JPH04363017A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＵＬＳＩ製造などにおけ
るリソグラフィ技術に係り、特に化学増幅系レジストを
用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＵＬＳＩの高集積・高密度化は３年に４
倍の勢いで進められており、既に４メガビットＤＲＡＭ
の量産化および１６メガビットＤＲＡＭの試作が為され
ている。これに伴って微細加工に要求される寸法は０．
８μｍから０．５μｍ、さらに０．５μｍ以下へと益々
微細化している。微細化のトレンドに対応するために、
各種リソグラフィ技術において解像性を向上する検討が
進められている。

【０００３】現在のリソグラフィの主流であるホトリソ
グラフィでは、解像性向上のために従来量産に用いてい
た光よりさらに短波長の光を利用するパターン形成方法
が検討されている。しかし、短波長化によりレジスト材
料内での光の吸収が高くなるため、パターンの形状が劣
化しやすいことが問題である。この問題を解決するため
、高い光透過率のレジスト材料が必要とされている。 また次世代を担う電子線リソグラフィにおいては、低い
生産性を改善するために高感度のレジスト材料が望まれ
ている。

【０００４】最近ジェー．バック．サイ．テクノル．ビ
ー６（１），ジャン／フェブ　　’８８ピーピー３１９
−３２２，　　”ナノリソグラフィ　　ウイズ　　アン
　　アシッドカタライズド　　レジスト”（Ｊ．　Ｖａ
ｃ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　Ｂ６（１），　Ｊ
ａｎ／Ｆｅｂ　’８８ｐｐ３１９−３２２，　”Ｎａｎ
ｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ｗｉｔｈ　ａｎ　ａｃｉｄ
　ｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅｓｉｓｔ”）や同ｐｐ３７９
−３８３，　キャラクタリゼイション　　オブ　　ア　
　ハイ−リゾリューション　　ノボラック　　ベースド
　　ネガティブ　　エレクトロン−ビーム　　レジスト
　　ウイズ　　４マイクロクーロン／スキュアセンチメ
ートル（”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　
ａ　ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｎｏｖｏｌａｋ
　ｂａｓｅｄ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ−
ｂｅａｍ　ｒｅｓｉｓｔ　ｗｉｔｈ　４μＣ／ｃｍ２　
ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ”）にも述べられているように
、化学増幅反応すなわち触媒作用を利用した新たな高性
能レジスト材料が注目を浴びている。

【０００５】この化学増幅反応を利用したレジスト材料
には、エネルギ線の照射によって触媒となる物質を生成
する材料が新たに含まれており、エネルギ線の照射によ
って生じた中間物質がその後の加熱処理等の処理工程時
にレジストの反応の触媒となり、反応が効率的に進むと
いう特徴がある。このため従来のレジスト材料に比べ透
過率、およびレジストの感度を高くできる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが前記化学増幅
系レジストを塗布型ガラス（塗布ガラスとは一般的に図
８に示すようなシロキサン構造をとるものを言う。ここ
で、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、
アセトキシ基、水酸基、水素、もしくはシロキサン化合
物となりうる。また、ｎは塗布ガラスの平均縮合数を表
す。）上に応用すると、レジストパターン断面形状に異
常を生じることが発明者等の実験で明らかになった。こ
のレジスト断面の形状異常現象は、該下地材料近傍でレ
ジスト材料内の触媒物質が減少し、レジスト膜厚方向に
触媒物質の不均一分布が生じるために起る問題である。 特にエネルギ線を照射した部分が残存するネガ型レジス
トにおいては、パターンの底辺部分に異常な食い込みが
生じ、レジストパターンの倒れやハガレを誘起するため
、解決しなければならない重要な問題である。この現象
について図２を用いて、さらに詳しく説明する。

【０００７】下層に有機化合物からなる反射防止用膜２
０４、中間層に塗布型ガラス２０３、上層に例えばネガ
型の化学増幅系レジスト２０２を配置する３層レジスト
法を用いてレジストの加工を行う場合、エネルギ線２０
１を照射した部分には触媒物質２０５が生じ、パターン
の潜像が形成される。しかし、塗布型ガラス２０３によ
って、該レジスト２０２内の触媒物質２０５が減少する
ため、該レジスト２０２内に触媒物質の欠落した部分２
０６が生じる。従って、該レジスト内部の触媒物質の分
布状態は（ａ）のように不均一になる。触媒物質は架橋
反応を促す働きをするため、触媒物質を欠いた部分につ
いては架橋が起こらないため、（ｂ）のようにレジスト
現像後の断面形状に異常が生じる。このため化学増幅系
レジストの適用対象となり得る下地材料の種類は著しく
狭められ、ＵＬＳＩ製造分野の利用が困難になる。

