【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はSinH2n＋２（ｎ≧２）で表される高次
シランを熱分解することにより水素化アモルフア
スシリコン（以下、ａ−Si：Ｈと略記する）を形
成する方法に関する。
ａ−Si：Ｈを得る方法は、モノシラン（SiH4
のグロー放電（GD）によつて形成する方法や熱
分解法（CVD）が広く知られているが、まだ満
足されるものは得られていない。すなわち、
SiH4のグロー放電による方法は得られるａ−
Si：Ｈ膜の暗伝導度（σd）が比較的高く、また
耐熱性も劣つており、しかも装置が高価複雑とな
る。また、SiH4の熱分解による方法は、基板上
への堆積速度を大きくできる事、製造設備を簡素
化できる事等の利点があるが、分解温度が高く、
600℃以上の高温を必要とする為、ａ−Si：Ｈを
堆積する基板の材質が高価な石英ガラス、サフア
イヤ等に限定される。その上、得られるａ−Si：
Ｈ膜の電気的及び光学的特性は不良であり（たと
えば光伝導度（Δσph）がきわめて小さい等）、光
電変換素子、光感光体、薄膜トランジスタ等に実
用化する為には、アモルフアスシリコンを基板上
に堆積後、水素プラズマ中で更にアニールする工
程や水素イオンを注入する工程を別に必要とし、
２段階の操作をせなばならず実用性の乏しいもの
であつた。
特にａ−Si：Ｈ膜を電子写真用感光体として用
いる場合は、高抵抗（σd≦10-11）の膜が好まし
いとされているが、従来の方法によつてはこのよ
うな高抵抗の膜を形成することは困難であつた。
本発明者らは以上の点にかんがみ鋭意検討した
結果、大気圧以上の圧力下で高次シランを熱分解
することによつて、高抵抗（σd≦10-11Ω-1cm-1）
でかつ後記のごとく優れた特徴をもつた膜が、他
の工程を追加することなく容易に得られることを
見い出し、本発明を完成するにいたつた。すなわ
ち、本発明に従つて、一般式SinH2n＋２（ここで
はｎはｎ≧２の整数を示す）であらわされる高次
シランガスを大気圧以上の圧力下で熱分解し基板
上に堆積せしめることを特徴とする水素化アモル
フアスシリコン膜の形成方法。が提供される。
本発明における高次シランは一般式SinH2n＋
２（ここではｎはｎ≧２の整数を示す）であらわ
されるもので、たとえば、ジシラン（Si2H6）、
トリシラン（Si3H8）、テトラシラン（Si4H10）、
ペンタシラン（Si5H12）、ヘキサンシラン（Si6
H14）等であるが、取り扱いの容易さから、ジシ
ラン、トリシラン、テトラシランが好ましい。こ
れらは単独でまたは混合物として使用される。な
お、高次シランを混合物として使用する場合は、
少量のモノシラン（SiH4）を含有していてもか
まわないことはもちろんである。しかして高次シ
ランの代りにモノシランのみを用いた場合は、前
記のごとく本発明の目的を達成できない。
本発明はかかる高次シランを原料として、それ
自体公知の熱分解法により基板上にアモルフアス
シリコン膜を形成せしめるものであるが熱分解圧
力は大気圧以上の圧力下であることが必要であ
る。大気圧以上の圧力下で分解反応を行うことに
より、膜の形成速度が非常に大きくなるばかりで
なく、高抵抗（σd≦10-11Ω-1cm-1）でかつ後記
実施例に示すように特性に優れたａ−Si：Ｈ膜が
容易に得られる。
これに対し分解圧力が大気圧未満（減圧）であ
ると膜の形成速度（生長速度）が遅いばかりでな
く、得られる膜の特性が大気圧以上で形成した場
合に比し暗伝導度をはじめとして劣るものしか得
られない。もちろん、減圧設備を備えなければな
らないという装置的問題もある。
なお、大気圧以上であれば任意の圧力を採用す
ることができるが、２Kg／cm2−Ｇ以下の範囲で、
十分本発明の目的を達成することができる。ま
た、装置の取扱い上もこの範囲が好ましい。
本発明における熱分解温度は250℃〜600℃、好
ましくは300〜500℃の範囲である。分解温度が
600℃を越えると高価な基板を必要とするととも
にａ−Si−膜に水素が取り込まれにくく、十分な
特性を得ることができない。そして、十分な特性
を得るためには水素をとり込ませる後処理が必要
となる。また、これが250℃未満であると高次シ
ランの分解速度が遅くなり、ａ−Si膜の成長速度
が実用に適さないほど低くなる。
また、SiH4を使用した場合は、大気圧以上の
熱分解においても、600℃以上の高温を必要とし、
使用基板の制約があるばかりでなくかかる温度で
は水素を取込むことができず、ａ−Si中のダング
リングボンド（未結合手）を十分補償することが
できない。さらに500℃まで低下させた場合は、
膜の成長速度がきわめて遅くなつて、実用的な速
度で膜を形成させることが難しくなるばかりか、
依然として水素を取込みにくく、ａ−Si中の上記
ダングリングボンドをなお十分補償することがで
きないという欠点がある。本発明の方法によれ
ば、同温、同圧におけるSiH4の熱分解に比べ膜
の成長速度が10〜50倍になるばかりでなく得られ
る水素化アモルフアスシリコン膜（ａ−Si：Ｈ）
は後記実施例に示すような優れた特性を有するも
のである。
本発明を実施するための装置としては、たとえ
ば第１図の示したようなものが使用できる。１０
は分解炉（反応管）であり、30mmφ×500mmｌ〜
60mmφ×1000mmｌ程度の石英ガラス管である。こ
れは管でなく角型（ダクト）でもよい。反応管は
外周囲にハロゲンランプのごとき加熱器２０を備
えている。加熱器に対応する管内の部分が分解ゾ
ーンであり、シリコン製サセプター３０（支持
台）および該サセプター上の石英ガラス、シリコ
ン、サフアイヤ、SUS等の基板４０がセツトさ
