JPH04266947A

JPH04266947A - 水膨張性組成物及びその成形体

Info

Publication number: JPH04266947A
Application number: JP4738891A
Authority: JP
Inventors: Masanori Saito; 正典斉藤; Shigeki Shigesada; 重定　茂樹; Yutaka Yamada; 豊山田; Hiroshi Hirokawa; 裕志広川
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1992-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水膨張性組成物及びそ
の成形体に関するものである。さらに詳しくは、耐カビ
性、耐バクテリア性に優れ、地中への長期埋設に対して
も、優れた耐久性を有する水膨張性組成物及びその成形
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エラストマーに高吸水性樹脂
を分散させた水膨張性止水材料は数多く提案されている
。しかし、一般に用いられている高吸水性樹脂は、高分
子電解質系の吸水ゲルであるため、真水に比べて海水等
のイオン水に対する膨張倍率が大幅に低下し、さらに長
期間にわたっての水等への浸せきによって吸水ゲルが溶
出し、あるいはイオン交換反応が起こるために膨張倍率
が低下するいわゆるヤセの現象が起こり膨張安定性が悪
いという欠点を有していた。

【０００３】他方、このような欠点を解決するために、
非イオン系である水膨張性ウレタン樹脂とエラストマー
、軟質樹脂等を複合化させて得られる止水材料が、提案
されている。これらの止水材料は、真水とイオン水との
膨張倍率の差が殆どなく、長期間の膨張安定性にも優れ
ており長期耐久型の水膨張性止水材料として今後期待の
もたれるものである。一方、最近の土木工事の簡略化等
によって、水膨張性止水材料の耐久性に対する要求もよ
り厳しくなってきており、その一つとして長期間の地中
埋設による、微生物による劣化に対する耐久性が注目さ
れてきている。しかし、これまで、水膨張性組成物及び
その成形体の耐カビ性、耐バクテリア性についてはほと
んど考慮されていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐カビ性、
耐バクテリア性を有する水膨張性組成物及びその成形体
を提供するためになされたものである。即ち、微生物劣
化に対して優れた耐久性を有し、長期間の地中埋設に対
しても優れた抗菌性と耐久性を有する水膨張性組成物と
、該組成物を成形加工して得られた成形体を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の研
究の結果、エラストマー，高吸水性樹脂及び／または水
膨張性ウレタン樹脂，抗菌剤を必須成分とする配合剤か
らなる水膨張性組成物、そしてこの組成物を成形加工し
て得られた成形体は、微生物劣化に対して優れた抗菌性
と耐久性を有し、長期間の地中埋設に対し優れた耐久性
を有することを見出し本発明を完了するに至ったもので
ある。即ち、本発明は、エラストマー、高吸水性樹脂及
び／または水膨張性ウレタン樹脂，抗菌剤を必須成分と
して含有する水膨張性組成物及びその成形体に関するも
のである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるエラストマーは、天然ゴムまたは合成ゴムで
あり、合成ゴムとしては、例えばポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソ
プレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、塩素化ポリ
エチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム
、エチレン−酢酸ビニル共重合体等があげられる。これ
らのエラストマーは単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【０００７】本発明に用いられる高吸水性樹脂は、水に
対する吸水能が　２００〜１０００倍のものが使用でき
る。このような高吸水性樹脂の例としては、市販のデン
プン−ポリアクリル酸塩系高吸水性樹脂、ポリアクリル
酸塩の架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合
体の架橋物、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体の
架橋物等があげられる。これらの高吸水性樹脂は、例え
ば、サンウエット（三洋化成工業製）、スミカゲル（住
友化学工業製）、アクアキープ（住友精化製）、アラー
ソープ（荒川化学製）等のものがあり市場から入手でき
る。これらの中で耐久性などの点から、カルボキシル基
またはそれに変換しうるα、β−不飽和化合物を単量体
成分として含有する共重合体を架橋して得られる高吸水
性樹脂が好適に用いられる。高吸水性樹脂は、エラスト
マー１００重量部当たり５〜１５０　重量部の範囲で使
用するのが好ましい。

