JPH04500227A - 新規ラジカル重合性多成分混合物およびその用途（１） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規ラジカル重合性多成分混合物およびその用途（Ｉ）本発明は、例えば易流動 性または塗布可能な組成物としてまた（まペーストとして使用され、次いで周囲 条件下で重合反応の開始基こより硬化される新規成形性ラジカル重合性多成分混 合物曇こ関する。この点に関して本発明は例えば接着剤、封止配合物、プラスチ ・ツク成形用特殊製品、空気硬化による表面コーティング、およびとくに１ま無 溶媒ペイント系などのようなラジカル重合性また（ま硬イヒ性の組成物が用いら れる分野にも関するものである。

パーオキシドまたはヒドロノ（−オキシ自こより開始されるオレフィン性不飽和 系の硬化は、とくに反応力（室温また（よそれよりわず力Ａ＆こ高い温度などの 低温で開始される場合、数種の成分力）ら成る活性ＩＩ系を必要とする。選択さ れた、窒素原子で部分的６；芳香族的に置換した第３級アミン化合物がそのよう な活性イし機能を発揮すること力（知られている。ペンゾイルノ（−オキシドに よる重合反応開始のための既知の活性剤としては、例えばとく番二ジメチルアニ １ノンおよびジメチル−ｐ−トルイジンがある。

ある種の不飽和系、すなわち乾性油の重合の酸化的開始のための活性剤のまった く異種の既知の一群としては、数種の原子価段階を取り得て、かつ系の他の成分 と相互作用した際に原子価の中間的移行により反応開始を促進し得る金属の金属 化合物（少な（ともその系に部分的に可溶な金属化合物）がある。該種類の金属 の一有機溶媒および／またはバインダーに充分に可溶な−このような金属化合物 は、不飽和油をベースにしたペイントおよびワニスなどの空気乾燥用のいわゆる 乾燥剤として以前から知られている。数種の原子価段階を取り得る遷移金属の充 分に油溶性の化合物が、この目的にとくに適している。個々の成分は硬化促進能 の面で異なっており、鉄も硬化を促進するが、コバルトおよび／またはマンガン の化合物がとくに適している。これらの高度に活性な金属化合物に加えて、およ びとくに組合わせて、数種の原子価段階を形成し得る他の匹敵する金属化合物の 使用も可能である。このような系の詳細な記載は例えば“ウルマンの工業化学百 科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ、　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉ ｓｅｈｅｎ　Ｃｈｅｍｊ、ｅ）”　４版、２３巻（１９８３年）、４２１〜４２ ４ページに見られる。

重合のラジカル的開始のためここで記載する２種類の促進剤が、相互作用により 高められた効果を与え得ることも知られている。例えば、ホーナー（Ｌ、ＨＯＲ ＮＥＲ）らによる１Ｎ、Ｎ−ジアルキル化アニリン誘導体の自動酸化に関する研 究２　［マクロモレキュラーレ・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃ ｈｅｍｉｅ）　、　９３巻（１９６６年）６９〜１０８ページ］なる論文は、純 粋な高度に乾燥した酸素ガス中におけるＮ−ジアルキル置換アリールアミン化合 物の自発的自動酸化の促進に関する研究に関している。自発的自動酸化の第１段 階で、アミンヒドロパーオキシド化合物が、乾燥された高度に純粋な酸素の影響 のもとてα位の脂肪族的ＣＨ基において形成される。このＮ、Ｎ−ジアルキル化 アリールアミンの自発的自動酸化は極めてゆっくり生じる。この論文によれば、 コバルト（ＩＩ）化合物の併用および、より狭い範囲であるが、鉄（ＩＩＩ）塩 の併用は、自動酸化の過程の活性化を供給する。この論文でさらに研究されてい るところによれば、酢酸もまた第３級アミン化合物での自動酸化に対して明確な 促進効果があるが、一方、強酸、例えば、トリクロロ酢酸、または無機酸は、自 動酸化されない真の第３級アンモニウム塩を形成することが示されている。酢酸 とコバルトイオンの併用は、高度に純粋な酸素の影響のもとてジアルキルアニリ ン化合物の激しい触媒的自動酸化につながる。

最後に、上記の論文は、ジメチルアニリン／高度純粋酸素／コバルト塩系による ビニル化合物の重合開始に関する研究について述べている。高度に純粋なアクリ ロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびスチレンはこの系に より重合できる。開始反応は、酸素分子が酸化剤として働（酸化還元触媒反応で あると解釈される。この論文には、重合分野での実用的使用に対して検討される べき多成分系の適切性についての言及はない。しかしながら実際には、はぼ２５ 年間に当業者が利用してきたこれらの理論的研究は、その実際面での応用では力 にはならなかった。

本発明によりて解決されるべき問題は、上記のような現存の多成分酸化還元系の 知識を利用することによって、オレフィン性不飽和系の重合開始の新規にして簡 昌な方法で用いられる新規な活性剤系を提供することである。新規な活性剤系は 、酸素および水の不存在下、オレフィン性不飽和重合性成分との混合時において 重合せず、したがって単−成分型系および多成分型系のいずれにおいても保存中 に安定である非反応性の混合物を与える。一方、新規な活性剤系は水および酸素 の作用で活性化するようになっている。好ましい態様では、この活性化は、穏や かな温度上昇が必要なことがあるが、室温においてさえも生じるようになってい る。本発明のとくに重要な要旨は、つねに内在する湿気と酸素の存在のため、単 に大気との接触により室温または穏やかな高温で不飽和系のラジカル重合反応を 開始させ得る上記種類の多成分系に関するものである。

したがって、第１の態様では、本発明は成形可能なラジカル重合性多成分混合物 に関し、該混合物は、 −エチレン性不飽和重合性化合物、望ましくは可溶性および／または不溶性充填 剤との混合物である該化合物、および−酸素との接触により開始可能な活性剤系 を含有し、該多成分混合物が酸素および水との接触、と（に大気との接触により 開始され得る次の主要成分を含んでなる活性剤系を含有することを特徴としてい るニ ー　少なくともα位に脂肪族的ＣＨ結合を有するＮ−アルキル置換第３級アリー ルアミン、 −不飽和油の乾燥を促進するための、系に少なくとも部分的に可溶な金属化合物 、および −湿気との接触で遊離カルボン酸に加水分解され得る、約０．９以上のｐＫｔ値 を有する弱酸性カルボン酸の化合物。