れている。分解ゾーンの温度は熱電対４５により
測定される。反応管の一端部は原料ガスの供給部
５０であり、高次シランガス６０およびキヤリア
ガス７０配管部に結合されている。６１，７１は
バルブであり、６３，７３はガス流量系である。
また、反応管の他端部は排出ガスの出口部８０
である。
なお、加熱容器は、ランプ加熱式でなく、反応
管全体を加熱する抵抗加熱式でもかまわない。
次に分解操作について説明するに、分解炉を分
解温度以上に昇温し、窒素ガスを流しながらベー
キング操作を行つた後、分解温度まで降温し300
〜600℃で温度安定化させる。しかる後、高次シ
ラン100％のもの、または、0.1〜20％程度に窒
素、ヘリウム、アルゴン、水素等の不活性ガスで
希釈したものを、そのまま、または、上記不活性
ガスのキヤリアガスと共に、300〜600℃の分解温
度にセツトした分解炉に供給し、高次シランガス
の熱分解を行い基板上にａ−Si：Ｈ膜を堆積せし
める。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
以下の実施例において得られたａ−Si：Ｈ膜は
次のごとくして分析ないし評価した。
(1) 暗伝導度
測定に先立つて被測定ａ−Si：Ｈ膜上にゲート
電極を真空蒸着によつて付け、オーミツク特性を
とつた。電圧−電流特性は光を遮断し、日本分光
(株)製回析格子分光器CT−50により測定した。
(2) 水素含有量及び赤外吸収
赤外吸収係数の積分強度により求めた。使用し
た赤外分光器は日本分光(株)Ｈ−202型である。
同時に赤外吸収スペクトルからSi−Ｈ及びSi−
H2の伸縮振動の赤外吸収を求めた。
(3) 耐熱性
第１図に示した装置を使つてａ−Si：Ｈ膜を
N2，H2等のキヤリアガスを流しながら１時間熱
アニールし水素の離脱量が元の水素含有量の10％
を越える温度で表示する。
(4) 膜厚み
膜厚みに応じて、重量法、表面荒さ計による方
法、透過率による干渉から求める方法を併用して
求めた。
実施例 １
実験装置として第１図にしめした装置を使用し
た（反応管：50mmφ×1000mmｌ）。N2をガスで希
釈した１％のSi2H6を含む原料ガスを1000c.c.／
minの流速で、N2をキヤリアガスとして用い圧
力1.0Kg／cm2−Ｇで分解炉に流し30分CVD操作を
行つた。熱分解温度を300〜500℃の範囲で変化さ
せて得たａ−Si：Ｈ膜の特性を第１表に示した。
The present invention relates to a method for forming hydrogenated amorphous silicon (hereinafter abbreviated as a-Si:H) by thermally decomposing a higher order silane represented by SinH2n+2 (n≧2). The method to obtain a-Si:H is to use monosilane (SiH 4
Methods of forming the material using glow discharge (GD) and thermal decomposition method (CVD) are widely known, but a satisfactory method has not yet been obtained. That is,
The method by glow discharge of SiH 4 gives a-
The Si:H film has a relatively high dark conductivity (σd) and poor heat resistance, and the device is expensive and complicated. In addition, the method of thermally decomposing SiH 4 has advantages such as increasing the deposition rate on the substrate and simplifying manufacturing equipment, but the decomposition temperature is high and
Since a high temperature of 600° C. or higher is required, the material of the substrate on which a-Si:H is deposited is limited to expensive quartz glass, sapphire, etc. Moreover, the obtained a-Si:
The electrical and optical properties of the H film are poor (for example, the photoconductivity (Δσph) is extremely low), and in order to put it into practical use in photoelectric conversion elements, photoreceptors, thin film transistors, etc., it is necessary to use amorphous silicon as a substrate. After being deposited on top, it requires a separate process of annealing in hydrogen plasma and implanting hydrogen ions.
