JPH04277552A - ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル組成物に関
するものであり、詳しくは特定比表面積の炭酸カルシウ
ムとリンが特定量比含有されてなるポリエステル組成物
に関するものであり、さらに詳しくは、印画紙、Ｘ線増
感紙、カ−ド、ラベル、表示板、白板などの基板として
用いられる白色ポリエステルフィルム用として好適なポ
リエステル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トで代表され
るポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有してお
り、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用さ
れている。特にこれらの用途の中でカ−ド、ラベル、表
示板、白板などの基板として白色フィルムが使用されて
いる。

【０００３】従来、白色フィルムを得るために白色の無
機粒子を多量にポリエチレンテレフタレ−トに添加する
ことはよく知られている。例えば、特公昭５９−４９０
１号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加し
たり、特公昭６０−３０９３０号公報では硫酸バリウム
を多量に添加したり、さらには、特公昭４３−１２０１
３号公報では多量の炭酸カルシウムを添加すること、ま
た、特開昭６３−６６２２２号公報などで炭酸カルシウ
ムとリン化合物をポリエステル製造工程中に添加するこ
となどが知られている。

【０００４】しかし、上記従来技術において、硫酸バリ
ウムを添加したものは粒子の分散性に劣り、得られたポ
リエステルを使用してフィルム成形した場合には十分な
白度、隠蔽力、光沢性を有するフィルムが得られない。 一方、酸化チタンを添加したものは粒子の屈折率が高い
ため隠蔽力は優れているものの、例えば、４５０ｎｍ以
下の低波長領域での分光反射率の低下が認められ、十分
な白度を有するフィルムが得られない。

【０００５】また、特公昭４３−１２０１３号公報に例
示されているような炭酸カルシウムを多量にポリエステ
ルに添加する場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味の強
いポリエステルが得られるため好ましくなく、また、十
分な白度を有するフィルムが得られたとしても隠蔽力、
光沢性を兼備させるのが困難である。

【０００６】さらに炭酸カルシウムは天然、合成品とし
て、粒子径の小さなものから大きいものまであるものの
、強い凝集を形成し、そのままポリエステルに添加した
のでは凝集体がそのまま混在したり、ポリエステル中で
さらに大きな凝集体を形成する。このため使用に際して
は物理的に粉砕あるいは大きなエネルギ−で分散させ炭
酸カルシウム粒子を適度な大きさにすることが望ましい
。しかし、適度な大きさに粉砕あるいは分散させた炭酸
カルシウムをポリエステルに添加した場合はポリエステ
ル中でより強く、大きな凝集体を形成したり、あるいは
、炭酸カルシウムに起因する粗大な異物が発生したり、
さらには高重合度のポリエステルが得られなかったりす
る。

【０００７】また、ポリエステル製造中に炭酸カルシウ
ムおよびリン化合物を添加する場合、リン化合物は炭酸
カルシウムの凝集防止をある程度なし得るが、その凝集
効果は十分でなく、その分散性も得られるフィルムの白
度も満足し得ない。

【０００８】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は多量の
白色無機粒子をポリエステルに含有させ白度、隠蔽力、
光沢性に優れた成形品を得るために、特定比表面積の炭
酸カルシウムとリンを特定量比含有してなるポリエステ
ル組成物を用いることによって、上記した従来の欠点を
解決することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的は
、比表面積１〜７０ｍ２　／ｇの炭酸カルシウム１〜５
０重量％と下記式を満足するようにリンが含有されてな
るポリエステル組成物によって達成できる。 ０．０３≦Ｓｗ×Ｗ／Ｐ≦０．５ Ｓｗ；炭酸カルシウムの比表面積（ｍ２　／ｇ）Ｗ　　
；ポリエステル中の炭酸カルシウム含有量（重量％） Ｐ　　；ポリエステル中のリン量（ｐｐｍ）。

【００１０】本発明のポリエステルとはジカルボン酸も
しくはエステル形成性誘導体とジオ−ルとのエステル化
もしくはエステル交換ならびに重縮合反応によって製造
される。ポリエステルの種類については繊維、フィルム
、その他の成形品に成形しうるものであれば特に限定さ
れない。繊維、フィルム、その他の成形品に成形しうる
好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分として芳
香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリ
エチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン−ｐ−オキシベ
ンゾエ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロ
フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレ−ト、
ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４
，４´−ジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−２，６−
ナフタリンカルボキシレ−ト、ポリブチレンテレフタレ
−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト等
が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレ−トが好ま
しい。もちろんこれらのポリエステルはホモポリエステ
ルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合
する成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニル
ジカルボン酸、４，４´−スルホニルジ安息香酸等のジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体、ｐ−オキシエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
等、さらには、エチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、
プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペ
ンチルグリコ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、１，４
−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，３−シクロヘキサ
ンジメタノ−ル、平均分子量２００〜２００００のポリ
アルキレングリコ−ル等が挙げられる。