したがって、本発明の教示の本質は、この組み合わせで初めて述べられる特定の 活性剤系の選択にある。この系は、上記の第３の成分の選択において特に、ホー ナーらにより述べられた活性剤系と異なる。本発明によれば、遊離カルボン酸は 、ホーナーにより研究された酢酸の場合のように遊離カルボン酸そのものの状態 では存在しないが、遊離カルボキシル基を含有せず、湿気との接触で遊離カルボ ン酸に加水分解され得るカルボン酸誘導体の形態で存在する。したがって実際上 新らし、く作り出された単純化および広い用途は即座に明白である。

本発明において重合開始に必要とされる活性化の状態は、遊離カルボン酸ととも に、少な（とも部分的に系に可溶な金属化合物および芳香族アミンの協力が必要 である。しかしながら、遊離カルボン酸はそのままの状態で導入されずにマスク された形態であるので、追加的自由度が系全体の禁止に関して生じる。多成分混 合物における酸素の完全なｒ存在、またはそれに匹敵する酸素の除去１１、実際 上は合理的４ごは遂行さオ１４ないことが知られている。分子状酸素を反応開始 中間状態（Ｊ変換する開始剤系（またはそのような開始剤系を含む重合性混合物 ）は、つねに望まし、くない副反応が生じるといつ危険性を有する。本発明によ り与えられた、湿気の不存在により系が追加的に禁止されろ可能性は、空気に敏 感な系の製造、取扱い、保存および使用の際の安全性を高める。これに関連して 生ずる自由度は、さらに以下に述べる適切な補助手段により高められる。とくに 、このようにして非反応性単一成分型混合物としての重合性化合物の製造および 保存も可能である。常温または極めて穏やかな高温での空気との単なる接触は、 開始剤系を活性化するのに充分であり、したがって、寸法的に安定な硬化のため 系全体での反応を開始させる。以下に述べるように、成形に要する系の開放時間 は、本発明に従って提唱される付加的手段により広範囲で変化する。したがって 、極めて広い用途において、本発明に従った組成を有する多成分系には、実用的 重要性がある。

本発明に従って用いられる活性剤系の３成分を、まず以下のように詳細に説明す る。

Ｎ−アルキル１換第３級アリールアミンα位に少なくとも１つの脂肪族的ＣＨ結 合を有する全ての相当化合物が適している。本発明に従って使用されるアミン成 分は、とくに一般式（１）で示される： ［式中、Ｒ１は置換されていてよいアリール基、Ｒ８はＲ，と同意義または置換 されていてよいアルキル基（アルキル基は直鎖または分岐鎖であってよい。）、 Ｒ８は直鎖または分岐アルキル基であって、置換されていてもよく、Ｒ１に存在 してよいアルキル基と同様または異なっていてよいが、Ｎのα位に少なくとも１ つの水素原子がつねに存在する。］。

好ましいアリール基は、フェニル基であり１．置換されていてもよく、特にアル キル置換されたフェニル基である。Ｒ８および要すればＲ２に存在するアルキル 基はそれぞれ、好ましくは約１０個まで、とくには約６個までの炭素原子を有し ている。とくに重要なのは対応Ｃ＋−Ｓ基であり、さらにとくにはメチル基であ る。好ましい１つの態様では、Ｒ３およびＲ３基は対応した置換されていてよい アルキル基であり、Ｒ１基は置換されていてよいフェニル基であるので、一般に はフェニル環がアルキル化されていてよいＮ、Ｎ−ジアルキル置換アニリン化合 物が望ましい。本発明において最も重要な成分は、ジメチルアニリン、およびと くにジメチル−ｐ−トルイジンである。

基本的には、ホーナーら（上記引用文献）の述べた原理がこれら第３級アミン化 合物の活性および活性化能力に適用される。核置換はジメチルアニリンの自動酸 化速度に影響する。電子供与基はアミンの自動酸化性を高め請求電子性置換基は 自動酸化性を減少させる。

したがって、り−トルイジン化合物が、他の構造的に同様のアニリン誘導体より も反応性が高い。ホーナーらにより述べられた一般原理はまた、Ｒ３およびＲ２ でのアルキル置換基に関しても適用される。メチル基は他のすべてのＮ−アルキ ル置換基よりも極度に酸化され易い。基本的には、引用文献中で報告されている ように、ジベンゾイルパーオキシドの第３級アミンに及ぼす作用の既知の結果も また、本明細書において適用される。

系に少な（とも部分的に可溶な金属化合物すでに述べたように、この種類の最も 重要な乾燥剤は、とりわけ数種の原子価段階で存在するこができる金属の金属化 合物を使用するという事実により特徴づけられている。遷移金属の選ばれた例は 、この点に関しとくに活性を有し得る。なかでも、金属の特定の選択は、工程全 体へのこの金属化合物の反応性介在が温度にある程度依存するために、重合開始 に及ぼす速度決定効果を有して得る。室温で極めて活性な成分は、と（にコバル トおよび／またはマンガンから誘導される。より弱いが、鉄もまた室温での反応 促進に影響を及ぼす。他の金属成分、例えばバナジウムに基づくものの活性は、 重合反応が迅速に開始され得る程麿に、温度を上昇させることによって増加し得 る。

鉛、セリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛および／またはジルコニウムの化合 物のような他の金属成分との混合の形態であってよいコバルトおよび／またはマ ンガン化合物は、数多くの用途にとってとくに有利となる室温での働きに適して いる。この点に関しての参考は、たとえば、“ウルマン”　（上記引用文献）お よび本明細書に引用した文献のような関連当該技術文献により成される。

金属は、本発明の系全体に少なくとも部分的に可溶な化合物の形態で使用される 。石鹸状金属化合物、および特に複合体形態で有機基に結合した種類のものが適 している。本発明に従った典型的な例としでは、対応する金属ナフチネートまた は金属アセチルアセトネートがある。無機塩が系に充分に可溶な場合には、その ような無機の系も使用可能となる。典型的な例は、本発明に従って系に使用され る場合、明白に促進効果を生じる塩化鉄である。

低い金属原子価段階にある金属化合物、すなわち、例えば２価のコバルト（ＩＩ ）または２価のマンガン（１１）のような金属化合物を使用することが推奨され る。他の場合では、より高い金属原子価段階にある金属化合物を使用することも 適切である。したがって、例えば塩化鉄をＦｅ’“塩の形態で使用することが好 ましい。