It required a two-step operation and was impractical. In particular, when using an a-Si:H film as an electrophotographic photoreceptor, it is said that a film with high resistance (σd≦10 -11 ) is preferable, but conventional methods cannot handle such high resistance. It was difficult to form a film. In view of the above points, the inventors of the present invention have conducted extensive studies and found that high resistance (σd≦10 -11 Ω -1 cm -1 ) can be achieved by thermally decomposing higher-order silane under pressure higher than atmospheric pressure.
The present inventors have discovered that a film that is large in size and has excellent characteristics as described below can be easily obtained without adding any other steps, and has completed the present invention. That is, according to the present invention, a high-order silane gas represented by the general formula SinH2n+2 (herein, n represents an integer of n≧2) is thermally decomposed under pressure equal to or higher than atmospheric pressure and deposited on the substrate. A method for forming a hydrogenated amorphous silicon film. is provided. The higher order silane in the present invention has the general formula SinH2n+
2 (here, n represents an integer of n≧2), such as disilane (Si 2 H 6 ),
Trisilane (Si 3 H 8 ), Tetrasilane (Si 4 H 10 ),
Pentasilane (Si 5 H 12 ), hexane silane (Si 6
H 14 ), but disilane, trisilane, and tetrasilane are preferred from the viewpoint of ease of handling. These may be used alone or in mixtures. In addition, when using higher order silane as a mixture,
Of course, it may contain a small amount of monosilane (SiH 4 ). However, if only monosilane is used instead of higher-order silane, the object of the present invention cannot be achieved as described above. The present invention uses such high-order silane as a raw material to form an amorphous silicon film on a substrate by a thermal decomposition method known per se, but the thermal decomposition pressure must be at least atmospheric pressure. . By carrying out the decomposition reaction at a pressure higher than atmospheric pressure, not only the formation rate of the film becomes very high, but also the film has a high resistance (σd≦10 -11 Ω -1 cm -1 ) and as shown in the example below. An a-Si:H film with excellent properties can be easily obtained. On the other hand, if the decomposition pressure is less than atmospheric pressure (reduced pressure), not only will the film formation rate (growth rate) be slow, but the properties of the resulting film will be poorer, such as dark conductivity, than when it is formed at atmospheric pressure or higher. You can only get something inferior to that. Of course, there is also the equipment problem of having to provide decompression equipment. Note that any pressure can be adopted as long as it is above atmospheric pressure, but within the range of 2Kg/cm 2 -G or less,
The purpose of the present invention can be fully achieved. This range is also preferable from the viewpoint of handling the device. The thermal decomposition temperature in the present invention is in the range of 250°C to 600°C, preferably 300 to 500°C. The decomposition temperature is
If the temperature exceeds 600°C, an expensive substrate is required and hydrogen is difficult to be incorporated into the a-Si film, making it impossible to obtain sufficient characteristics. In order to obtain sufficient properties, post-treatment to incorporate hydrogen is required. Further, if the temperature is lower than 250°C, the decomposition rate of higher-order silane becomes slow, and the growth rate of the a-Si film becomes so low as to be unsuitable for practical use. Furthermore, when SiH 4 is used, high temperatures of 600°C or higher are required even for thermal decomposition at atmospheric pressure or higher.