【００１１】本発明における比表面積１〜７０ｍ２　／
ｇの炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれであって
もよく、その結晶形態としてはカルサイト、アナゴライ
ト、バテライトなどがあげられるが特に限定されない。 また、アクリル酸、ステアリン酸類あるいはそれらの誘
導体、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等
で表面処理されていてもよい。さらに金属化合物、例え
ば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ
素等が含まれていてもよい。

【００１２】本発明の炭酸カルシウムの比表面積は１〜
７０ｍ２　／ｇとする必要があり、好ましくは３〜６０
ｍ２　／ｇであり、さらに好ましくは４〜４０ｍ２　／
ｇである。比表面積が１ｍ２　／ｇ未満であると、ポリ
エステル中の粒子分散性は良好であるものの、得られた
ポリエステルをフィルム成形した場合、白度、隠蔽力、
光沢性が劣るなど本発明の目的とするフィルムが得られ
ない。一方、比表面積が７０ｍ２　／ｇを越えると、ポ
リエステル中の粒子分散性が著しく劣ったり、炭酸カル
シウムに起因する粗大な異物が発生したりする。さらに
は、高重合度のポリエステルが得られないため好ましく
ない。

【００１３】本発明における炭酸カルシウムの含有量は
１〜５０重量％とする必要があり、好ましくは５〜４５
重量％、さらに好ましくは７〜４０重量％、特に好まし
くは１０〜３０重量％である。炭酸カルシウムの含有量
が１重量％未満であると、得られたポリエステルをフィ
ルム成形した場合、フィルムの白度、隠蔽力が不十分と
なる。含有量が５０重量％を越えると、ポリエステル中
の粒子分散性が著しく劣ったり、炭酸カルシウムに起因
する粗大な異物が発生したり、さらには、フィルム強度
が十分でなかったりする。

【００１４】本発明の炭酸カルシウムをポリエステルに
含有させる方法としては、炭酸カルシウムをポリエステ
ル製造工程で添加する方法、ポリエステルにドライブレ
ンドする方法等、特に限定されないが好ましい方法はポ
リエステル製造時の任意の段階で炭酸カルシウムを添加
する方法である。この場合炭酸カルシウムのポリエステ
ル反応系への添加時期はいずれであってもよいが、好ま
しくはポリエステル製造時のエステル化もしくはエステ
ル交換反応前から重縮合反応初期の間であり、さらに好
ましくはエステル化もしくはエステル交換反応前から重
縮合反応初期の間である。

【００１５】本発明のポリエステル中に含有させるリン
は炭酸カルシウムの比表面積、含有量に対して下記式を
満足するようにポリエステル中に含有させる必要があり
、 ０．０３≦Ｓｗ×Ｗ／Ｐ≦０．５ Ｓｗ；炭酸カルシウムの比表面積（ｍ２　／ｇ）Ｗ　　
；ポリエステル中の炭酸カルシウム含有量（重量％） Ｐ　　；ポリエステル中のリン量（ｐｐｍ）好ましくは
０．０５≦Ｓｗ×Ｗ／Ｐ≦０．４、さらに好ましくは０
．０８≦Ｓｗ×Ｗ／Ｐ≦０．３である。ポリエステル中
に含有させるリンがＳｗ×Ｗ／Ｐで０．０１未満となる
と、粒子分散姓、粗大な異物の発生を抑制に対する効果
は飽和に達し、逆に重縮合反応性が低下し高重合度のポ
リエステルが得られない。一方、含有させるリンがＳｗ
×Ｗ／Ｐで０．５を越えるとポリエステル中の粒子分散
性が著しく劣ったり、炭酸カルシウムに起因する粗大な
異物が発生したり、さらには高重合度のポリエステルが
得られない。また、ポリエステルをフィルム成形した場
合には白度、隠蔽力、光沢性が劣るなど本発明の目的と
するフィルムが得られない。

【００１６】本発明においてポリエステル中にリンを含
有させる方法はポリエステルにリン化合物を配合するこ
とによって達成できる。ここでいうリン化合物とは化合
物中にリンを含有しているものであれば特に限定される
ものではない。例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸
およびそれらの誘導体などがあげられる。具体的にはリ
ン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸ト
リブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン
酸モノあるいはジメチルエステル、フェニルホスホン酸
ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステ
ルなどを挙げることができる。また、リン酸カルシウム
、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸マン
ガン等のリン酸金属塩類、リン酸アンモニウム類等も好
ましく使用できる。さらにこれらのリン化合物は二種以
上を併用しても良い。

