JPH04266067A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光電変換効率が高い、
太陽電池などに用いられる光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電
変換素子である太陽電池は、電卓、腕時計など民生用の
小電力用電源として広く応用されており、また、将来、
石油、石炭などのいわゆる化石燃料の代替用電力として
実用化可能な技術として注目されている。太陽電池は半
導体のｐｎ接合の光起電力を利用した技術であり、シリ
コンなどの半導体が太陽光を吸収し電子と正孔の光キャ
リヤーが生成し、該光キャリヤーをｐｎ接合部の内部電
界に依りドリフトさせ、外部に取り出すものである。こ
の様な太陽電池の作製は、ほぼ半導体プロセスを用いる
ことにより行われる。具体的には、ＣＺ法などの結晶成
長法によりｐ型あるいはｎ型に価電子制御したシリコン
の単結晶を作製し、該単結晶をスライスして約３００μ
ｍの厚みのシリコンウエハーを作る。さらに前記ウエハ
ーの導電型と反対の導電型となるように価電子制御剤を
拡散させるなどの適当な手段により、異種の導電型の層
を形成することでｐｎ接合を作るものである。

【０００３】ところで、信頼性や変換効率の観点から、
現在、主に実用化されている太陽電池には単結晶シリコ
ンが使われているが、上述のように太陽電池作製は半導
体プロセスを用いるため生産コストは高いものとなって
いる。単結晶シリコン太陽電池の他の欠点は、単結晶シ
リコンは間接遷移であるため光吸収係数が小さく、単結
晶の太陽電池は入射太陽光を吸収するために少なくとも
５０ミクロンの厚さにしなければならないことや、バン
ドギャップが約１．１ｅＶであり太陽電池として好適な
１．５ｅＶよりも狭いため短波長成分を有効に利用でき
ないことである。また、仮に、多結晶シリコンを用いて
生産コストを下げたとしても、間接遷移の問題は残り、
太陽電池の厚さを減らすことはできない。さらに多結晶
シリコンには多数の欠陥が集る粒界が存在しキャリヤの
走行性を損ねるという問題を合わせ持っている。

【０００４】更に、結晶であるがために面積の大きなウ
エハーは製造できず大面積化が困難であり、大きな電力
を取り出す場合には単位素子を直列化あるいは、並列化
をするための配線を行なわなければならないことや、屋
外で使用する際に太陽電池を様々な気象条件によりもた
らされる機械的損傷から保護するため、高価な実装が必
要になることなどから、単位発電量に対する生産コスト
が既存の発電方法に比べて割高になってしまうという問
題がある。このような事情から太陽電池の電力用として
の実用化を進めるに当たって、低コスト化及び大面積化
が重要な技術的課題であり、様々な検討がなされており
、コストの安い材料、変換効率の高い材料などの材料の
探求が行なわれてきたが、このような太陽電池の材料と
しては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニュー
ム、非晶質炭化珪素などのテトラへドラル系の非晶質半
導体や、ＣｄＳ，Ｃｕ２　ＳなどのＩＩ−ＶＩ族やＧａ
Ａｓ，ＧａＡｌＡｓなどのＩＩＩ　−Ｖ族の化合物半導
体等が挙げられる。とりわけ、非晶質半導体を光起電力
発生層に用いた薄膜太陽電池は、単結晶太陽電池に比較
して大面積の膜が作製できることや、膜厚が薄くて済む
こと、任意の基板材料に堆積できることなどの長所があ
り有望視されている。

【０００５】前記非晶質半導体は通常の薄膜作製プロセ
スに依って作製されるもので、工業的には、原料ガスを
高周波電源によって発生させたプラズマで分解し、基板
上に堆積させるプラズマＣＶＤ法が有効に用いられる。 例えばアモルファスシリコンであればＳｉＨ４　ガスを
分解して堆積することにより作製される。ｎ型に価電子
制御された半導体を作製する場合は、周期率表第Ｖ族の
リン等を構成原子として含むＰＨ３　ガス等をＳｉＨ４
　ガスと混合して分解し、ｐ型に価電子制御された半導
体を作製する場合には、周期率表第ＩＩＩ　族のボロン
等を構成原子として含むＢ２　Ｈ６　ガス等をＳｉＨ４
　ガスと混合して分解することにより作製される。また
、太陽電池の層構成としてはｐｉｎ型が効率が高いもの
として採用されている。

【０００６】上記非晶質半導体を用いた太陽電池は、電
力用素子として応用する際には光電変換効率、信頼性に
関して更に改良が望まれており、光電変換効率の向上の
手段としては、例えば、バンドギャップを狭くして長波
長の光に対する感度を増加することが行われている。即
ち、非晶質シリコンは、バンドギャップが約１．７ｅＶ
位であるため７００ナノメーター以上の長波長の光は吸
収できず、有効に利用できないため、長波長光に感度の
あるバンドギャップが狭い材料を用いることが検討され
ている。この様な材料としては成膜時のシリコン原料ガ
スとゲルマニューム原料ガスの比を変えることで容易に
バンドギャップを１．３ｅＶ位から１．７ｅＶ位まで任
意に変化できる非晶質シリコンゲルマニュームが挙げら
れる。