【０００８】本発明に用いられる水膨張性ウレタン樹脂
は、エチレングリコールを出発物質としてアルキレンオ
キサイドを常法により付加重合して得られる、オキシエ
チレン単位を２５重量％以上含有し、両末端に水酸基を
有する、分子量１０００〜１００００　、好ましくは２
０００〜８０００のポリアルキレングリコールとジイソ
シアネート及び３官能性以上のイソシアネートからなる
イソシアネートを、ポリオキシアルキレングリコールの
水酸基に対してＮＣＯ：ＯＨ＝１：１〜３：１　の範囲
で添加反応させて生成させた水膨張性ポリウレタン架橋
物、または、上記ポリオキシアルキレングリコールとジ
イソシアネートをＮＣＯ：ＯＨ＝１：１〜２：１　で常
法により反応せしめて得られるポリウレタンプレポリマ
ーをアミン系，ポリオール系あるいは水等の硬化剤で硬
化して得られる水膨張性ポリウレタンが使用できる。水膨張性ウレタン樹脂は、エラストマー１００重量部当
たり５〜８００重量部、好ましくは５０〜４００重量部
の範囲で使用することができる。

【０００９】本発明に用いられるイソシアネートは、ジ
イソシアネート及び多官能性イソシアネートからなるイ
ソシアネートが使用できる。これらの例として、多官能
性イソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、クルードＭＤＩ（ジイソシアネート約５０重量％、
多官能性イソシアネート約５０重量％含有し、平均ＮＣ
Ｏ＝約３）等があり、ジイソシアネートとしては、トル
エンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、０−トルイジンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等があげられる。

【００１０】本発明においては、安全性、取扱いの容易
さから、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
また多官能性イソシアネートとしては、クルードＭＤＩ
　、ヘキサメチレンジイソシアネート変性無黄変ポリイ
ソシアネートが好適に使用できる。

【００１１】本発明においては、上記水膨張性ポリウレ
タン樹脂を生成する際に、一般に用いられるウレタン生
成触媒を添加して、ウレタン反応を進行させることもで
きる。これらの触媒の例としては、塩化スズ、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレート等のスズ系触
媒、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン
系触媒等があげられる。

【００１２】本発明の必須成分として用いられる抗菌剤
は、ゴム、プラスチックに通常添加され使用されている
ものであればよく、例えば、有機水銀化合物（フェニル
酢酸水銀等）、有機スズ化合物（ＴＢＴＯ等）、有機銅
化合物（８−オキシキノリン銅等）、有機亜鉛化合物（
ビスダイセン）等の有機金属化合物及び塩素を含むフェ
ノール化合物（ＰＣＰ　、ＢＨＣ　、ＤＤＴ　等）　な
どが一般的であり、その他、安全性の面から分子内に金
属を持たないもの（アミノ酸系、有機ヒ素系、スルフィ
ド系、イミド系等）　がある。本発明においては、この
中で、難水溶性であること、抗菌性、安全性等の面から
（２−（４−ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）−ｂｅｎｚｉｍｉｄ
ａｚｏｌｅ）または、（１０，１０−ｏｘｙｂｉｓｐｈ
ｅｎｏｘａｒｓｉｎｅ）等が好適に用いられる。これら
の抗菌剤は、エラストマー１００重量部当たり２０〜１
０００ｐｐｍ　好ましくは、２００〜６００　ｐｐｍの
範囲で使用できる。

【００１３】本発明に用いられる抗菌以外の充填剤とし
ては、エラストマーに配合されて、通常用いられている
充填剤であればよく、例えば、カーボン、シリカ系充填
剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、クレー等が
あげられる。これらの中では、カーボン、シリカ系充填
剤が、主として用いられる。また、老化防止剤、安定剤
、可塑剤等も充填剤の一部として使用することができる
。

【００１４】これらの充填剤の添加量は、本発明の目的
とする水膨張性止水材料の要求特性によって異なるが、
通常エラストマー１００重量部に対して５〜１５０　重
量部、好ましくは２０〜１００重量部用いられる。１５
０　重量部を超えると、成形体の伸びが低下し、また水
膨張性ウレタン樹脂の相対含有量が小さくなり膨張倍率
が低くなるので好ましくない。

【００１５】本発明において、エラストマー、高吸水性
樹脂及び／または水膨張性ウレタン樹脂，抗菌剤を必須
成分として含有する水膨張性組成物は、硫黄、硫黄化合
物、金属酸化物等の加硫剤と、グアジン系、スルフェン
アミド系、チウラム系、チアゾール系またはジチオカル
バメート系等の加硫促進剤を添加して加硫することがで
きる。