Not only are there restrictions on the substrate used, but hydrogen cannot be taken in at such temperatures, and dangling bonds in a-Si cannot be sufficiently compensated for. If the temperature is further lowered to 500℃,
Not only does the growth rate of the film become extremely slow, making it difficult to form a film at a practical rate, but
It still has the disadvantage that it is difficult to incorporate hydrogen, and the above-mentioned dangling bonds in a-Si cannot be sufficiently compensated for. According to the method of the present invention, the growth rate of the film is 10 to 50 times that of the thermal decomposition of SiH 4 at the same temperature and pressure, and the hydrogenated amorphous silicon film (a-Si:H) obtained is obtained.
has excellent properties as shown in Examples below. As an apparatus for carrying out the present invention, for example, the apparatus shown in FIG. 1 can be used. 10
is a decomposition furnace (reaction tube), 30 mmφ x 500 mml ~
It is a quartz glass tube of about 60 mmφ x 1000 mml. This may be a rectangular shape (duct) instead of a pipe. The reaction tube is equipped with a heater 20, such as a halogen lamp, around its outer periphery. A portion of the tube corresponding to the heater is a decomposition zone, in which a silicon susceptor 30 (support stand) and a substrate 40 of quartz glass, silicon, sapphire, SUS, etc. on the susceptor are set. The temperature in the decomposition zone is measured by a thermocouple 45. One end of the reaction tube is a raw material gas supply section 50, which is connected to a higher order silane gas 60 and carrier gas 70 piping section. 61 and 71 are valves, and 63 and 73 are gas flow systems. Further, the other end of the reaction tube is an outlet section 80 for exhaust gas.
It is. Note that the heating container is not a lamp heating type but may be a resistance heating type that heats the entire reaction tube. Next, to explain the decomposition operation, the temperature of the decomposition furnace is raised to above the decomposition temperature, a baking operation is performed while flowing nitrogen gas, and then the temperature is lowered to the decomposition temperature.
Temperature stabilize at ~600℃. After that, 100% high-order silane or 0.1 to 20% diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, hydrogen, etc., as is or with a carrier gas of the above inert gas, was heated for 300 ml. The high-order silane gas is supplied to a decomposition furnace set at a decomposition temperature of ~600°C to thermally decompose the gas and deposit an a-Si:H film on the substrate. The present invention will be specifically explained below using Examples. The a-Si:H films obtained in the following examples were analyzed and evaluated as follows. (1) Dark conductivity Prior to measurement, a gate electrode was attached to the a-Si:H film to be measured by vacuum evaporation to obtain ohmic characteristics. Voltage-current characteristics block light and JASCO
Measurement was performed using a diffraction grating spectrometer CT-50 manufactured by Co., Ltd. (2) Hydrogen content and infrared absorption Calculated from the integrated intensity of the infrared absorption coefficient. The infrared spectrometer used was a model H-202 manufactured by JASCO Corporation. At the same time, Si-H and Si-
The infrared absorption of the stretching vibration of H 2 was determined. (3) Heat resistance A-Si:H film was prepared using the equipment shown in Figure 1.
Heat annealing for 1 hour while flowing a carrier gas such as N 2 or H 2 until the amount of hydrogen released is 10% of the original hydrogen content.
Displayed at temperatures exceeding . (4) Film thickness Depending on the film thickness, the thickness was determined using a combination of the gravimetric method, the method using a surface roughness meter, and the method determined from interference using transmittance. Example 1 The apparatus shown in FIG. 1 was used as an experimental apparatus (reaction tube: 50 mmφ x 1000 mml). 1000 c.c./source gas containing 1% Si 2 H 6 diluted with N 2 gas
A CVD operation was performed for 30 minutes by flowing the sample into the decomposition furnace at a flow rate of 1.0 min and a pressure of 1.0 Kg/cm 2 -G using N 2 as a carrier gas. Table 1 shows the properties of a-Si:H films obtained by varying the thermal decomposition temperature in the range of 300 to 500°C.
【表】
比較例 １
圧力を50Torrの減圧を行つた以外は実施例１
と同様の実験を行つた。結果を第２表に示した。[Table] Comparative example 1 Example 1 except that the pressure was reduced to 50 Torr
conducted a similar experiment. The results are shown in Table 2.