【０００７】また、太陽電池の変換効率を向上させる他
の方法として単位素子構造の太陽電池を複数積層するい
わゆるタンデムセルを用いることが米国特許２，９４９
，４９８　号明細書に開示されている。このタンデムセ
ルにはｐ−ｎ接合結晶半導体が用いられたがその思想は
非晶質あるいは結晶質いずれにも共通するものであり、
太陽光スペクトルを、異なるバンドギャップの光起電力
素子により効率よく吸収させ、Ｖｏｃを増大させる事に
より発電効率を向上させるものであった。タンデムセル
は、異なるバンドギャップの素子を積層し太陽光線のス
ペクトルの各部分を効率よく吸収することにより変換効
率を向上させるものであり、積層する素子の光入射側に
位置するいわゆるトップ層のバンドギャップよりも該ト
ップ層の下に位置するいわゆるボトム層のバンドギャッ
プが狭くなる様に設計される。これに対して浜川らは同
じバンドギャップの非晶質シリコンを光起電力素子間に
絶縁層を持たない形で多重積層し素子全体のＶｏｃを増
加させるいわゆるカスケード型電池を報告している。こ
の方法は同じバンドギャップの非晶質シリコン材料から
作られる単位素子を積層する方法である。非晶質シリコ
ンゲルマニュームはバンドギャップが狭く長波長の光に
対し感度が優れているため上述したタンデムセルのボト
ム層として好適な材料として用いられる。

【０００８】ところで太陽電池特性を向上させるために
は、太陽光を有効に吸収してキャリヤを発生させ、該発
生したキャリヤを再結合させることなく収集することが
必要となる。この点を以下に詳しく述べる。前記非晶質
半導体を太陽電池として用いる場合には、ｐ型半導体、
ｉ型半導体、ｎ型半導体を積層した構造とするのが一般
的であるが、この様な構造の場合、光はｐ型半導体また
はｎ型半導体のいずれか一方から入射し、ｉ型半導体で
光キャリヤを生成し、生成した自由電子及び自由正孔を
内部電界によってそれぞれｎ型半導体側及びｐ型半導体
側に収集する。この様な機構からキャリヤのモビリティ
の劣る自由正孔のドリフト距離が短い方がキャリヤの収
集に有利であるため、ｐ層から光入射させることが一般
的に行われている。

【０００９】ところで、ｐ層は内部電界を発生させるが
、光キャリヤの生成には寄与しないデッドレイヤーであ
るため、出来るだけ光の吸収が少なく入射光がｉ層に効
率的に届き、所謂窓層として機能することが望ましい。 ＳｉＨ４　ガスにＢ２　Ｈ６　ガスを混合して作製する
ｐ型シリコンはＢ元素のため吸収係数が大きくなってし
まい窓層として適さないことが知られている。この様な
窓層の材料として、例えば、米国特許４，６００，８０
１　号明細書に微結晶化したｐ層が好適なものとして開
示されている。前記開示された内容によれば、フッ素系
のガスを用いて、活性化エネルギーが０．０５ｅＶ以下
、導電率がｌｏｈｍ−１・ｃｍ−１以上、バンドギャッ
プが２．０ｅＶ以上、５５０ｎｍの波長に於ける吸収係
数が３×１０−４ｃｍ−１以下となるような粒径５０〜
１００Åの微結晶ｐ型シリコン合金層を窓層として用い
ることにより、良好な太陽電池特性が得られる。また、
米国特許４，１０９，２７１　号明細書には、窓層とし
てバンドギャップが２．２ｅＶから３．２ｅＶのａ−Ｓ
ｉＣを用いることにより吸収係数を小さくすることが開
示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら前記微
結晶ｐ層やａ−ＳｉＣのｐ層を非晶質太陽電池の窓層に
用いた場合、微結晶を作製する条件は高いプラズマパワ
ーが必要であるため、場合によっては下地のｉ層にドー
パントが拡散してしまうことや、非晶質のｉ層の上に微
結晶のｐ層を作製することが難しいことなどが問題とな
っている。また、微結晶ｐ層及びａ−ＳｉＣのｐ層は非
晶質ｉ層とは格子定数やバンドギャップが異なることか
ら接合部分に於いて欠陥が生じやすいという問題がある
。このため前記微結晶ｐ層やａ−ＳｉＣのｐ層は窓層と
して本来、極めて良好な特性を有しているものの、太陽
電池を作製した場合には、更に改良の余地が残されてい
る。この様な半導体界面に於ける準位の低減については
例えば、ａ−ＳｉＣのｐ層とｉ層との界面にイントリン
ジックなａ−ＳｉＣ層を設け所謂バッファ層とすること
が開示されている。しかしながら、微結晶ｐ層とｉ層と
のバッファ層については提案されていなかった。

【００１１】本発明の目的は、上述した問題点を解決し
、光電変換効率の高い太陽電池を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点を克服し、変換効率の高い太陽電池を鋭意検討し
た結果、ｐｉｎ型太陽電池のｐｉ界面のｉ層を微結晶と
することで良好な太陽電池特性が得られると言う知見を
得て、この知見に基いて更なる研究を行ない、光起電力
素子に適用し、完成するに至ったものである。即ち、そ
の骨子は、ｉ型層のうち少なくともｐ型層に接する部分
が微結晶からなることを特徴とするｐｉｎ型光起電力素
子にある。ここで、前記ｉ型層は例えばシリコンまたは
シリコン合金からなり、前記微結晶からなる層の膜厚は
例えば５０Åから１５０Åである。

【００１３】以下に、図を用いて本発明について詳細に
説明するが、本発明の光起電力素子はこれにより何ら限
定されるものではない。

【００１４】図５は、参考のために従来のｐｉｎ型太陽
電池の典型的な例を示すものであり、図に於いて２００
は太陽電池本体、２０１は基板、２０２は下部電極、２
０３はｎ型半導体層、２０４はｉ型半導体層、２０５は
ｐ型半導体層、２０６は上部電極、２０７は集電電極を
表す。