湿気との接触で加水分解され得るマスクされたカルボン酸化合物これら成分の選 択における極めて重要な因子は、遊離カルボン酸の酸性度である。遊離酸のｐＫ ｓ値は約０．９以上で、好ましい限昇は約１である。

極度に強い酸性成分を用いた場合は、反応の促進が停止する。このことを以下に 例示する。トリクロロ酢酸のｐＫｓ値は約１６である。マスクされるかマスクさ れない形態でのトリクロロ酢酸の系への添加は、重合反応を開始させるために本 発明に従って使用される多成分開始剤系の能力を破壊する。これと対照的にジク ロロ酢酸は約１．３のｐＫｓ値を有する比較的弱いカルボン酸である。このジク ロロ酢酸は、本発明に従った重合反応を開始するのに著しく適している。例えば 、塩酸のような強酸性の無機酸もまた重合反応を開始するために本発明に従って 使用される活性剤系の能力に悪影響を及ぼす。酢酸または酢酸に加水分解され得 る誘導体（酢酸のｐＫｓ値は約４．７６）は、反応開始を促進することに極めて 適している。

ｐＫｓ値の上限は、非常に弱い酸性の化合物の範囲内で定められる（それは遊離 カルボン酸として定められる）。したがって数値で表現すれば、Ｉ）Ｒ９値の上 限は約１３であり、好ましくは約１１．５である。しかしながら、加水分解状態 で約８まで、好ましくは約６または７までのｐＫｓ値を有するカルボン酸がとく に適している。したがって、この種のとくに効果的な成分は、加水分解状態で約 １〜６または７の範囲のｐＫｓ値を有するカルボン酸から誘導されたものである 。

本発明に従って、マスクされた形態で使用されるべきカルボン酸は１つまたはそ れ以上のカルボキシル基を含有していてよい。そのような酸の構造は、正確なｐ Ｋｓ値が与えられた場合には、とくに重要なパラメーターとはならない。本発明 の実用的な用途に関するかぎり、特定のカルボン酸の充分にマスクされた形態の 確実な利用が重要である。本発明の好ましい態様では、遊離カルボキシル基が、 出発混合物に存在しないが、分子のマスク部分の加水分解による脱離処理ではじ めて形成されることを確実にするステップが採られる。

したがって製造の観点からは、この成分が、１〜４個のカルボキシル基、とくに １または２個のカルボキシル基を有するカルボン酸に基づくものであることが有 利である。マスクされたモノカルボン酸を使用することは、遊離カルボキシル基 除去の必要性がとくに容易に滴定されるので、極めて簡単である。特定のカルボ ン酸の選択もまた、対応する便宜上の考察から一般には行われる。低級脂肪族カ ルボン酸または対応芳香族−塩基性もしくは多塩基性カルボン酸のような容易に 入手できるカルボン酸は適切な成分である。適切な脂肪族カルボン酸はＣ＋−＋ ｓ、好ましくはＣ１−１のモノカルボン酸であり、酢酸がやはりとくに重要であ る。適切な芳香族カルボン酸は安息香酸または対応ポリカルボン酸、たとえばト リメリド酸またはピロメリト酸である。ジクロロ酢酸を例に挙げて述べたように 、この種類の置換酸も、そのｐＫｓｉＩが。Ｆ記範囲内であれば適している。こ れら弱カルボン酸が容易に加水分解される誘導体の形態で使用されることが、本 発明において重要である。とくに適切な誘導体は、一般式（ＩＩ）で示される弱 酸性カルボン酸の対応誘導体である・Ｘ　ＯＣ０−−Ｒ４（Ｉ　Ｋ＞。

〔式中、Ｒ４は置換さねていてよいアルキル、シクロアルキルオたはアリール基 であり、 Ｘは、：ａ離カルボッ酸Ｒ、ＣＯＯＨを同時に生成する多くともわずかな高温Ｔ ５加水分解により脱離できる弱酸性、実質的に中性、または極端な場合、非常に 弱い塩基性の基である。］。

Ｘ基に関する定義のこの限定により、弱酸Ｒ４Ｃ０ＯＨが実際に目的の反応開始 という機能を遂行することが確かなものになる。弱カルボン酸の容易に加水分解 される適切な誘導体は、たとえば酸無水物または他の弱カルボン酸との混合無水 物であり、他の弱カルボン酸もまたとくにｐＫｉの限界に関し上記の必要条件に かなっているべきである。とくに適切な種類の誘導体は、本発明に従って使用さ れる弱カルボン酸の、加水分解後に本発明による系の酸性度レベルに悪影響しな いペテロ原子のヒドロキシ化合物との混合無水物またはニアステルである。後に 述べる硼素および／または珪素の対応化合物との混合無水物またはエステルが、 この点に関しとくに適切である。

反応速度は、使用するマスクされたカルボン酸化合物の加水分解に対する安定性 により影響される。このことにより、所望の特定用途に重合工程を適合させるこ とを可能にするため反応に影響を及ぼすことができる。このことは、以下におい て例示して説明される。

本発明におけるマスクされたカルボン酸化合物は、無水酢酸である。

しかしながら、分子状酸素、とくには空気との接触による重合開始時の反応促進 は、適切な加水分解の後、遊離の酢酸により初めてもたらされる。限定湿度を有 する空気の影響の下、室温で、反応混合物内の無水物を加水分解することは比較 的困難な工程である。一方、反応系の開放時間はこのようにして長（なり、また 他方、反応系の硬化は個々の場合、不当に遅れる。これに代わって、以下に述べ る種類のようなより加水分解され易い化合物を用いる場合、系全体はかなり短時 間で効果的に活性化される。この点を考慮に入れて、とくに一般式（Ｉ　Ｉ）に おけるＸ基が以下の一般式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）で示される基であることが好ましい： Ｒ，−ＣＯ−（Ｉ　Ｉ　Ｉ） ［式中、Ｒ３は一般式（Ｉ　Ｉ）のＲ４と同一または異なって、と（にアルキル 、シクロアルキルまたはアリール基を表す。これらすべての基は、加水分解時に 形成される遊離カルボン酸Ｒ！　Ｃ００Ｈが少なくとも上記のｐＫｓ値の下限を 有する限りにおいて置換されていてもよい。］。