【表】
比較例 ２
原料ガスとしてN2で希釈した１％のSiH4を含
むガスを使用した以外は実施例１と同様な実験を
行つた（但し、熱分解温度は500℃を下回ると膜
の成長速度が極めて小さく実用的範囲で得られな
い為、500〜650℃の範囲とした）。
結果を第３表に示した。[Table] Comparative Example 2 The same experiment as in Example 1 was conducted except that a gas containing 1% SiH 4 diluted with N 2 was used as the raw material gas (However, if the thermal decomposition temperature was lower than 500°C, the film The growth rate was extremely low and could not be obtained within a practical range, so the temperature was set at 500 to 650°C). The results are shown in Table 3.
【表】
ついての結果である。
以上実施例より明らかなように、本発明の方法
により得られる水素化アモルフアスシリコン（ａ
−Si：Ｈ）膜は次のごとき優れた特性を有するこ
とがわかる。
(1) 高抵抗（σd≦10-11Ω-1cm-1）である；
したがつて、電子写真用感光体としてひとう非
常に適したものである。場合によつてはＢ，Ｏ等
を添加することによつて更に高抵抗の膜を得るこ
ともできる。
(2) 水素含有量が５〜10原子％と多い；
したがつて、ａ−Si中のダングリングボンド
（未結合手）は十分補償されているということが
できる。なおこのことはESRによつて確認した、
すなわち、本発明の方法によれば、水素後処理を
する必要なしに、熱分解のみの一段プロセスでか
かるすぐれたａ−Si：Ｈ膜が得られるのである。
(3) 耐熱性が高い；
すなわち、400℃アニールにおける離脱水素量
が10％以下である。更に、場合によつては、500
℃を越えるアニールによつても、耐熱性を有する
ことが表−１から明らかである。
通常の、グロー放電等により形成したａ−Si：
Ｈ膜はアニールすると300℃付近より膜中の水素
の離脱が始まり、400℃付近まで昇温するとほゞ
完全に水素が離脱する、これに対し本発明んいよ
り形成した膜は、400℃付近においても水素の離
脱量はわずかであり、きわめて優れた耐熱性を有
していることが明らかである。
(4) 赤外吸収において1960〜2000cm-1付近にSi
−Ｈ伸縮振動の赤外吸収をもち、2100cm-1付
近のSi−H2伸縮振動の赤外吸収は見られな
い；
すなわち、電気特性とSi−Ｈ，Si−H2伸縮振
動の赤外吸収との関係は、Si−H2のそれが少な
くなるほど電気特性が良くなるとされているが、
本発明により得られた膜はSi−H2のそれを全く
含まないという好ましい特徴をもつのである。[Table] Here are the results.
As is clear from the above examples, hydrogenated amorphous silicon (a
It can be seen that the -Si:H) film has the following excellent properties. (1) It has high resistance (σd≦10 −11 Ω −1 cm −1 ); therefore, it is extremely suitable as a photoreceptor for electrophotography. In some cases, a film with even higher resistance can be obtained by adding B, O, etc. (2) Hydrogen content is high at 5 to 10 atomic percent; therefore, it can be said that dangling bonds in a-Si are sufficiently compensated for. This was confirmed by ESR.
That is, according to the method of the present invention, such an excellent a-Si:H film can be obtained in a single step process of thermal decomposition without the need for hydrogen post-treatment. (3) High heat resistance; that is, the amount of hydrogen released during annealing at 400°C is 10% or less. In addition, in some cases, 500
It is clear from Table 1 that it has heat resistance even when annealed at temperatures exceeding .degree. Ordinary a-Si formed by glow discharge, etc.:
When the H film is annealed, hydrogen in the film begins to desorb at around 300°C, and when the temperature rises to around 400°C, hydrogen is almost completely desorbed.On the other hand, the film formed by the present invention starts to desorb hydrogen at around 400°C. Even in this case, the amount of hydrogen released is small, and it is clear that the material has extremely excellent heat resistance. (4) Si near 1960 to 2000 cm -1 in infrared absorption
-H stretching vibration infrared absorption, and Si-H 2 stretching vibration infrared absorption near 2100 cm -1 is not observed; that is, electrical properties and Si-H, Si-H 2 stretching vibration infrared absorption It is said that the smaller the Si-H 2 content, the better the electrical properties.
The membranes obtained according to the invention have the advantageous feature of being completely free of Si-- H2 .
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明を実施するための装置の説明図
である。
FIG. 1 is an explanatory diagram of an apparatus for carrying out the present invention.