【００１５】図１〜図４は、本発明によるｐｉｎ型光起
電力素子の構成例を模式的に表わしたものである。図１
は光が図の上部から入射する構造の太陽電池であり、図
に於いて１００は太陽電池本体、１０１は基板、１０２
は下部電極、１０３はｎ型半導体層、１０４はｉ型半導
体層、１０５は微結晶のｉ型半導体層、１０６はｐ型半
導体層、１０７は上部電極、１０８は集電電極を表す。 図２は基板１０１が透明であり、光が図の下部から入射
する構造の太陽電池を示す。図３は図１の単位素子を２
層積層した構造の太陽電池であり、図に於いて１１１お
よび１１２は太陽電池の単位素子を表わし、１１３はｎ
型半導体層、１１４はｉ型半導体層、１１５は微結晶の
ｉ型半導体層、１１６はｐ型半導体層を表わす。図４は
図１の単位素子を３層積層した構造の太陽電池であり、
図に於いて１２０、１２１および１２２は太陽電池の単
位素子を表わし、１２３はｎ型半導体層、１２４はｉ型
半導体層、１２５は微結晶のｉ型半導体層、１２６はｐ
型半導体層を表わす。なお、いずれの光起電力素子に於
いても各単位素子のｎ型半導体層とｐ型半導体層とは目
的に応じて各層の積層順を入れかえて使用することもで
きる。以下、これらの光起電力素子の構成について、図
１を例にとり説明する。

【００１６】基板：半導体層１０３、１０４、１０５、
１０６は高々１μｍ程度の薄膜であるため適当な基板上
に堆積される。このような基板１０１としては、単結晶
質もしくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそ
れらは導電性のものであっても、また電気絶縁性のもの
であってもよい。さらには、それらは透光性のものであ
っても、また非透光性のものであってもよいが、変形、
歪みが少なく、所望の強度を有するものであることが好
ましい。具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属または
これらの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及び
その複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、ポリカ
ーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合成樹脂
のフィルム又はシートまたはこれらとガラスファイバー
、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等
との複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シート等の
表面に異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉＯ２　，Ｓ
ｉ３　Ｎ４　，Ａｌ２　Ｏ３　，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜
をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティン
グ処理を行ったものおよび、ガラス、セラミックスなど
が挙げられる。

【００１７】前記基板を太陽電池用の基板として用いる
場合には、該基板が金属等の電気導電性である場合には
直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹脂等
の電気絶縁性である場合には堆積膜の形成される側の表
面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真鍮，ニクロム，
ＳｎＯ２　，Ｉｎ２　Ｏ３　，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のいわ
ゆる金属単体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ
）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面処
理を行って電流取り出し用の電極を形成しておくことが
望ましい。

【００１８】勿論、前記基板が金属等の電気導電性のも
のであっても、長波長光の基板表面上での反射率を向上
させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互
拡散を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基板上
の堆積膜が形成される側に設けても良い。又、前記基板
が比較的透明であって、該基板の側から光入射を行う層
構成の太陽電池とする場合（図２の様な場合）には前記
透明導電性酸化物や金属薄膜等の導電性薄膜をあらかじ
め堆積形成しておくことが望ましい。

【００１９】また、前記基板の表面性としてはいわゆる
平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い。微小
の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐状、
角錐状等であって、且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）が好
ましくは５００Å乃至５０００Åとすることにより、該
表面での光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光
路長の増大をもたらす。基板の形状は、用途により平滑
表面或は凹凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であ
ることができ、その厚さは、所望通りの光起電力素子を
形成し得るように適宜決定するが、光起電力素子として
可撓性が要求される場合、または基板の側より光入射が
なされる場合には、基板としての機能が充分発揮される
範囲内で可能な限り薄くすることが出来る。しかしなが
ら、基板の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から
、通常は、１０μｍ以上とされる。

【００２０】本発明の光起電力素子においては、当該素
子の構成形態により適宜の電極が選択使用される。それ
らの電極としては、下部電極、上部電極（透明電極）、
集電電極を挙げることができる。ただし、ここでいう上
部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下部電
極とは半導体層を挟んで上部電極に対向して設けられた
ものを示すこととする。これらの電極について以下に詳
しく説明する。

【００２１】下部電極：本発明において用いられる下部
電極１０２は、図１、図３及び図４と図２とで、その設
置される場所が異なる。即ち、図１、図３及び図４のよ
うな層構成の場合には基板１０１とｎ型半導体層１０２
との間に設けられる。特に、基板１０１として電気絶縁
性のものを用いる場合には、電流取り出し用の電極とし
て、基板１０１とｎ型半導体層１０３との間に下部電極
１０２が設けられる。しかし、基板１０１が導電性であ
る場合には、該基板が下部電極を兼ねることができる。 ただし、基板１０１が導電性であってもシート抵抗値が
高い場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、
あるいは基板面での反射率を高め入射光の有効利用を図
る目的で電極１０２を設置してもよい。一方、図２の層
構成の場合には透光性の基板１０１が用いられており、
基板１０１の側から光が入射されるので、電流取り出し
及び当該電極での光反射用の目的で、下部電極１０２が
基板１０１と対向して半導体層を挟んで設けられている
。

【００２２】電極材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ等の金属
又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成する
。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に対
して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シー
ト抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくは
１０Ω以下であることが望ましい。

【００２３】下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との
間に、図中には示されていないが、導電性酸化亜鉛等の
拡散防止層を設けても良い。該拡散防止層の効果として
は下部電極１０２を構成する金属元素がｎ型半導体層中
へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値をも
たせることで半導体層を挟んで設けられた下部電極１０
２と上部電極１０７との間にピンホール等の欠陥で発生
するショートを防止すること、及び薄膜による多重干渉
を発生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込める
等の効果を挙げることができる。