水酸基を有する硼素化合物との混合無水物またはエステルは比較的容易に加水分 解される成分として適切である。この種類の化合物では、一般式（ＩＩ）のＸ基 は、以下の一般式（ＩＶ）で示される基であることが好ましい： Ｚ ＼　Ｉ 上記の一般式（ＩＶ）に対応する分子部分において、Ｚは、同一または異なって 、とくにＲ１−Ｃｏ−０−基ならびに／あるいは置換されていてよいおよび／ま たは酸素原子によって硼素に結合していてよいアルキル、シクロアルキルおよび ／またはアリール基を表わす。Ｒ８は一般式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）においてすでに定義 した意味をもつ。ＸはＯまたは整数であり、とくに０〜２の値をとる。本発明に 従って使用されると（に重要なマスクされた弱カルボン酸は、一般式（ＩＩ）で 示される化合物から誘導され、ここでＸは、Ｘが１であり、ＺがＲ，−ＣＯ−０ −である一般式（ＩＶ）で示される基である。

このグループの典型的な化合物の代表例はテトラアセトキシジボロギサンであり 、それはとくに効果的なカルボン酸化合物であり、製造が容易であり、容易に安 定な形態にマスクされるが、大気との接触で迅速に加水分解され得る。

他の特に適切なグループのマスクされたカルボン酸化合物は、Ｘ基に珪素を有す る類似の化合物から導かれる。この種類の化合物も一般式（Ｉ）で示されるが、 この場合にはＸが以下の一般式（Ｖ）により定義される意味を持つ： ［式中、Ｚは式（ＩＶ）の場合と同意義であり、ｙは好ましくは約０から１０の 値であり、さらに好ましくは０から約５の値である。］。

製造的な理由からは、この種の化合物のＺ基は炭化水素基から形成されており、 とくにアルキル基、さらにとくにはメチル基のような低級アルキル基から形成さ れていることが適切である。１つの好ましい態様において、と（に少なくとも２ 個のメチル基のようなアルキル基が、少なくともい（つかの珪素原子、好ましく はすべての珪素原子に結合して、一般式（■）で示される分子部分に存在する。

この種の成分は、とくに容易に製造されるので、組み合わせた一般式（Ｘ　Ｉ） のマスク化合物がとくに容易に得られる。

テトラアセトキシジポロキサンの場合ですでに説明したように、数Ｘおよびｙが 整数である成分が、一般式（ＩＩ）の化合物として存在してよく、ここで、Ｘは 一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で示される。しかしながら、基（ＩＶ）、と（に基 （Ｖ）に関して同族体混合物を使用することは可能であり、したがって平均値と してのｘｌとくにｙは整数である必要はない。

上記の３成分、すなわち芳香族アミン化合物、少なくとも部分的に可溶な金属乾 燥剤および加水分解し得るマスクされた弱酸からなる活性剤系は、大気より湿気 と酸素を吸収して、すべてのラジカル重合性オレフィン性不飽和系を開始するこ とができる。この系はさまざまな、とくに過酸化物の開始剤系とともに従来使用 されてきた。

この範囲において、本発明によるラジカル重合性の成形可能な多成分混合物の他 の構成体は、オレフィン性不飽和ラジカル重合性化合物に基づいた系の製造およ び加工に関する広範囲な関連文献において規定されているようなものでもよい。

特定の用途に性質上適合した非常に多数のこの種類の系を、現在当業者が得るこ とができる。

基本的には、酸素との接触、とくに大気との単なる接触により反応が開始する本 発明の原理は、本発明に従って使用される活性剤の、上記主要成分との厄介な相 互作用の可能性がない場合は、いずれにおいても適用可能である。本発明により 教示される上記原理に関連する一般的化学知識は、本発明により教示される必要 条件を満たすために、本発明において選択された特定系を使用する程度、または 特定系をどのようにして使用するかを決定するのに充分である。このことを以下 に例示する。

本発明によれば、重合性成分、および要すれば可溶性および／または不溶性充填 剤、さらに活性剤系を含有する混合物は、混合物が本発明による系の主要な成分 の少なくとも］、つの望ましくない時期尚早反応につながる構成成分を含まない ことを保証するような手段が採られることを条件に、空気の不存在のもとて非反 応性である１成分型系として処方され得る。このようにして１成分型系の処方に とっては、系全体に、反応性基、とくに水酸基および／またはカルボキシル基の 形態で存在することがある反応性水素原子の形態の反応性基が存在しないことが とくに重要である。活性水素原子を含有するこのような反応性基は、マスクされ た弱酸性カルボン酸の時期尚早な放出を導く場合にはつねに厄介なものとなる。

しかしながら、このような反応性基の存在は、本発明の開始剤系の使用を決して 不可能にはしない。例えば、その存在は多成分型系の使用の可能性を与える。例 えば、もし遊離カルボキシルおよび／または水酸基の形態で活性水素原子を含有 する成分が系全体で使用される場合は、本発明に従って使用される多成分混合物 はこの態様では多成分型系として処方される。この場合、反応性水素原子を含有 する成分が、多成分型系での本発明の活性剤系のマスクされた弱カルボン酸から 分離されているのを確実することが重要である。系の実用的適用のためには、成 分は既知の方法で互いに混合される。

系の開放ポットライフは活性剤系の主要成分の適切な選択および適合により調節 されるので、開始反応が再度開始され、したがって系が大気との接触により最終 的には硬化され得る。反応性水素原子を含有する成分の使用に対するこの純粋に 例示的な説明は他の反応性成分にも適用できる。多成分混合物のすべての成分を 混合した後でも活性剤系の機能が残存する場合は、所定条件下での使用に対する 適切性が保証される。

反応性であり、従って厄介な基を反応から除去するもう１つの方法は、それらの 基にマスキングを行うことである。本発明の他の好ましい態様に適用できるこの 原理を、望ましくない遊離カルボキシル基の例を参照にして示す。例えば、加水 分解に不安定な基で一時的にマスクすることにより、湿気の不存在下で保存中に 望ましくない副反応が開始されないことを確実にすることができる。しかしなが ら、そのような遊離のカルボキシル基のマスキングは、いかなる場合でも反応開 始に必要である湿気の作用による後段階で除去でき得る。し２かしながら、この 点に関して、加水分解に対する不安定さの程度によりマスク体の安定度を調節す ることが可能である。一般的な化学原理がこの点に関して適用される。また、こ の加水分解に不安定な遊離カルボキシル基のマスキングの原理はとくに以下の組 み合わせにおいても適用できる。（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸 などのような重要でオレフィン性不飽和であってラジカル重合性の酸が反応混合 物に添加されてよく、したがって、マスクされた形態で反応に添加されてよい。