【０００８】そこで本発明は、このようなパターン断面
の異常食い込み現象を解消し、下地の材料に拘らず、上
記レジスト材料適用の汎用化を図ることを目指すもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、化学増幅（
触媒）反応利用のレジスト材料を適用する場合において
、前記レジストを塗膜形成すべき塗布ガラス、もしくは
塗布ガラス下層に触媒となる物質の発生剤を含有する材
料を用いることにより達成される。一般にこの触媒とし
ては酸を用い、触媒となる物質の発生剤として酸発生剤
を用いることが多い。以下説明ではこの酸触媒系の材料
を用いることにする。

【００１０】

【作用】塗布型ガラスによるレジスト内の酸の減少を何
らかの方法で相殺し、正常なパターン形成を目的とした
対策方法の検討を行った。以下これについて図１を用い
て説明する。

【００１１】（ａ）に示すように該塗布型ガラス３の下
層に酸発生剤を含有した有機化合物４の層を設け、化学
増幅系レジスト２を加工する場合、エネルギ線１を照射
するとレジスト２内に酸５が発生する。同時に、該エネ
ルギ線１が該有機化合物膜７内に到達することにより、
該有機化合物膜７内にも酸５が発生する。ここで、該レ
ジスト２内で欠落分に相当する酸は下層の該有機化合物
の膜から拡散してくる酸５で補われるためレジスト２内
の酸５に濃度の分布が生じなくなる。当然結果は（ｂ）
のように該レジスト２のパターン形状は何ら問題のない
正常な矩形断面形状を得ることができる。

【００１２】上記のように酸発生剤を含有する有機化合
物の層を塗布型ガラスの下地材料に用いることで、前記
パターン断面形状を正常にできる作用があることを確認
した。

【００１３】なお、酸発生剤としては、例えばオニウム
塩、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物等を用いるこ
とができる。

【００１４】

【実施例】 （実施例１）第１の実施例は、光酸発生剤を溶液に対し
５％添加した、光吸収係数が概ね１の有機系のベース樹
脂を３層レジストの下層膜（反射防止膜）として用いた
場合の断面異常対策の例である。以下図３を用いて詳細
を説明する。

【００１５】被加工基板３０７上に該有機系のベース樹
脂３０４を１．６μｍ塗膜形成し、ホットプレート式ベ
ーク装置で２３０℃、６分間ベークして材料を不溶化さ
せた。次いで、この上に塗布ガラス３０３を塗膜形成し
、同じく２３０℃で６分間ベークして材料を緻密化した
。上層レジストの塗布前に疎水化処理を施した。その後
、化学増幅系ネガ型ホトレジストＴＨＭＲ−ｉ１００（
東京応化製）３０２を塗膜形成し、該装置で９０℃、２
分間ベークし溶媒を揮発させた。パターンの露光３０１
にはｉ線縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、
（ａ）にあるように所望のパターンを転写した。さらに
露光後ベークを１１０℃で２分間行い、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド濃度２．３８％の溶液に
て現像することにより（ｂ）のようにパターンを形成し
た。上記レジストパターン断面を走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ、パターン断面には何ら異常のない良
好な矩形断面を確認できた。なお、光吸収係数の範囲は
０．０２〜２で用いることができる。但し、パターンの
形状寸法精度、安定性の面から光吸収係数の範囲は０．
０８〜１．２がより望ましい。

【００１６】（実施例２）第２の実施例は上層に化学増
幅系レジストＳＡＬ６０１（シップレイ・ファー・イー
スト社製）４０２、中間層に該塗布ガラス４０３、下層
材料に該レジストＴＨＭＲ−ｉ１００（４０４）を用い
、パターン断面異常対策を行った場合の例である。以下
図４を用いて詳細を説明する。該ＴＨＭＲ−ｉ１００（
４０４）および塗布ガラス（４０３）は塗布後にそれぞ
れ２３０℃、６分間のベークを行った。次いで表面の疎
水化処理、塗布、８０℃、３０分間のソフトベークを行
った後、加速電圧３０ｋＶの電子線描画装置を用いて（
ａ）のように所望のパターンを露光した（４０１）。 その後ベーク処理、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（０．２７規定）溶液による現像処理にて（
ｂ）のようにパターンを形成した。実施例１と同様にパ
ターン断面には何ら異常のない良好な矩形断面がえられ
た。