【００２４】上部電極（透明電極）：本発明において用
いられる上部電極１０７としては太陽や白色蛍光灯等か
らの光を半導体層内に効率良く吸収させるために光の透
過率が８５％以上であることが望ましく、さらに、電気
的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬよ
うにシート抵抗値は１００Ω以下であることが望ましい
。このような特性を備えた材料としてＳｎＯ２　，Ｉｎ
２　Ｏ３　，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＳｎＯ４　，ＩＴＯ
（Ｉｎ２　Ｏ３　＋ＳｎＯ２　）などの金属酸化物や、
Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜
した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は図１、図３及
び図４においてはｐ型半導体層１０６，１１６，１２６
の上に積層され、図２においては基板１０１の上に積層
され、それらに応じて互いの密着性の良いものを選ぶこ
とが必要である。これらの作製方法としては、抵抗加熱
蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、ス
プレー法等を用いることができ所望に応じて適宜選択さ
れる。

【００２５】集電電極：本発明において用いられる集電
電極１０８は、上部電極１０７の表面抵抗値を低減させ
る目的で上部電極１０７上に設けられる。電極材料とし
てはＡｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ
，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜が
挙げられる。これらの薄膜は積層させて用いることがで
きる。また、半導体層への入射光量が十分に確保される
よう、その形状及び面積が適宜設計される。たとえば、
その形状は光起電力素子の受光面に対して一様に広がり
、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは１５％以
下、より好ましくは１０％以下であることが望ましい。 また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、
より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

【００２６】半導体層１０３，１０４，１０５，１０６
は通常の薄膜作製プロセスに依って作製されるもので、
蒸着法、スパッタ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣ
ＶＤ法等公知の方法を所望に応じて用いることにより作
製できる。工業的には、原料ガスをプラズマで分解し、
基板状に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好ましく用いら
れる。また、反応装置としては、バッチ式の装置や連続
成膜装置などが所望に応じて使用できる。価電子制御さ
れた半導体を作製する場合は、リン、ボロン等を構成原
料として含むＰＨ３　，Ｂ２　Ｈ６　ガス等を同時に分
解することにより行なわれる。

【００２７】ｉ型半導体層：本光起電力素子において好
適に用いられるｉ型半導体層１０４を構成する半導体材
料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ
−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等のいわゆるＩＶ族及びＩＶ族合金系
半導体材料が挙げられる。

【００２８】これらの材料をＣＶＤ法で作製する場合の
原料ガスとしては、シリコン元素を含む化合物として鎖
状または環状シラン化合物が用いられ、具体的には、例
えば、ＳｉＨ４　，ＳｉＦ４　，（ＳｉＦ２　）５　，
（ＳｉＦ２　）６　，（ＳｉＦ２　）４　，Ｓｉ２　Ｆ
６　，Ｓｉ３　Ｆ８　，ＳｉＨＦ３　，ＳｉＨ２　Ｆ２
　，Ｓｉ２　Ｈ２　Ｆ４　，Ｓｉ２　Ｈ３　Ｆ３　，Ｓ
ｉＣｌ４　，（ＳｉＣｌ２　）５　，ＳｉＢｒ４　，（
ＳｉＢｒ２　）５　，ＳｉＣｌ６　，ＳｉＨＣｌ３　，
ＳｉＨＢｒ２　，ＳｉＨ２Ｃｌ２　，ＳｉＣｌ３　Ｆ３
　などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが挙
げられる。

【００２９】また、ゲルマニューム元素を含む化合物と
して、鎖状ゲルマンまたはハロゲン化ゲルマニューム、
環状ゲルマン、またはハロゲン化ゲルマニューム、鎖状
または環状ゲルマニューム化合物及びアルキル基などを
有する有機ゲルマニューム化合物、具体的にはＧｅＨ４
　，Ｇｅ２　Ｈ６　，Ｇｅ２　Ｈ２　，Ｇｅ３　Ｈ８　
，ｎ−Ｇｅ４　Ｈ１０，ｔ−Ｇｅ４　Ｈ１０，ＧｅＨ６
　，Ｇｅ５　Ｈ１０，ＧｅＨ３　Ｃｌ，ＧｅＨ２　Ｆ２
　，Ｇｅ（ＣＨ３　）４　，Ｇｅ（Ｃ２　Ｈ５　）４　
，Ｇｅ（Ｃ６　Ｈ５　）４　，Ｇｅ（ＣＨ３　）２　Ｆ
２　，ＧｅＦ４　などが挙げられる。

【００３０】さらに、炭素元素を含む化合物として、鎖
状炭化水素化合物または鎖状ハロゲン化炭化水素化合物
、環状炭化水素化合物または環状ハロゲン化炭化水素化
合物、具体的にはＣＨ４　，Ｃ２　Ｈ６　，Ｃ３　Ｈ８
　，ｎ−Ｃ４　Ｈ１０，ｔ−Ｃ４　Ｈ１０，Ｃ３　Ｈ６
　，Ｃ５　Ｈ１０，ＣＨ３　Ｃｌ，ＣＨ２　Ｆ２　，Ｃ
（ＣＨ３　）４　，Ｃ（Ｃ２　Ｈ５　）４，Ｃ（Ｃ６　
Ｈ５　）４　，Ｃ（ＣＨ３　）２　Ｆ２　，ＣＦ４　な
どが挙げられる。

【００３１】微結晶ｉ型半導体層：本発明に於いて用い
られる微結晶のｉ型半導体層１０５は上述した非晶質の
ｉ型半導体と同様の構成元素を用いて作製され、原料ガ
スについても上記の非晶質ｉ型半導体層を作製する場合
に用いられるガスが好適に使用される。これらの原料ガ
スに対して、Ｈ２　ガスによる希釈やパワー条件の調整
などを行うことで通常、粒径が１００Å程度の微結晶が
得られる。結晶性については、反射型高速電子回析（Ｒ
ＨＥＥＤ）、ラマンスペクトル、透過型電子顕微鏡等を
用いて測定される。