【００１６】また、有機過酸化物も加硫剤として使用す
ることができる。有機過酸化物の例としては、ジクミル
パーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン等がある。これらの使用量は、通常エラスト
マーに用いられる量をそのまま使用できる。

【００１７】本発明の水膨張性止水材料は、前記の各種
配合成分の反応、混合及び加硫によって行なわれるが、
その反応、混合に使用する装置は混合、加熱及び冷却が
可能なものであればよい。その例としては、ロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、加圧式ニーダー等の内部
式混合機等があげられる。これらの中で、混合性、安全
性、反応安定性の面から加圧式ニーダーが最も好適に用
いられる。加硫は、特に限定することなく通常の方法に
より行うことができ、例えば熱加圧加硫、熱空気加硫等
により行なうことができる。

【００１８】本発明の組成物は、押出機、プレス機及び
射出成形機により、テープ状、板状、管状、その他異型
の成形品を成形加工することができるので、セメント管
や金属管等の止水防止用として多目的に使用することが
できる。

【００１９】

【作用】本発明は、エラストマー、高吸水性樹脂及び／
または水膨張性ウレタン樹脂、抗菌剤を必須成分として
含有する水膨張性組成物及びその成形体に関するもので
ある。本発明によって得られる水膨張性組成物と、該組
成物を成形加工して得られた成形体は、耐カビ性、耐バ
クテリア性に優れ、長期に地中への埋設に対してもこれ
ら微生物による劣化を受けず、優れた長期耐久性を示す
ものである。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のでない。なお、膨張倍率は、厚さ３ｍｍの加硫成形体
から２０×２０ｍｍの試料片を取り、水道水に２３℃で
７日間浸せきした後の重量を測定し、次式により求めた
。膨張倍率＝膨張後の試料の質量／膨張前の試料の質量
また、抽出率は、水道水で２３℃、３０日間浸せき後、
ギヤーオーブンを用いて、１０５　℃で１日乾燥後の質
量を測定し、次式により求めた。抽出率（％）＝（１−
膨張乾燥後の試料の質量／膨張前の試料の質量）×１０
０抗菌性試験は、押出成形した加硫成形品を土中内に２
年間直接埋設し、カビ及びバクテリアの発育の様子を観
察した。

【００２１】

【実施例１】表−１に示す配合で、２０リットル加圧式
ニーダー（森山製作所製、Ｄ２０−４０型）を用いて水
膨張ゴムの製造を行なった。まず、クロロプレンゴムを
１０分間素練りした後、抗菌剤を必須成分とする充填剤
及びポリ（　オキシエチレン−オキシプロピレン）グリ
コール［エチレングリコールに常法によりエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイドを重量比９０：１０で
付加重合して得られる、両末端水酸基含有のランダムコ
ポリマー、分子量約３０００、ＯＨ基＝２］を添加して
均一に混合した。ウレタン生成触媒として塩化第一スズ
を添加した後、ポリイソシアネート混合物（ＭＤＩ−Ｃ
Ｒ２００　、　ＭＤＩ−ＬＴ　［共に三井東圧化学製］
の混合ポリイソシアネート）を添加して、６０℃で１５
分間反応を行い水膨張性組成物を得た。得られた組成物
にロールを用いて加硫剤を添加し、６０ｍｍベント付き
ゴム用押出機（三葉製作所製）で断面３×２０ｍｍのテ
ープ状押出物を得た。得られた押出物をギアーオーブン
で１５０　℃、１時間加硫した。得られた加硫テープの
物性、膨張倍率、抗菌性を表−２に示す。

【００２２】

【実施例２】表−１に示す配合で、実施例１で用いたポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールを
使用して、実施例１と同じ操作で反応生成物を得た。得
られた組成物にロールを用いて加硫剤を添加して、６０
ｍｍベント付きゴム用押出機で断面積３×２０ｍｍのテ
ープ状押出物を得た。得られた押出物をギアーオーブン
で１５０℃、１時間加硫した。得られた加硫テープの物
性、膨張倍率、抗菌性を表−２に示す。