【００１７】（実施例３）実施例３は化学増幅系ネガ型
ホトレジスト材料ＴＨＭＲ−ｉ１００（東京応化製）５
０２を多層レジスト法の上層材料と新たに塗布ガラス下
に塗膜形成し、４層レジスト構造でパターンの断面異常
対策を行った場合の例である。図５を用いて詳細を説明
する。

【００１８】被加工基板５０７上に光の反射防止用膜と
して有機系の光吸収性下層材料（日立化成商品名：ＲＡ
ＹＣＡＳＴ（ＲＢ３９００Ｂ））５０８を１．６μｍ塗
膜形成し、ホットプレート式ベーク装置で２３０℃，６
分間ベークし材料を不溶化させた。次いで、レジストＴ
ＨＭＲ−ｉ１００（５０４）を塗膜形成し、同様に材料
を不溶化させた。この上に塗布ガラス材料（５０３）を
塗布し、同じく２３０℃で６分間ベークし材料を緻密化
した。上層レジストの塗布前に疎水化処理を施した。そ
の後、レジストＴＨＭＲ−ｉ１００（５０２）を塗膜形
成し、該装置で９０℃，２分間ベークし溶媒を揮発させ
た。パターンの露光にはｉ線縮小投影露光装置（ＮＡ＝
０．４２）を用い、（ａ）のようにｉ線（５０１）を用
いて所望のパターンを転写した。さらに露光後ベークを
１１０℃で２分間行い、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド濃度２．３８％の溶液にて現像すること
により（ｂ）のようにパターンを形成した。上記レジス
トパターン断面を走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、パターン断面には何ら異常がなく、微細なパターン
まで良好な矩形断面形状で加工することができた。

【００１９】（実施例４）第４の実施例は酸発生剤トリ
フェニルスルホニウムトリフレイトを添加したシリコン
樹脂を三層レジストの中間層としてレジストパターンを
形成した例である。図６を用いて詳細を説明する。

【００２０】メタノールを主成分とする該シリコン樹脂
溶液のガラスの固形分に対して５％の量の該酸発生剤を
添加し、該シリコン樹脂（６０３）をシリコン基板上（
６０７）に０．１μｍ塗膜形成した。なお、６０４は有
機系の反射防止膜である。次いで、２００℃の温度で３
０分間ベークし該シリコン樹脂（６０３）の溶媒を揮発
させた。これに疎水化表面処理を施し、化学増幅系レジ
スト材料ＳＡＬ６０１（シップレイ・ファー・イースト
社）６０２を０．５μｍ膜厚で塗膜形成し、加速電圧３
０ｋＶの電子線描画装置で（ａ）のように電子線（６０
１）を用いてパターンを描画した。さらに露光後ベーク
を１１０℃で１０分間行ない、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（０．２７規定）の溶液にて現像
することにより（ｂ）のようにパターン形成した。上記
レジストパターン断面を走査型電子顕微鏡により観察し
たところ、パターン断面には何ら異常がなく、良好な矩
形断面を形成することができた。

【００２１】（実施例５）第５の実施例はチタン系塗布
ガラスに酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレイ
トを該塗布ガラスの固形分に対して５％の量を添加した
材料をポジ型化学増幅系レジストの下層材料に用いた場
合の例である。図７を用いて説明する。

【００２２】上記酸発生剤を添加した塗布ガラス材料（
７０３）を被加工基板（７０４）上に積層し、さらに上
層に該ポジ型レジスト（７０２）を積層し、電子線（７
０１）を用いて露光してパターンを形成した場合（ａ）
においても、実施例１と同様に断面異常の問題を解消で
きた（ｂ）。

【００２３】また、本実施例によれば、ノボラック樹脂
と溶解阻害剤と酸発生剤から構成されるポジ型化学増幅
系レジストをチタン酸化物とシリコン酸化物の混合系の
塗布ガラス膜上でパターン加工するとレジスト底面部分
が不溶化する問題を対策することができる。