【００３２】ｐ型半導体層及びｎ型半導体層：本光起電
力素子において好適に用いられるｐ型半導体層１０６ま
たはｎ型半導体層１０３を構成する半導体材料としては
、前述したｉ型半導体層１０４を構成する半導体材料に
価電子制御剤をドーピングすることによって得られる。 作製方法は、前述したｉ型半導体層１０４の作製方法と
同様の方法が好適に利用できる。また原料としては、周
期律表第ＩＶ族堆積膜を得る場合、ｐ型半導体を得るた
めの価電子制御剤としては周期律表第ＩＩＩ　族の元素
を含む化合物が用いられる。第ＩＩＩ　族の元素として
は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎが挙げられる。第ＩＩＩ　族
元素を含む化合物としては、具体的には、ＢＦ３　，Ｂ
２　Ｈ６　，Ｂ４　Ｈ１０，Ｂ５　Ｈ９　，Ｂ５　Ｈ１
１，Ｂ６　Ｈ１０，Ｂ（ＣＨ３　）３　，Ｂ（Ｃ２　Ｈ
５　）３　，Ｂ６　Ｈ１２，Ａｌ（ＣＨ３　）２　Ｃｌ
，Ａｌ（ＣＨ３　）３　，Ａｌ（ＯＣＨ３　）２　Ｃｌ
，Ａｌ（ＣＨ３　）Ｃｌ２　，Ａｌ（Ｃ２　Ｈ５　）３
　，Ａｌ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，Ａｌ（ＣＨ３　）３
　Ｃｌ３　，Ａｌ（ｉ−Ｃ４　Ｈ９　）５　，Ａｌ（Ｃ
３　Ｈ７　）３　，Ａｌ（ＯＣ４　Ｈ９　）３　，Ｇａ
（ＯＣＨ３　）３　，Ｇａ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，Ｇ
ａ（ＯＣ３　Ｈ７　）３　，Ｇａ（ＣＨ３　）３　，Ｇ
ａ２　Ｈ６　，ＧａＨ（Ｃ２　Ｈ５　）２　，Ｇａ（Ｏ
Ｃ２　Ｈ５　）（Ｃ２　Ｈ５　）２　，Ｉｎ（ＣＨ３　
）３　，Ｉｎ（Ｃ３　Ｈ７　）３　，Ｉｎ（Ｃ４　Ｈ９
　）３　等が挙げられる。

【００３３】ｎ型半導体を得るための価電子制御剤とし
ては周期律表第Ｖ族の元素を含む化合物が用いられる。 第Ｖ族の元素としては、Ｐ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂが挙げられ
る。第Ｖ族の元素を含む化合物としては、具体的には、
ＮＨ３　ＨＮ３　，Ｎ２　Ｈ５　Ｎ３　，Ｎ２　Ｈ４　
，ＮＨ４　Ｎ３　，ＰＨ３　，Ｐ（ＯＣＨ３　）３　，
Ｐ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，Ｐ（Ｃ３　Ｈ７　）３　，
Ｐ（ＯＣ４　Ｈ９　）３　，Ｐ（ＣＨ３　）３　，Ｐ（
Ｃ２　Ｈ５　）３　，Ｐ（Ｃ３　Ｈ７　）３　，Ｐ（Ｃ
４　Ｈ９　）３　，Ｐ（ＯＣＨ３　）３　，Ｐ（ＯＣ２
　Ｈ５）３　，Ｐ（ＯＣ３　Ｈ７　）３　，Ｐ（ＯＣ４
　Ｈ９　）３　，Ｐ（ＳＣＮ）３　，Ｐ２　Ｈ４　，Ｐ
Ｈ３　，ＡｓＨ３　，ＡｓＨ３　，Ａｓ（ＯＣＨ３　）
３　，Ａｓ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，Ａｓ（ＯＣ３　Ｈ
７　）３　，Ａｓ（ＯＣ４　Ｈ９　）３　，Ａｓ（ＣＨ
３　）３　，Ａｓ（Ｃ２　Ｈ５　）３　，Ａｓ（Ｃ６　
Ｈ５　）３　，ＳｂＨ３　，Ｓｂ（ＯＣＨ３　）３　，
Ｓｂ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，Ｓｂ（ＯＣ３　Ｈ７　）
３　，Ｓｂ（ＯＣ４　Ｈ９　）３　，Ｓｂ（ＣＨ３　）
３　，Ｓｂ（Ｃ３　Ｈ７　）３，Ｓｂ（Ｃ４　Ｈ９　）
３　等が挙げられる。

【００３４】もちろん、これらの原料ガスは１種であっ
ても良いが、２種またはそれ以上を併用してもよい。

【００３５】また、上述した半導体層を作製する原料ガ
スには、所望に応じてＨ２　ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス
等の不活性ガスを添加してもよい。前記した原料物質が
常温、常圧下で気体状態である場合にはマスフローコン
トローラー（以下ＭＦＣ）等によって成膜空間への導入
量を制御し、液体状態である場合には、Ａｒ，Ｈｅ等の
希ガスまたは水素ガスをキャリアーガスとして、必要に
応じ温度制御が可能なバブラーを用いてガス化し、また
固体状態である場合には、Ａｒ，Ｈｅ等の希ガスまたは
水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇華炉を用いてガ
ス化して、主にキャリアーガス流量と炉温度により導入
量を制御する。

【００３６】以下に本発明の実施例を示すが本発明は以
下の実施例で限定されるものではない。

【００３７】

【実施例】実施例１：図６に示す公知のＲＦ放電プラズ
マＣＶＤ成膜装置を用いて以下のようにして図１に示す
本発明のｐｉｎ型太陽電池を作製した。図６に於て４０
０は反応チャンバー、４０１は基板、４０２はアノード
電極、４０３はカソード電極、４０４は基板加熱用ヒー
ター、４０５は接地用端子、４０６はマッチングボック
ス、４０７は周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源、４０
８は排気管、４０９は排気ポンプ、４１０は成膜ガス導
入管、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７
０、４８０、４２２、４３２、４４２、４５２、４６２
、４７２、４８２はバルブ、４２１、４３１、４４１、
４５１、４６１、４７１、４８１はマスフローコントロ
ーラーを示す。