これら酸成分のマスキングが、本発明に従って使用される活性剤系の（反応を開 始するために添加された）マスクされたカルボン酸成分よりも加水分解に対して より安定な場合は、不飽和カルボン酸をマスクされた形態で重合工程の最初から 含めておいてよい。このマスキングは後段階で加水分解により除去される。しか しながら、弱酸性触媒成分として、このような不飽和カルボン酸を、マスクさね ているが容易に加水分解される形態で本発明に従ってすくな（とも部分的に使用 することが可能であるのは明らかである。この場合、二元的反応開始機能が例え ば反応混合物中のアクリル酸またはメタクリル酸などによって行われる。

マスキングを適切な加水分解により除去した後、形成した遊離酸は、本発明の活 性剤系の他の成分と共働した反応開始効果を有するが、同時に、重合工程に包含 され、形成した重合体分子と結合する。

１つの特定の態様では本発明は、空気との接触時でも非反応性であり、すべての 成分が混合された後に本発明により要求される開始反応を初めて開始する多成分 型系に関するものである。とくにこの態様において、活性剤系を２成分型系に分 割する。好ましい態様では、第３級窒素化合物は金属化合物および遊離カルボン 酸に加水分解され得る化合物と分離された状態である。しかしながら、系全体の 両成分は、重合される化合物および／または使用される他の充填剤および補助剤 をかなりの割合で含有し２ている。とくにこの場合、両方の個別成分が混合物全 体のかなりの部分を占めるように、２成分間に多成分混合物の主要成分を分配す ることは可能である。このようにして、例えば分離されているごく少量の成分が 、極めて大量の第２の成分中へ迅速かつ確実に分配される場合に生じ得る障筈を 回避するように、すぐ使用できる混合物を、配分および混合により作成すること が可能である。

好ましい態様では、本発明の多成分混合物は本発明の活性剤系ならびに充填剤お よび／または補助剤と混合されていてよい重合性成分の両方を含有し、易流動性 であるが、少なくとも僅かながら高粘度〜ペースト状で塗布可能な多成分混合物 に処方される。所望の特定のコンシスチンシーを有していてよい。接着剤および 充填または封止化合物には、塗布可能または噴霧性ペイントよりも、よりペース ト状のコンシスチンシーが一般に与えられる。１つの好ましい態様では系は溶媒 を含有しない３、一般には流動性は、エチレン性不飽和モノマーによって調節ま たは調整される。現在、ラジカル的に開始される重合の分野で主として使用され るモノマーは、アクリレートおよび／またはメタクリレート化合物、スチレンま たは置換スチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づいている。本発明の活 性剤系は、この種のモノマーのため効果的な開始剤であり、とくに本発明におい て典型的に使用される系における効果的な開始剤であり、とくに室温または僅か な高温で大気との接触で反応する開始剤として処方できる。本発明の重合反応の 開始は、既知の（メタ）アクリル系およびスチレン変性混合物のあらゆる範囲、 とくに不飽和ポリエステル樹脂／スチレンに基づ（系に適用できる。

使用される系が少なくとも僅かに高い粘度値を有する場合、重合反応は、特定の 系において先だって決められた時間で迅速かつ効果的に開始され得ることが見出 された。従って、とりわけ、通常の方法で安定化された純粋な不飽和モノマー中 、例えば市販の純粋な（メタ）アクリルレートおよびスチレンなどの中での重合 開始は、困難性を提示する。しかしながら、これらの成分は僅かでも増粘すれば 、重合は大気との接触により容昌に開始できる。使用状態にあり本発明に従って 硬化される系の最小粘度は少なくとも約３０〜１，００ｍＰａ、ｓ（プル・ツク フィールド）である。初期のプロセス状態で僅かに高い粘度で処理を行うことは 適切であることがあるので、好ましい限界は少なくとも約２００ｍＰａ、ｓ、と くに少なくとも約３００ｍＰａ、ｓである。、少なくとも約５００ｉｉＰａ、ｓ の粘度の材料は、しばしば、とくに実質」二重要である。このことは約３０００ ｍＰａ、ｓ以北の粘度、とくに約１０．０００ｍＰａ、ｓまでの粘度を有する接 着剤および封止配合物のみならず、表面コーティング、とくに無溶媒ペイント系 のために使用される混合物にも適用される。一般に、実用面では最小粘度を調節 する必要はない。例えば、上記の不飽和モノマーにより形成されるものように、 高度に流動性の液体相のような特殊な場合のみ、系の粘度の僅かな上昇を与える ために適切な補助手段を考慮する必要がある。

空気の不存在では非反応性であり、空気との接触で時間制御下で反応する１成分 型系を処方できる可能性によって、技術適用範囲をかなり拡大することができる 。このことを以下に例を用いて示す。

単に空気との接触により重合を開始！−２硬化する、例えばメタクリレートなど ｊ二基づく、すぐ使用できる１成分型接着剤は知ら＃１ていない。この理想に沿 って実用のために処方されたただ−１）の接着剤系はシアノアクリレート接着剤 であるか、しかしこれはかな＃］実実画面の困難さを伴う。シアノアクリレ−１ ・接着剤の硬化を生じさセる反応は、アニオユ・性機構による湿気の効果により 生じる。そのような１成分型材料の保存中の安定性は、つねに深刻な危険にさら されている。接着剤としてのシアノアクリレートの能力は、それ自体の限定され た物理的性質により制限を受けている。

これと対照的に、本発明は、活性化可能であり、したがって結合されるべき表面 への適用およびそれに続く大気との接触により粘着性が増加し、続いて硬化する 非反応性１成分型混合物の形態でのアクリレートおよび／またはメタクリレート 系最適接着剤混合物の処方を提供する。活性剤系の主要成分に関しての不活性な 挙動をとくに含む本発明の原理から逸脱せずに、本発明の活性剤系の性能を危険 にさらすことなく、可溶性および／または不溶性充填剤、弾性化剤、増粘剤、チ キソトロープ剤、顔料、カップリング剤、安定化剤などを使用するこが可能であ る。

