へと通過し、前記セルの一部は第一段触媒
    で触媒加工された第一段支持体であり、前記第一段支持
    体と前記第一段触媒から第一触媒反応段は形成されてお
    り、前記第一段触媒は貴金属、支持体で構成され、ロジ
    ウムを含有していないことを特徴とする第一触媒ユニッ
    トと、 ｂ）前記第一ユニットの前記流入端に接続され、前記排
    気ガスを前記第一ユニットの前記流入端に送出する第一
    導管であり、前記排気ガス中のＮＯｘの一部を還元し、
    アンモニアを生成し、この結果変性ガス混合物が生成さ
    れることを特徴とする第一導管と、 ｃ）流入端と、流出端と、前記流入端から前記流出端へ
    と伸長し、開口部を有する複数のセルから構成される第
    二触媒ユニットであって、前記ユニットは第二段触媒で
    触媒加工された第二段支持体であり、前記第二段支持体
    と前記第二段触媒で第二段触媒反応段を形成しているこ
    とを特徴とする第二触媒ユニットと、 ｄ）一端が前記第一ユニットの前記流出端に、もう一端
    は前記第二ユニットの前記流入端に接続された第二導管
    であって、前記第二導管は前記第一ユニットと第二ユニ
    ットにのみ接続されており、前記変性ガス混合物のみを
    前記第二ユニットに送出し、アンモニアと残留ＮＯｘと
    が反応する第二段触媒反応を行い、この結果変換ガス混
    合物が生成され、前記排気ガスを前記第一および第二触
    媒反応段中を通過させることによりＮＯｘ，ＣＯ、炭化
    水素は無害物質に変換され、前記第二ユニットの前記流
    入端は前記第二導管の他の端部とのみ接続されているこ
    とを特徴とする第二導管とから構成されていることを特
    徴とする排気ガスから無害物質への変換に適した装置。
  25. 【請求項２５】 排気管が、前記変換ガス混合物を周囲
    大気中に送出するよう前記第二ユニットの前記流出端に
    接続されていることを特徴とする請求項２４記載の変換
    装置。
  26. 【請求項２６】 前記第一段触媒の前記貴金属は、白
    金、パラジウム、およびこれらの組み合わせからなるグ
    ループから選択することを特徴とする請求項２４記載の
    変換装置。
  27. 【請求項２７】 前記貴金属は、約０．０１重量％から
    約５重量％の割合で前記第一段触媒中に存在しているこ
    とを特徴とする請求項２６記載の変換装置。
  28. 【請求項２８】 前記第一段触媒の一部として水性ガス
    転化成分が含まれていることを特徴とする請求項２４記
    載の変換装置。
  29. 【請求項２９】 前記第一段触媒は、白金、酸化セリウ
    ム、酸化アルミニウムの組み合わせ、パラジウム、酸化
    セリウム、酸化アルミニウムの組み合わせ、白金、パラ
    ジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウムの組み合わせ
    から成るグループから選択することを特徴する請求項２
    ４項記載の変換装置。
  30. 【請求項３０】 前記第一段触媒は、約０．８重量％か
    ら約２．０重量％の貴金属と、約２５重量％から約４０
    重量％のセリアと、残りがアルミニウムから略構成され
    ていることを特徴とする請求項２４記載の変換装置。
  31. 【請求項３１】 前記第一段触媒は、約０．０１重量％
    から約５重量％の貴金属と、約２０重量％から約５０重
    量％のセリアと、残りがアルミニウムから略構成されて
    いることを特徴とする請求項２４記載の変換装置。
  32. 【請求項３２】 前記第一段触媒でアンモニアに変換さ
    れなかった前記排気ガスを前記第一ユニットの前記セル
    の他の部分と接触させるものであり、前記セルの他の部
    分は炭化水素を除去するため補助触媒で触媒加工されて
    おり、前記補助触媒はロジウムであることを特徴とする
    請求項２４記載の変換装置。
  33. 【請求項３３】 前記補助触媒は分子篩であることを特
    徴とする請求項３２記載の変換装置。
  34. 【請求項３４】 前記第二段触媒は、少なくとも一つの
    金属を有する分子篩であることを特徴とする請求項２４
    記載の変換装置。
  35. 【請求項３５】 前記金属は、原子番号が２１から３０
    であることを特徴とする請求項３４記載の変換装置。
  36. 【請求項３６】 前記金属は、原子番号が２２から２９
    であることを特徴とする請求項３５記載の変換装置。
  37. 【請求項３７】 前記金属は、原子番号が３９から４２
    であることを特徴とする請求項３４記載の変換装置。
  38. 【請求項３８】 前記金属は、原子番号が４４から４７
    であることを特徴とする請求項３４記載の変換装置。
  39. 【請求項３９】 前記分子篩は、モルデン沸石、ペンタ
    シル構造のゼオライト、ホージャサイト、およびこれら
    の組み合わせから成るグループから選択することを特徴
    とする請求項３４記載の変換装置。
  40. 【請求項４０】 前記金属は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｃ
    ｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｌａ，Ｒ
    ｕ，Ｒｅ，Ｉｒおよびこれらの組み合わせから成るグル
    ープから選択することを特徴とする請求項３９記載の変
    換装置。
  41. 【請求項４１】 前記第二段触媒は、鉄ゼオライト、銅
    ゼオライト、およびこれらの組み合わせから成るグルー
    プから選択した金属ーゼオライト成分から構成されてい
    ることを特徴とする請求項３４記載の変換装置。
  42. 【請求項４２】 前記ユニットは、セラミックス、ガラ
    ス、ガラスセラミックス、金属、金属酸化物、分子篩、
    およびこれらの組み合わせから成るグループから選択し
    た原料で作られていることを特徴とする請求項２４記載
    の変換装置。
  43. 【請求項４３】 前記ユニットは、ハニカム構造を有し
    ていることを特徴とする請求項４２記載の変換装置。
  44. 【請求項４４】 前記第一段触媒で触媒加工されていな
    い前記第一段ユニットのセルには触媒加工を施さないこ
    とを特徴とする請求項２４記載の変換装置。
  45. 【請求項４５】 触媒加工を施された前記第一段セルは
    他のセルと交互に列状に配設されていることを特徴とす
    る請求項２４記載の変換装置。
  46. 【請求項４６】 触媒加工を施された前記第一段セルは
    他のセルと略４分割状に交互に配設されていることを特
    徴とする請求項２４記載の変換装置。
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