【００３８】まず、表面を鏡面研磨し０．０５μｍＲｍ
ａｘとした５ｃｍ角の大きさのステンレス（ＳＵＳ３０
４）製基板１０１を不図示のスパッタ装置にいれ、該装
置内を１０−７Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、Ａｒガ
スを導入し、内圧を５ｍＴｏｒｒとして２００Ｗのパワ
ーでＤＣプラズマ放電を生起しＡｇのターゲットにより
スパッタを行い、基板１０１上に約５０００ÅのＡｇを
堆積した。その後ターゲットをＺｎＯに変えて内圧、パ
ワーとも同じ条件でＤＣプラズマ放電を生起しスパッタ
を行い、約５０００ÅのＺｎＯを堆積した。以上の工程
で下部電極１０２を作製した後、基板１０１を取り出し
、反応チャンバー４００の中のカソードに取り付け、排
気ポンプ４０９により充分排気し、不図示のイオンゲー
ジで反応チャンバー４００の中の真空度が１０−６Ｔｏ
ｒｒとなるようにした。次に基板加熱用ヒーター４０４
で基板４０１（図１の基板１０１に相当する）を３００
℃に加熱した。基板温度が一定になった後、バルブ４２
０、４２２を開け、マスフローコントローラー４２１の
流量を制御して不図示のＳｉＨ４　ガスボンベからＳｉ
Ｈ４　ガス１０ｓｃｃｍをガス導入管４１０を介して反
応チャンバー４００の中に導入した。同様にしてバルブ
４４０、４４２を開けマスフローコントローラー４４１
の流量を制御してＨ２　ガスを３００ｓｃｃｍ供給し、
バルブ４５０、４５２を開け、マスフローコントローラ
ー４５１の流量を制御してＨ２　ガスで５％に希釈され
たＰＨ３　ガスを１０ｓｃｃｍ導入した。反応チャンバ
ー４００の内圧が１．５Ｔｏｒｒになるように不図示の
圧力コントローラーを調整した後、マッチングボックス
４０６を介してＲＦ電源４０７から１０Ｗのパワーを投
入し、プラズマ放電を３分間行いｎ型非晶質シリコン層
１０３を４００Å堆積した。ガス供給をやめた後、反応
チャンバー４００を再び真空に引き、反応チャンバー４
００の中の真空度を１０−６Ｔｏｒｒ以下に排気した後
、バルブ４２０、４２２、４４０、４４２を開けてＳｉ
Ｈ４　ガス１０ｓｃｃｍとＨ２　ガス３００ｓｃｃｍと
を反応チャンバー４００に導入した。不図示の圧力コン
トローラーを用いて内圧を１．５Ｔｏｒｒに保って、Ｒ
Ｆ電源４０７から２０Ｗのパワーを投入し、プラズマ放
電を３０分間行いイントリンジック層１０４を３０００
Å堆積した。その後、放電を切らずにパワーを２００Ｗ
に上げ更にＨ２　ガスの流量を５００ｓｃｃｍに上げて
１分間の成膜を行い約３０Åの膜厚の微結晶ｉ層１０５
を堆積した。

【００３９】この様にして堆積した微結晶ｉ層１０５の
結晶性については以下の様にして評価した。前述の条件
で微結晶ｉ層１０５のみをガラス基板上に約１０００Å
の膜厚で堆積した試料を作製し、日本分光製ＮＲ−１１
００を用いてラマンシフトを測定したところ５００ｃｍ
−１から５２０ｃｍ−１付近に弱いピークが見られ、微
結晶化していることが確認された。またその粒径は、透
過型電子顕微鏡による観察で粒径２０Åから１００Åで
あることが分った。

【００４０】その後、ＲＦ電源４０７のパワーを０Ｗに
してプラズマ放電を止めてガス供給をやめた後、反応チ
ャンバー４００の中の真空度を１０−６Ｔｏｒｒ以下に
排気した後、バルブ４２０、４２２、４４０、４４２、
４６０、４６２を開けてＳｉＨ４　ガス１０ｓｃｃｍと
Ｈ２　ガス５００ｓｃｃｍとＨ２　ガスで５％に希釈し
たＢＦ３　ガス１０ｓｃｃｍとを反応チャンバー４００
に導入した。続いてＲＦ電源４０７から２００Ｗのパワ
ーを投入しプラズマ放電を生起し、５分間成膜を行ない
ｐ層１０６を１００Å堆積した。尚、前述の条件でｐ層
１０６のみをガラス基板上に堆積した試料を透過型電子
顕微鏡およびラマンスペクトルにより観察したところ粒
径２０Åから１００Åの微結晶であることを確認した。 次に、基板１０１を反応チャンバー４００から取り出し
、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、該装置内を１
０−７Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、酸素ガスを導入
し、内圧を１０−４Ｔｏｒｒとした後、ＩｎとＳｎの合
金を抵抗加熱により蒸着し、反射防止効果を兼ねた機能
を有する透明導電膜（ＩＴＯ膜）を７００Å堆積し上部
電極１０７とした。蒸着終了後試料を取り出し不図示の
ドライエッチング装置により１ｃｍ×１ｃｍの大きさの
サブセルに分離した後、別の蒸着装置に移し、電子ビー
ム蒸着法によりアルミニュームの集電電極１０８を形成
した。得られた太陽電池をＮｏ．１−Ｓ１とした。