【００１７】これらのリン化合物をポリエステルに配合
させる方法としては、リン化合物をポリエステル製造工
程で添加する方法、ポリエステルにドライブレンドする
方法等、特に限定されないが好ましくはポリエステル製
造時の任意の段階でリン化合物を添加する方法である。 この場合リン化合物のポリエステル反応系への添加時期
はいずれであってもよいが、好ましくはポリエステル製
造時のエステル化もしくはエステル交換反応前から重縮
合反応初期の間であり、さらに好ましくはエステル化も
しくはエステル交換反応終了後から重縮合反応初期の間
である。

【００１８】ポリエステル反応系へ添加するリン化合物
はグリコ−ルなどの有機溶媒などと適宜混合したスラリ
−状、液体状で添加する方法が好ましい。さらには本発
明における炭酸カルシウムと混合あるいは同時に添加し
てもよい。

【００１９】本発明は上述したように、特定比表面積の
炭酸カルシウムをポリエステルに含有させる際に、炭酸
カルシウムの比表面積と含有量の積に対してリンを特定
量比含有させることにより炭酸カルシウム粒子の分散性
、ポリエステルの反応性、色調の優れたポリエステル組
成物を得ることができる。特に、本発明は炭酸カルシウ
ムを物理的に粉砕あるいは大きなエネルギ−で分散させ
てポリエステルに含有させる場合に極めて有効である。

【００２０】また本発明のポリエステルは製造時に通常
用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはマ
ンガン、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、
チタン等の金属化合物触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤
、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等も必要
に応じて適宜添加できる。

【００２１】なお本発明の炭酸カルシウムおよびリンを
含有したポリエステル組成物からフィルムを製造する場
合には、該ポリエステル組成物を通常の方法で、シ−ト
状に成形し、常法により二軸方向に各々２．５〜４．０
倍延伸した後１５０℃以上の温度で熱固定して製造され
る。

【００２２】本発明によって得られるポリエステル組成
物を用いた二軸延伸フィルムの好ましい密度は０．９０
〜１．３８ｇ／ｃｍ３　である。密度が０．９０未満の
場合はフィルムの生産性や機械特性に劣り、密度が１．
３８を越える場合は好ましい白度、隠蔽力が得られない
。

【００２３】本発明で得られたポリエステル組成物は白
色フィルム以外に磁気テ−プ、コンデンサ−などのフィ
ルムやフィルム以外の成形品、例えば繊維、樹脂などの
分野においても好ましく用いることができる。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。なお実施例中の特性は次のようにして測定した
。

【００２５】Ａ．炭酸カルシウムの比表面積、粒子径比
表面積はＢＥＴ法表面積測定装置で測定し、また、粒子
径は超遠心式粒度分布測定装置で測定した。

【００２６】Ｂ．ポリエステルの極限粘度；［η］ｏ−
クロロフェノ−ル溶媒を用い、２５℃で測定した。

【００２７】Ｃ．ポリエステルの軟化点ポリマチップを
加熱浴中にいれ６℃／５分にて加熱し、加重の先端がチ
ップ中に５ｍｍ侵入する温度を測定した。

【００２８】Ｄ．ポリエステル中の粒子分散性ポリマ２
０ｍｇを二枚のカバ−グラス間にはさみ２８０℃で溶融
プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定した。 ○；凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。 △；凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。 ×；凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。

【００２９】Ｅ．ポリエステルの色調 ＪＩＳ　　Ｌ１０７３の方法に基づいてポリマチップの
カラ−マシン（東洋理化製）によるハンタ−値（Ｌ、ａ
、ｂ）から白度を算出する。

【００３０】Ｆ．フィルムの隠蔽力 マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、厚さ１７５μの
フィルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽力とした。 ここでいう透過濃度は次式 Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００） （ここで　　Ｄ；透過濃度［−］、Ｔ；可視光透過率［
％］） より算出した。

【００３１】Ｇ．フィルムの白度 日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光
源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの厚さ１７５
μのフィルム各反射率Ｒ４５０　およびＲ５５０　から
次式白度（％）＝４Ｒ４５０　−３Ｒ５５０　によって
算出した。

【００３２】Ｈ．フィルムの光沢性 ＪＩＳ　　Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定
し、フィルムの光沢度を測定した。

【００３３】実施例１ 比表面積５．４ｍ２　／ｇの炭酸カルシウムとエチレン
グリコ−ルをミキサ−で混合し、５０重量％エチレング
リコ−ルスラリ−を製造した。次いで、該スラリ−をガ
ラスビ−ズを用い湿式粉砕し、比表面積１５．３ｍ２　
／ｇの炭酸カルシウムを５０重量％含有するエチレング
リコ−ルスラリ−となした。