本発明の多成分混合物またはその中で使用される活性剤系の特徴の１つは、二重 禁止、したがって系全体の二重制御が可能なことである。乾燥剤の存在のために 、多成分混合物は湿気との望ましくない接触に対して安定化される。好ましくは 乾燥剤はあらかじめ決定した量で用いられ、多成分混合物に活性な形態で均一に 取り込まれている。乾燥剤の量と能力は、拡散により浸透する湿気が乾燥剤によ りもはや結合しなくなり、マスクされた弱カルボン酸が加水分解され遊離される までの時間を決定する。一方、選定された典型的な還元剤の存在は、酸素との望 ましくない接触に対する安定化を供給する。この場合もまた、使用される還元剤 の特定量により、系がヒドロパーオキシドの形成と共に酸素により活性化される までの時間を調節することが可能である。個々の場合、反応の過程に影響を与え るかなりの自由度が、この二重制御の可能性により得られる。このようにして、 たとえば、反応性材料の表面での初期の重合開始により生じる時期尚早なバリヤ が形成することな（、塗布したペイントまたは接着剤フィルムの酸素による完全 な飽和を遂行できる。この場合、比較的多量の乾燥剤を使用して、マスクされた 酸の加水分解を遅らせることにより開始反応を遅らせることが望ましい。しかし ながらこれと反対に、比較的大量の還元剤の使用により酸化反応を初期に禁止す ることにより、材料の露出フィルム中の遊離酸の濃度を増加でき、酸化反応の開 始直後に比較的大量の遊離酸が反応において利用可能となる。

本発明に従って使用される“自動酸化”系を禁止するのに多くの機構が利用可能 であり、そのうちには以下に列挙する５つの基本的種類がある。

１．０！に対する安定化、抗酸化剤の添加２、　Ｈ２Ｏに対する安定化、乾燥剤 の添加３、Ｒ−００Ｈに対する安定化、還元剤の添加４、ラジカルに対する安定 化、ラジカル禁止剤の添加５、時期尚早な酸形成（Ｈつに対する安定化、塩基の 添加化学の一般的知識より、以下に代表的な安定化側成分を列挙する。

それぞれの化合物の後のカッコ中の数字は、上記の５つの機構のうちのいずれを その安定化剤が有するかを示す。

ピロガロール（１）、Ｏ□−禁止アクリレート（１）、ヒドロキノン（１４）　 、ヒドロキノンモノメチルエーテル（１，４）、充分に脱水したゼオライト、と くに低水分量のゼオライトＡ　（２）　、無水硫酸鋼のような結晶水を結合する 金属塩（２）、）リフェニルホスフィン（３Ｌ）リブチルホスファイト（３）、 ブチルヒドロキシトルエン（４）、フェノチアジン（４）、塩基性Ａ　ｌ　！　 Ｏ＊および／またはＣａＯのような無水塩基性酸化化合物（５）、ジシクロカル ボジイミド（２）。

本発明の多成分混合物では、好ましくは活性剤混合物は、系全体の重量を基準に 、約２５重量％以下、とくに約１０重量％以下である。使用する成分の活性度に より、活性剤混合物の重量は、例えば約０．１重量％、または少なくとも約０． ５重量％のように大幅に減少させられる。と（に活性剤系の適量は、少なくとも １重量％、好ましくは約８重量％まで、さらに好ましくは約１〜７重量％である 。

これらの数字のすべては、本発明の多成分系の総重量および活性剤系の３つの主 要成分の総重量を基準にしている。

活性剤系の３つの主要成分は、相互に以下の比率で使用されるのが有利である（ ３つの活性剤構成物質の混合物に基づいて重量％で表す）： 金属化合物５〜２０％、好ましくは５〜１５％、第３級アミン化合物３０〜６０ ％、好ましくは４０〜５５％、および マスクされた弱酸３０〜６０％、好ましくは４０〜５５％。

金属化合物が使用される特定量は、とくに以下のように金属重量の、多成分活性 剤系重量に対する重量比で規定してもよい。

金属化合物の好ましい量は、活性剤構成物質の総重量に基づいて、金属が０．０ １〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重 量％になる量である。

上記種類の禁止剤および／または安定化剤が、反応工程および／または開放ポッ トライフを制御するのに用いられる場合は、使用量は記述目的に従って変化する 。個々の場合、使用量は当業者の考察および／または予備試験により容易に決定 される。さらに、このことは比較の形態で例示により説明され、例えば硫酸銅の ような結晶水を結合する金属塩が拡散により浸透してくる湿気との一次結合のた めに用いられる場合、トリフェニルホスフィンが対応する拡散酸素の禁止のため に用いられる場合よりも重量において、より大量の使用が必要である。使用され る調節剤は通常、混合物全体の約２〜５重量％というように数パーセントを越え なく、一般には１重量％以下の量で使用される。

他の態様では、本発明は冒頭で詳しく記載したように、３成分、すなわち第３級 アミン化合物、少なくとも部分的に可溶な金属成分および遊離酸のｐＫｓ値が約 ０．９以上の弱酸の加水分解性のマスクされた化合物からなる活性剤系に関する ものである。これらの成分の規定に対する数値的データーおよび事実データもま た同様にして、本発明のこの態様に適用される。

さらに、本発明は、好ましくは室温またはそれよりやや高い温度で、酸素および 水との接触、とくに大気との接触により開始するエチレン性不飽和成分含有のラ ジカル重合性系の開始反応に用いる活性剤の使用に関するものである。さらに、 本発明はこの点に関し、アクリレートおよび／またはメタクリレート系重合性物 質または混合物、または例えばスチレンおよび不飽和ポリエステル樹脂の混合物 のようなスチレンおよび／またはアクリロニトリル含有組成物に基づく相当する 系における活性剤系の使用に関するものである。

とくに重要な態様では、本発明は、とくに保存形態で包装された１成分型接着剤 の形態で存在してよく、本発明の活性剤混合物の使用により特徴づけられた好気 性接着剤系に関するものである。別の態様では、本発明は重合性、とくに塗布可 能なコーティング材料で表面コーティングするためにこれら活性剤系を使用する ことに関する。この態様の望ましい変形では、本発明は溶媒不含であることが好 ましい塗布可能な空気乾燥性ペイント系を捉供する。最後に他の態様では、本発 明は、大気との接触により生じる反応開始による成形物製造のため、上記のよう なスチレン／不飽和ポリエステル樹脂系のような適切な系を使用することに関す る。

上記種類の系はし、ばしば、低分子量エチレン性不飽和モノマー９、および使用 されるモノマーと相溶性であり、とくに少なくとも部分的にそのモノマーに可溶 な予め形成されたオリゴマーおよび／またはポリマーの組み合わせを含有する。