【００２４】なお、本発明の概念は化学増幅系レジスト
の断面形状異常を酸発生剤を含有する材料で回避する方
法にあるため、酸発生剤を添加できる材料であれば塗膜
タイプのシリコン樹脂もしくは塗布ガラスに限らず他の
下地材料でも良いことは言うまでもない。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、従来の多層レジストプ
ロセスに何ら複雑な処理を加えることなく、ある種の下
地材料に起因する化学増幅系レジストパターンの断面形
状異常を回避することができる。この際の上層の化学増
幅系レジストの酸の種類、および含有量は、下層に設け
る材料に含有するものとの組合せを考慮すれば必ずしも
同じでなくともよい。また今回は、化学増幅系レジスト
の酸の消失により起こるパターン断面異常の対策方法に
ついてのみ述べたが、これ以外の材料においても、材料
内の物質の揮発もしくは拡散に起因し異常現象が生じた
場合は、消失した物質を下層の材料から補うといった本
発明と同じ概念で、同様の効果が得られるものである。 このため、今後益々高集積化するＵＬＳＩ等の半導体素
子や超微細デバイスの製造に用いる、触媒物質の反応を
利用した化学増幅系レジスト等の性能を有効に引出すこ
とができ、これらの素子のさらなる高度化を強力に推進
するものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸発生剤を添加した有機系の下層材料を多層レ
ジスト法の下層材料に用い、断面異常対策の機構を説明
する図。

【図２】通常の塗布型ガラスを多層レジスト法の中間層
材料に用いた場合の断面異常の発生原因を説明する図。

【図３】光酸発生剤を添加した反射防止膜を多層レジス
トの下層材料に用いて、上層の化学増幅系レジストを加
工した実施例を説明する図。

【図４】多層レジストの下層材料に化学増幅系レジスト
を用いて、上層の化学増幅系レジストを加工した実施例
を説明する図。

【図５】４層構造の多層レジストの上層と塗布ガラス下
層に化学増幅系レジストを用い、上層の化学増幅系レジ
ストを加工した実施例を説明する図。

【図６】酸発生剤を添加したシリコン樹脂を多層レジス
トの中間層材料に用いて化学増幅系レジストを加工した
実施例を説明する図。

【図７】酸発生剤を添加した塗布ガラスを化学増幅系レ
ジストの下層材料に用い、レジストを加工した実施例を
説明する図。

【図８】塗布ガラスの一般的な構造を表す図。

【符号の説明】 １，２０１…エネルギ線、３０１，５０１…ｉ線、４０
１，６０１，７０１…電子線、２，２０２…化学増幅系
レジスト、３０２，４０４，５０２，５０４…化学増幅
系レジストＴＨＭＲ−ｉ１００、４０２，６０２…化学
増幅系レジストＳＡＬ６０１、７０２…ポジ型化学増幅
系レジスト、３，２０３，３０３，４０３，５０３…塗
布型ガラス、６０３…酸発生剤を添加したシリコン樹脂
、７０３…酸発生剤を添加した塗布ガラス、４，３０４
…酸発生剤を添加した有機系の反射防止用膜、２０４，
５０８，６０４…有機系の反射防止用膜、５，２０５，
３０５，４０５，５０５，６０５，７０５…触媒（酸）
、６，２０６，３０６，４０６，５０６，６０６，７０
６…触媒（酸）の欠落した部分、７，２０７，３０７，
４０７，５０７，６０７，７０４…被加工基板。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被加工基板上に酸発生剤を含有する第１の
   層を形成する工程と、該第１の層上に酸発生剤を含有す
   るレジスト層を形成する工程と、該レジスト層を露光し
   て所望のパターンを形成する工程とを有することを特徴
   とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】上記レジストは、酸の増感反応を利用した
   化学増幅系レジストであることを特徴とする請求項１記
   載のパターン形成方法。
3. 【請求項３】上記第１の層は、シリコン樹脂もしくは塗
   布ガラスからなることを特徴とする請求項１または２記
   載のパターン形成方法。
4. 【請求項４】上記第１の層を形成する工程と上記レジス
   ト層を形成する工程との間に第３の層を形成する工程を
   有することを特徴とする請求項１乃至３項の何れかに記
   載のパターン形成方法。
5. 【請求項５】上記露光は光、電子線またはＸ線を用いる
   ことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のパタ
   ーン形成方法。
6. 【請求項６】上記酸発生剤は、オニウム塩、スルボン酸
   エステルまたはハロゲン化合物であることを特徴とする
   請求項１乃至６の何れかに記載のパターン形成方法。
7. 【請求項７】上記第１の層とレジスト層に含有される酸
   発生剤の濃度は実質的に同一であることを特徴とする請
   求項１乃至６の何れかに記載のパターン形成方法。
8. 【請求項８】上記第１の層はシリコン樹脂または塗布ガ
   ラスからなることを特徴とする請求項１乃至７の何れか
   に記載のパターン形成方法。
9. 【請求項９】上記第３の層は塗布ガラスからなることを
   特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。