【００４１】次に、微結晶ｉ層１０５の膜厚を６０Å，
１００Å，１５０Å，２００Å，４００Åと変えた以外
は前記した方法と同様の手順で堆積した。得られた太陽
電池をそれぞれＮｏ．１−Ｓ２，Ｎｏ．１−Ｓ３、Ｎｏ
．１−Ｓ４、Ｎｏ．１−Ｓ５、Ｎｏ．１−Ｓ６とした。 最後に微結晶ｉ層１０５のない太陽電池（Ｎｏ．１−Ｒ
）を作製した。

【００４２】これらの試料をソーラーシミュレータを用
いてＡＭ−１．５の太陽光スペクトルの光を１００ｍＷ
／ｃｍ２　の強度で照射し、電流電圧曲線を求めること
により太陽電池の初期特性を測定した。微結晶ｉ層のな
い場合（試料Ｎｏ．１−Ｒ）の効率η０　により微結晶
ｉ層がある場合の効率ηを規格化した値η／η０　を図
７に示した。この結果から、微結晶ｉ層が約２００Å以
下の膜厚である場合に、微結晶ｉ層がないセルに比較し
て変換効率ηが向上することが判る。特に微結晶ｉ層１
０５の厚みが５０Åから１５０Åの時に顕著な効果があ
ることが判る。また、図示していないが、変換効率向上
の原因は電流電圧曲線から開放電圧、フィルファクター
の向上によることが判った。

【００４３】更に以上の試料の中で微結晶ｉ層１０５が
無い試料Ｎｏ．１−Ｒと微結晶ｉ層１０５の膜厚が１０
０Åの試料Ｎｏ．１−Ｓ３とをＣＡＭＥＣＡ社製ＳＩＭ
Ｓ分析装置（ＩＭＳ−３Ｆ）を用いてＢ元素のデプスプ
ロファイルを分析し、ｐ層ドーパント剤であるＢ元素の
ｉ層１０４への拡散について比較を行った。結果は、図
８に示すように１００Åの微結晶ｉ層１０５がある場合
にはＢ元素のｉ層１０４への拡散が少なくなっているこ
とが判る。これは、微結晶ｉ層がＢ元素の拡散を防止す
る効果があるためと考えられる。

【００４４】実施例２：次に基板をガラスにしたときの
本発明の実施例を示す。本発明の図２の構成の太陽電池
を図６に示す装置を用いて実施例１とほぼ同様の手順で
以下のようにして作製した。

【００４５】先ず、５ｃｍ角の石英ガラス製の基板１０
１に不図示の蒸着器で透明導電膜ＳｎＯ２　を３０００
Å堆積し、上部電極１０７を作製した。その後、基板１
０１を反応チャンバー４００の中に入れ実施例１と同様
の条件でｐ型微結晶シリコン層１０６を１００Å堆積し
、放電終了後、実施例１と同様の条件で膜厚１００Åの
微結晶ｉ層１０５を堆積した後、続けてｉ層１０４を３
０００Å堆積した。

【００４６】放電終了後、実施例１と同様にｎ層１０３
を４００Å堆積した。基板４０１を反応チャンバー４０
０から取り出し、不図示の電子ビーム蒸着器によりアル
ミニュームを５０００Å堆積して下部電極１０２を形成
した。更に不図示のドライエッチング装置で１ｃｍ角の
サブセルに分離した。得られた太陽電池をＮｏ．２−Ｓ
とした。比較のため、微結晶ｉ層１０５のない構成の試
料を前記した方法と同様に作製し試料Ｎｏ．２−Ｒとし
た。それぞれの試料について、ガラス基板１０１側から
光を照射して太陽電池特性を測定した結果を表１に示し
た：

【００４７】

【表１】 表１に於いて微結晶ｉ層のない場合の変換効率η０　に
より微結晶ｉ層がある場合の効率ηを規格化して示した
。 この結果から微結晶ｉ層のあるセルは、ない場合に比較
して変換効率ηが向上することが判る。

【００４８】実施例３：次に、本発明の図３に示すタン
デムセル構成の太陽電池を図６に示す装置を用いて実施
例１とほぼ同様にして作製した。

【００４９】下部電極１０２を堆積したステンレス製基
板１０１にｎ層１０３を４００Å堆積し、ＧｅＨ４　ガ
ス５ｓｃｃｍとＳｉＨ４　ガス５ｓｃｃｍとＨ２　ガス
３００ｓｃｃｍとを導入して放電を行い、バンドギャッ
プ１．５ｅＶの非晶質シリコンゲルマニュウムｉ層１０
４を堆積した。更に放電を持続してパワーを１００Ｗに
上げ、水素量を５００ｓｃｃｍにして膜厚１００Åの微
結晶ｉ層１０６を堆積した。その後、微結晶ｐ層１０５
を堆積してボトム層１１１を作製した。さらにｎ層１１
３を４００Å堆積してＳｉＨ４　ガスとＨ２　ガスでｉ
層１１４を１０００Å及び微結晶ｉ層１１５を１００Å
堆積し、更に微結晶ｐ層１１６を１００Å堆積してトッ
プ層１１２を作製した後、上部電極１０７を形成して１
ｃｍ角のサブセルに分離した後集電電極１０８を形成し
た。得られた太陽電池をＮｏ．３−Ｓとした。

【００５０】比較のため、微結晶ｉ層１０５および１１
５のない構成の試料を前記した方法と同様に作製し試料
Ｎｏ．３−Ｒとした。それぞれの試料の太陽電池特性を
実施例１の方法で測定した結果を前記表１に示した。表
１に於いて微結晶ｉ層のない場合の変換効率η０　によ
り微結晶ｉ層がある場合の効率ηを規格化して示した。 この結果から微結晶ｉ層のあるセルは、ない場合に比較
して変換効率ηが向上することが判る。