そのような多成分混合物中のラジカル重合性成分の含量、と（にモノマーの含量 は、少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約４０重量％である。少な くとも僅かに高い粘度の限界条件を考慮に入れると、モノマー含量の上限は６０ ．８０、さらには９０重量％であってよい。当業者の一般的知識がこの点に関し て適用される。一方、多成分混合物に加えられるオリゴマーまたはポリマー成分 は、反応性基、とくにエチレン性不飽和基を含有してよく、あるいはそのような 基を含有しなくてもよい。し５かしながら、少なくとも部分的にラジカル的に開 始される重合または架橋反応を行う、予め形成したオリゴマーおよび／またはポ リマー化合物のみから成る混合物が取り扱われるか、とくに成形加工され得るこ とが保証され得る場合は、低分子量モノマー化合物の使用の必要性は、実質的に は無い、。

４４．５％　ＭＭＡ ４５　％　２モルのＣＡＰＡ２００　（ＵＣＣ製ポリカプロラクトン、０８価２ ０９） ３モルの２．４−トリレンジイソシアナート（デスモデュル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ）Ｔ　１００、バイエル−エージ−（Ｂ　ａｙｅｒ　Ａ　Ｇ　）の製品） １モルのＢ−０１／２０　（ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）製のポリプロピレング リコール、０８価７５）１モルのヒドロキシエチルメタクリレートから成るポリ エステルポリウレタン ５　％　テトラアセトキシジボロキサン５　％　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ ジン０．５　％　コバルトナフチネート（コバルト含量６％）からなる混合物を 空気中で６０分間、約１〜２ｍｍの厚さの層に硬化させた。層の厚さを通常の接 着剤用のフィルムの厚さに減少させることにより、硬化時間は２０分に短縮した 。

実施例２ 接着剤混合物は、 ４９．５重量％　ＭＭＡ ４０　重量％　可溶性充填剤（プレキシガム（Ｐ　ｌｅｘｉｇｕ■）ＭＢ３１９ 、ローム（ＲＱｈｍ）製） ５　重量％　テトラアセトキシジボロキサン５　重量％　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ −トルイジン０．５重量％　コバルトナフチネート からなっていた。

この多成分混合物は無水の成分から調製されており、不活性ガス雰囲気下で脱気 した後、保存した。

結合のため、この接着剤混合物を結合されるべき表面に適用し、３〜５分間大気 に触れさせた。白化および初期スキン形成にみられるような反応の開始の後、基 材は結合され、固定された。

室温で２４時間保存した後、結合ＰＶＣシートの引張りせん断試験において材料 破損が生じた。

実施例３〜８ ６５　％　ＭＭＡ ２８　％　プレキシガムＭＢ３１９ ３．５％　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン３．５　％　カルボン酸誘導体 ０．０３％コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、および要すれば０〜１１０ ００ｐｐ　開始剤 からなる混合物を大気との接触で硬化させた。結合のため、結合されるべき部分 を薄くコーティングし、３〜５分間（スキン形成）後、一体にして、さらに固定 した。引張りせん断強さを、２４時間後に測定した。

実施例　カルボン酸誘導体　ポット　引張り番号　ライフ　せん断強さ く分）　（ＰＶＣ） ３　テトラアセトキシジポロキサン　６０　７．９（ＭＦ）４　テトラアセトキ シジポロキサン　６０　６．５　（ＭＦ）２００ｐｐｍのトリフェニル ホスフィン添加 ５　酢酸トリメチルシリルエステル　１５０　３．０（ＭＦ）６　プロピオン酸 トリメチルシリル　１８０　１エステル ７　テトラアセトキシシラン　１５　１０．５（ＭＦ）８　トリメチルシリル メタクリレート　６４　１．５ ＭＦ＝材料破損 実施例９ ６２　％　テトラヒドロフルフリルメタクリレート３１　％　プレキシガムＭＢ ３１９ ０．０３％　Ｃｏ−アセチルアセトネート３．５％　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ト ルイジン３．５％　テトラアセトキシジボロキサンの混合物は、大気との接触で ６０分のポットライフを有した。

実施例４〜９に従って行った結合は、ｐｖｃで７．５Ｎ／ｍｍ”、および鉄で７ ．６Ｎ／ｍｍ”の引張りせん断強さを有していた。

実施例１０ ６３　％　ＭＭＡ ２７　％　プレキシガムＭＢ３１９ ３　％　マンガン（ＩＩ）オクトエート３．５　％　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−１ ルイジン３．５　％　テトラアセトキシジボロキサンの混合物は大気との接触後 、１５分で重合した。

実施例１１ ５重量％のＮ、Ｎ−ジメチル−１）−トルイジン、５重量％のテトラアセトキシ ジポロキサンおよび０．５重量％のコバルトナフチネートからなる活性剤系を、 追加的反応性モノマー成分を存在させずに、８９゜５重量％の市販の“ジアクリ ル（Ｄｉａｃｒｙｌ）　１０１”　（ビスフェノールＡＸ２ＥＯのジメタクリレ ート）に加えた。

この混合物は空気に触れさした後、１時間で重合しく表面の粘着性）、−日で硬 化した。

同様な挙動が、シクロへキシルメタクリレートを使用した場合にも見られた。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８９００９８２ Ｓ＾　３０７８９