【００３４】つぎに、テレフタル酸ジメチル８５重量部
、エチレングリコ−ル６０重量部とを酢酸カルシウム０
．０９重量部を触媒として常法に従いエステル交換反応
せしめたのち、リン化合物としてリン酸トリメチルを得
られるポリマに対して０．７７重量％となるように添加
し、５分後、比表面積１５．３ｍ２／ｇの炭酸カルシウ
ムを５０重量％含有するエチレングリコ−ルスラリ−３
０重量部を添加し、次いで重合触媒として三酸化アンチ
モン０．０４重量部を添加した。

【００３５】その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合
反応を行ない極限粘度０．５９８、軟化点２５９．４℃
のポリエステルを得た。ポリマ中のリン量を比色法で測
定したところ１４５０ｐｐｍ含有されており、Ｓｗ×Ｗ
／Ｐは０．１６であった。一方、ポリマ中の炭酸カルシ
ウムの粒子分散状態を観察した結果、凝集粒子および粗
大粒子ともに観察されなかった。また、ポリマの色調は
白度が７６と極めて高く黄味も少なく良好であった。

【００３６】得られたポリエステル１００重量部に対し
て蛍光増白剤“ＯＢ−１”（イ−ストマン社製）０．０
２重量部配合し常法に従い縦３．３倍、横３．３倍二軸
延伸を行ない厚み１７５μのフィルムを得た。得られた
フィルムの密度は１．３２で白度、隠蔽力、光沢度とも
に優れていた。

【００３７】比較実施例１ 実施例１と同様の方法で、リン化合物としてリン酸トリ
メチルを得られるポリマに対して０．２３重量％添加し
、ポリエステルおよびフィルムを得た。得られたポリマ
中のリン量は４２０ｐｐｍ、Ｓｗ×Ｗ／Ｐは０．５５で
あり、粒子分散性、色調ともに不良であった。また、フ
ィルムの隠蔽力、白度、光沢度ともに劣っていた。

【００３８】実施例２〜７、比較実施例２〜６表１に記
載した如く、実施例１と同様の方法で炭酸カルシウムの
比表面積、量およびリン化合物の種類、量を変更してポ
リエステルおよびフィルムを得た。

【００３９】表２に結果を示した。

【００４０】実施例２〜７は本発明の目的範囲内のもの
であり、得られたポリエステル中の炭酸カルシウム粒子
の分散性、色調ともに良好であった。また、フィルムは
隠蔽力、白度ともに優れていた。

【００４１】一方、比較実施例２はＳｗ×Ｗ／Ｐが本発
明の範囲外のものであり、得られたポリマの極限粘度は
低く、炭酸カルシウム粒子の分散性、色調ともに不良で
あり、かつフィルムの隠蔽力、白度、光沢度ともに劣る
ものであった。また、比較実施例３は炭酸カルシウムの
比表面積が本発明の範囲外のものであり、得られたポリ
エステルおよびフィルム特性ともに劣るものであった。 比較実施例４は炭酸カルシウムの量が本発明の範囲外で
あり、フィルムの隠蔽力、白度ともに劣る。さらに、比
較実施例５はＳｗ×Ｗ／Ｐが本発明の範囲外のものであ
り、得られたポリエステルおよびフィルム特性ともに劣
るものであった。比較実施例６は分散も粉砕もしない炭
酸カルシウムを使用し、かつＳｗ×Ｗ／Ｐが本発明の範
囲外であり、ポリマ中には炭酸カルシウムの粗大粒子が
多く観察され、色調も不良であり、フィルムの隠蔽力、
白度、光沢度ともに著しく劣っていた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明は上述したように、特定比表面積
の炭酸カルシウムをポリエステルに含有させる際に炭酸
カルシウムの比表面積と含有量の積に対してリンを特定
量比含有させることにより炭酸カルシウム粒子の分散性
、ポリエステルの反応性、色調の優れたポリエステル組
成物を得ることができる。

【００４５】かかるポリエステル組成物をフィルム成形
した場合には白度、隠蔽力、光沢性に優れた白色フィル
ムを製造することができ、印画紙、Ｘ線増感紙、カ−ド
、ラベル、表示板、白板などの基板として好ましく用い
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　比表面積１〜７０ｍ２　／ｇの炭酸カ
   ルシウム１〜５０重量％と下記式を満足するようにリン
   が含有されてなるポリエステル組成物。 ０．０３≦Ｓｗ×Ｗ／Ｐ≦０．５ Ｓｗ；炭酸カルシウムの比表面積（ｍ２　／ｇ）Ｗ　　
   ；ポリエステル中の炭酸カルシウム含有量（重量％） Ｐ　　；ポリエステル中のリン量（ｐｐｍ）