【００２３】

【実施例３】表−１に示す配合で、実施例１で用いたポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールを
使用して、実施例１と同じ操作で反応生成物を得た。得
られた組成物にロールを用いて加硫剤を添加して、６０
ｍｍベント付きゴム用押出機で断面積３×２０ｍｍのテ
ープ状押出物を得た。得られた押出物をギアーオーブン
で１５０℃、１時間加硫した。得られた加硫テープの物
性、膨張倍率、抗菌性を表−２に示す。

【００２４】

【実施例４】表−１に示す配合で、実施例１で用いたポ
リ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールを
使用して、実施例１と同じ操作で反応生成物を得た。次
に得られた反応生成物に高吸水性樹脂［スミカゲル、住
友化学製］を添加し水膨張性組成物を得た。得られた組
成物にロールを用いて加硫剤を添加して、６０ｍｍベン
ト付きゴム用押出機で断面積３×２０ｍｍのテープ状押
出物を得た。得られた押出物をギアーオーブンで１５０
　℃、１時間加硫した。得られた加硫テープの物性、膨
張倍率、抗菌性を表−２に示す。

【００２５】

【実施例５】表−１に示す配合を、２０リットル加圧式
ニーダーで均一に混合して水膨張性組成物を得た。得ら
れた組成物にロールを用いて加硫剤を添加して、６０ｍ
ｍベント付きゴム用押出機で断面積３×２０ｍｍテープ
状押出物を得た。得られた押出物をギアーオーブンで１
５０　℃、１時間加硫した。得られた加硫テープの物性
、膨張倍率、抗菌性を表−２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表−１に示す各組成の入手先と商品名は、
以下のとおりである。１）クロロプレンゴム：商品名デンカクロロプレンＤＣ
Ｒ−３２（電気化学工業製）２）ステアリン酸：商品名椿印牛脂ステアリン酸（日本
油脂製）３）老化防止剤：商品名ナウガード　＃４４５（ユニロ
イヤル製）４）酸化マグネシウム：商品名キョウワマグ１００（協
和化学工業製）５）湿式法シリカ：商品名ニップシールＶＮ−３（日本
シリカ製）６）カーボンブラック：商品名シースト　＃１１６（東
海カーボン製）７）可塑剤：商品名ポリサイザーＷ−１０００（大日本
インキ化学工業製）８）抗菌剤１：商品名メタゾールＴＫ−１００［２−（
４−ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ
］（メルク社製）９）抗菌剤２：商品名　Ｖｉｎｙｚｅ
ｎｅ　ＳＢ−１［１０，１０’−ｏｘｙｂｉｓｐｈｅｎ
ｏｘａｒｓｉｎｅ　］（Ｖｅｎｔｒｏｎ社製，原体濃度
５％）１０）　触媒：商品名　　塩化第一スズ（和光純
薬工業製）１１）クルードＭＤＩ　：商品名　ＭＤＩ−
ＣＲ２００（三井東圧化学製）１２）２官能性ＭＤＩ　：商品名　ＭＤＩ−ＬＴ（三井
東圧化学製）１３）２官能性ＨＤＩ　：商品名コロネー
ト２０９４（日本ポリウレタン工業製）１４）３官能性ＨＤＩ　：商品名コロネートＥＨ（日本
ポリウレタン工業製）１５）高吸水性樹脂：商品名スミカゲルＳＰ−５２０（
住友化学工業製）１６）酸化亜鉛：商品名亜鉛華１号（正同化学製）１７
）加硫剤：商品名パーヘキサＶ−４０［ｎ−ブチル−４
、４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート］（日
本油脂製）

【００２８】

【表２】

【００２９】表−２に使用したセメント水は、以下の方
法で作製した。（注）ポルトランドセメント５００ｇに
純水を加えて５リットルとし、２時間撹拌した後１晩静
置したものの上澄み液

【００３０】

【発明の効果】本発明の水膨張性組成物及びその成形体
は、非常に優れた抗菌性を有し、土中への長期の埋設に
対しても、カビ、バクテリア等の微生物による劣化に対
して優れた耐久性を有する、極めて有用なものである。そしてこの水膨張性組成物を用いて成形した成形体は、
セグメントシール材、ヒューム管ゴム輪、パッキン、セ
パレーター、止水板等に好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　エラストマー、高吸水性樹脂及び／ま
たは水膨張性ウレタン樹脂、抗菌剤を必須成分として含
有することを特徴とする水膨張性組成物。
【請求項２】　　請求項１記載の水膨張性組成物を成形
加工してなることを特徴とする水膨張性成形体。