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．−可溶性および／または不溶性充填剤との混合物であってよいエチレン性不 飽和量合性化合物、および−酸素との接触により開始可能な活性剤系を含有する 成形可能なラジカル重合性多成分混合物であって、多成分混合物が、酸素および 水との接触、とくに大気との接触で開始され得る、 −α位に少なくとも１つの脂肪族的ＣＨ結合を有するＮ−アルキル置換第３級ア リールアミン、 −不飽和油の乾燥を促進するための系に少なくとも部分的に可溶な金属化合物、 および −湿気との接触で遊離カルボン酸に加水分解され得る、約０．９以上のｐＫｓ値 を有する弱酸性カルボン酸の化合物の主要成分に基づく活性剤系を含有すること を特徴とする多成分混合物。
2. ２．空気の不存在で反応しない１成分型系または空気との接触でも反応しない多 成分型系として処方されており、多成分型系が第３級窒素化合物が金属化合物お よび遊離カルボン酸に加水分解され得る化合物から分離されている特に２成分型 系であることを特徴とする請求項１記載の多成分混合物。
3. ３．非反応性１成分型系として処方される場合にとくに、反応性基、とくに反応 性水素原子、例えば弱酸性カルボン酸の時期尚早な解放につながるＯＨおよび／ またはＣＯＯＨ基の形態のような反応性基を含有しないことを特徴とする請求項 １または２に記載の多成分混合物。
4. ４．常温またはわずかな高温で大気との接触により活性化される系として処方さ れていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多成分混合物。
5. ５．易流動性、好ましくは僅かに高粘度を有する塗布可能な〜ペースト状の材料 として処方されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多成分 混合物。
6. ６．一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 Ｒ１は置換されていてよいアリール基、さらにとくにはアルキル置換されていて よいフェニル基、 Ｒ２はＲ１と同意義であるか、または置換されていてよい直鎖または分岐アルキ ル基、および Ｒ３は置換されていてもよい、窒素のα位に少なくとも水素原子を有する直鎖ま たは分岐アルキル基である。］で示される化合物をＮ−アルキル置換アリールア ミン化合物としてを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の 多成分混合物。
7. ７．それぞれのアルキル基が好ましくは１０個まで、さらに好ましくは６個まで の炭素原子からなる環において置換または非置換のジアルキルアニリン化合物が 一般式（Ｉ）の化合物として存在し、環でアルキル置換されていてよいアニリン 誘導体、とくにジメチルアニリンおよび／またはジメチル−ｐ−トルイジンの構 造を有するものがとくに適切であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに 記載の多成分混合物。
8. ８．系に少なくとも部分的に可溶な金属含有乾燥剤として、数種の原子価段階を 生じる金属化合物、さらにとくには対応遷移金属化合物を含有し、好ましくは金 属イオンが低原子価段階で存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに 記載の多成分混合物。
9. ９．コバルトおよび／またはマンガンまたはさらには鉄の（有機媒体に可溶の） 金属化合物を含有し、鉄はＦｅ３＋化合物の形態で使用可能であることを特徴と する請求項１〜８のいずれかに記載の多成分混合物。
10. １０．湿気との接触で加水分解する、約１以上、好ましくは約１．３以上のｐＫ ｓ値を有するカルボン酸の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のい ずれかに記載の多成分混合物。
11. １１．約１３、好ましくは約１１．５のｐＫｓ上限値を有するマスクされた湿気 により加水分解される化合物を含有し、さらにとくには遊離カルボン酸が約７の ｐＫｓ上限値を有する対応遊離カルボン酸化合物を含有すること特徴とする請求 項１〜１０のいずれかに記載の多成分混合物。
12. １２．１個またはそれ以上のカルボキシル基、さらにとくには１〜４個のカルボ キシル基を含有する、マスクされたカルボン酸を含有することを特徴とする請求 項１〜１１のいずれかに記載の多成分混合物。
13. １３．無水物の形態で、および／または他の弱カルボン酸との混合無水物として 、および／または硼素および／または珪素の水酸化化合物との混合無水物または エステルとして、弱カルボン酸を含有することを特徴とする請求項１〜１２のい ずれかに記載の多成分混合物。
14. １４．一般式： Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４（ＩＩ） 〔式中、 Ｒ４は置換されていてよいアルキル、シクロアルキルまたはアリール基、 Ｘは非常に穏やかな高温で遊離酸Ｒ４ＣＯＯＨの同時形成を伴う加水分解により 脱離し得る弱酸性、ほぼ中性、極端な場合はきわめて弱い塩基性の基である。］ で示される加水分解され易い弱酸性カルボン酸誘導体を含有することを特徴とす る請求項１〜１３のいずれかに記載の多成分混合物。
15. １５．Ｘが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）〔式中、 Ｚは同一または異なって、Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−基（ここで、Ｒ５は一般式（ＩＩ） におけるＲ４基と同じかまたは異なる基であり、とくに加水分解時に形成する遊 離カルボン酸Ｒ５ＣＯＯＨが少なくともｐＫ３値についての上記下限を有すると いう条件で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキルまたはアリール基で ある。）および／またはＺは、置換されていてよいおよび／または酸素原子によ り硼素と結合していてよいアルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール基 、 ｘは０〜２の値、よりとくには１である。］で示される基である一般式（ＩＩ） の加水分解され易い誘導体を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の多成分 混合物。
16. １６．Ｘが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）Ｚは一般式（ＩＶ）における定義され る意味と同意義、ｙは０〜約１０の値、さらにとくには約５の値である。〕で示 される基である一般式（ＩＩ）の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜 １３のいずれかに記載の多成分混合物。
17. １７．エチレン性不飽和重合性成分として、アクリレートおよび／またはメタク リレートの化合物または系、スチレンまたはスチレン誘導体および／またはアタ リロニトリルを含有し、それらは反応性で予め形成されたオリゴマーおよび／ま たはポリマー化合物の形態で完全にまたは部分的に存在してもよいことを特徴と する請求項１〜１６のいずれかに記載の多成分混合物。
18. １８．系に可溶性および／または不溶性である充填剤、増粘剤、弾性化剤、顔料 、カップリング剤および安定化剤などを追加的に含有することを特徴とする請求 項１〜１２のいずれかに記載の多成分混合物。
19. １９．温気との望ましくない接触に対する安定化のための活性形態の乾燥剤およ び／または酸素との望ましくない接触に対する安定化のための還元剤を含有する ことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の活性物質混合物。
20. ２０．活性剤混合物が系全体の約２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下を 占め、好ましくは系全体の少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは約１〜８ 重量％を占めることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の多成分混合 物。
21. ２１．活性剤系の成分が実質的に以下の量比（活性剤の３成分の混合物を基準に して重量％で）： ５〜２０、好ましくは５〜１５重量％の金属化合物または０．０１〜５、好まし くは０．０５〜２重量％の金属、３０〜６０、好ましくは４０〜５５％の第３級 アミン化合物、および ３０〜６０、好ましくは４０〜５５％のマスクされた弱酸で使用されていること を特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の多成分混合物。
22. ２２．ラジカル重合性成分の含量、とくにそのモノマーの含量が、少なくとも約 ２０重量％、好ましくは少なくとも約４０重量％であることを特徴とする請求項 １〜２１のいずれかに記載の多成分混合物。
23. ２３．使用形態で、約３０ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも約１００ｍＰａＳ、 さらに好ましくは少なくとも約３００ｍＰａｓ（ブルックフィールド）の最低粘 度を有することを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の多成分混合物。
24. ２４．好気性接着剤系として、好ましくは保存形態で包装された１成分型接着剤 の形態における請求項１〜２３のいずれかに記載の多成分混合物の使用。
25. ２５．表面コーティング用、さらにとくには塗布可能な空気乾燥ペイント系とし て、およびプラスチック成形物の製造用としての請求項１〜２３のいずれかに記 載の活性物質混合物の使用。