【００５１】実施例４：次に、本発明の図４に示すトリ
プルセル構成の太陽電池を図６に示す装置を用いて実施
例３とほぼ同様にして作製した。

【００５２】下部電極１０２を堆積したステンレス製基
板１０１にｎ層１０３を堆積した後、バンドギャップ約
１．５ｅＶの非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０
４を堆積し、放電を維持したまま微結晶ｉ層を１００Å
堆積し、その後、微結晶ｐ層１０５を堆積してボトム層
１２０を作製した。その後ｎ層１１３、ｉ層１１４、微
結晶ｉ層１１５および微結晶ｐ層１１６の順で堆積し、
ミドル層１２１を形成した。さらに、ｎ層１２３、ｉ層
１２４、微結晶ｉ層１２５および微結晶ｐ層１２６の順
で堆積し、トップ層１２２を形成し、最後に上部電極１
０７を形成した後、ドライエッチングにより１ｃｍ角の
サブセルに分離し、集電電極１０８を形成した。得られ
た太陽電池をＮｏ．４−Ｓとした。

【００５３】比較のため微結晶ｉ層１０５、１１５およ
び１２５のない構成の試料を前記した方法と同様に作製
し、試料Ｎｏ．４−Ｒとした。それぞれの試料の太陽電
池特性を実施例１の方法で測定した結果を前記表１に示
した。表１に於いて微結晶ｉ層のない場合の変換効率η
０　により微結晶ｉ層がある場合の効率ηを規格化して
示した。この結果から微結晶ｉ層のあるセルは、ない場
合に比較して変換効率ηが向上することが判る。

【００５４】実施例５：次にｉ層１０４および微結晶ｉ
層１０５の成膜ガスを表２に示す条件で種々変えて、本
発明の図１に示す層構成の太陽電池を図６に示す装置を
用いて実施例１とほぼ同様にして作製した。ここで、微
結晶ｉ層１０５の膜厚は１００Åとした。また同時に微
結晶ｉ層のみの試料をガラス基板上に堆積し、実施例１
と同様の方法で結晶性を評価した。得られた太陽電池を
Ｎｏ．５−Ｓ１、Ｎｏ．５−Ｓ２、Ｎｏ．５−Ｓ３、Ｎ
ｏ．５−Ｓ４とした。比較のため、微結晶ｉ層１０５の
ない構成の試料を前記した方法と全く同様に作製し、Ｎ
ｏ．５−Ｒ１、Ｎｏ．５−Ｒ２、Ｎｏ．５−Ｒ３、Ｎｏ
．５−Ｒ４とした。それぞれの試料の太陽電池特性を実
施例１の方法で測定した結果を表２に示した：

【００５
５】

【表２】 表２に於いて微結晶ｉ層のない場合の変換効率η０　に
より微結晶ｉ層がある場合の効率ηを規格化して示した
。 この結果から微結晶ｉ層のあるセルは、ない場合に比較
して変換効率ηが向上することが判る。

【００５６】実施例６：次に成膜ガスを種々変えて表３
に示す条件でｐ層１０６を作製し、それ以外は実施例１
に示した方法と同様にして、図１に示す層構成の太陽電
池を図６に示す装置を用いて実施例１とほぼ同様にして
作製した。得られた太陽電池をＮｏ．６−Ｓ１、Ｎｏ．
６−Ｓ２、Ｎｏ．６−Ｓ３、Ｎｏ．６−Ｓ４とした。比
較のため、微結晶ｉ層１０５のない構成の試料を前記し
た方法と全く同様に作製し、Ｎｏ．６−Ｒ１、Ｎｏ．６
−Ｒ２、Ｎｏ．６−Ｒ３、Ｎｏ．６−Ｒ４とした。それ
ぞれの試料の太陽電池特性を実施例１の方法で測定した
結果を表３に示した：

【００５７】

【表３】 表３に於いて微結晶ｉ層のない場合の変換効率η０　に
より微結晶ｉ層がある場合の効率ηを規格化して示した
。 尚、この試料に用いたｐ層をガラス基板上に堆積して実
施例１と同様にＲＨＥＥＤで結晶性を評価した結果を併
せて表３に示した。この結果から微結晶ｉ層のあるセル
は、ない場合に比較して変換効率ηが向上することが判
る。

【００５８】

【発明の効果】本発明の光起電力素子によれば、ｉ層の
うち少なくともｐ層に接する部分を微結晶からなるもの
とすることにより、変換効率を向上させることができる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による光起電力素子の構成を模式的に示
す図である。

【図２】本発明による光起電力素子の構成を模式的に示
す図である。

【図３】本発明による光起電力素子の構成を模式的に示
す図である。

【図４】本発明による光起電力素子の構成を模式的に示
す図である。

【図５】従来の光起電力素子の構成を模式的に示す図で
ある。

【図６】本発明による光起電力素子を作製するに好適な
成膜装置の構成を示す図である。

【図７】光起電力素子の特性を示すグラフである。

【図８】光起電力素子のＢ元素のデプスプロファイルを
示すグラフである。

【符号の説明】

１０１　　　　基板 １０２　　　　下部電極 １０３，１１３，１２３　　　　ｎ型半導体層１０４，
１１４，１２４　　　　ｉ型半導体層１０５，１１５，
１２５　　　　微結晶ｉ型半導体層１０６，１１６，１
２６　　　　ｐ型半導体層１０７　　　　上部電極 １０８　　　　集電電極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ｐｉｎ型の光起電力素子において、ｉ
   型層のうち少なくともｐ型層に接する部分が微結晶から
   なることを特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】　　前記ｉ型層がシリコンまたはシリコン
   合金からなることを特徴とする請求項１に記載の光起電
   力素子。
3. 【請求項３】　　前記微結晶からなる層の膜厚が５０Å
   から１５０Åであることを特徴とする請求項１または請
   求項２に記載の光起電力素子。