JPH04219145A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車エンジン等の内
燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を除去する排ガス浄化用触媒に関し、特
に、酸素過剰の排ガスの窒素酸化物を浄化する触媒及び
その使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス中の有害
物質である窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例
えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触媒
により除去されている。しかしながら、ディーゼルエン
ジン排ガスについては、排ガス中に酸素が多く含まれて
いるために、窒素酸化物を除去するのに有効な触媒がな
く、触媒による排ガス浄化は行われていない。

【０００３】また、近年のガソリンエンジンにおいては
、低燃費化及び排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼さ
せることが必要となってきている。しかし、希薄燃焼ガ
ソリンエンジンの排ガスは酸素過剰雰囲気であるため、
上記のような従来の三元触媒は使用できず、有害成分特
に窒素酸化物を除去する方法は実用化されていない。

【０００４】このような酸素過剰の排ガス中の特に窒素
酸化物を除去する方法として、アンモニア等の還元剤を
添加する方法、窒素酸化物をアルカリに吸収除去する方
法等が知られているが、移動発生源である自動車に用い
るには有効な方法ではなく、適用が限定される。

【０００５】近年、遷移金属をイオン交換したゼオライ
ト触媒は、アンモニア等の特別な還元剤を添加しなくて
も酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物を除去できることが
報告されている。例えば特開昭６３−２８３７２７号公
報や特開平１−１３０７３５号公報には、未燃焼の一酸
化炭素及び炭化水素等の還元剤が微量に含まれている酸
素過剰な排ガス中でも窒素酸化物を選択的に還元させる
ことが出来るゼオライト系触媒が提案されている。

【０００６】しかしながらこれらの従来提案に係わる触
媒は、長時間の高温下での使用による活性の劣化が著し
く、耐久性、触媒性能等の点で改善する必要があった。

【０００７】そこで、これらの問題点を解決する触媒と
して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１５以
上のゼオライトであり、かつコバルトおよびアルカリ土
類金属を含有することを特徴とする排ガス浄化触媒が提
案されている（特願平１−３３７２４９号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特願平
１−３３７２４９号で提案された排ガス浄化触媒は、耐
久性は改善されたが、窒素酸化物を浄化できる温度域は
比較的高温で狭いため、内燃機関、特に自動車の排気ガ
ス浄化用の触媒としては、更に広い温度域でのより高い
窒素酸化物浄化能が要求される。

【０００９】本発明の目的は、以上のような従来技術の
問題点を解消するために、自動車等の内燃機関から排出
される排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を同時に除去し、更に熱劣化を起こしにくく耐久性に
優れ、触媒性能の高い触媒を提供するところにある。

【００１０】また本発明の別の目的は、このような触媒
を用いた排ガスの浄化方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点について鋭意検討した結果、先に提案されたＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１５以上のゼオライト
であり、かつコバルトおよびアルカリ土類金属を含有す
る排ガス浄化触媒に更にニッケル及び／又は亜鉛を含有
させることにより窒素酸化物浄化能が向上することを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を除去するゼオライト触媒
であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１
５以上のゼオライトであり、かつコバルト及びアルカリ
土類金属並びにニッケル及び／又は亜鉛を含有すること
を特徴とする排ガス浄化触媒、及び該排ガス浄化触媒に
、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む燃焼排ガ
スを接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物
、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方法を提供するも
のである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明にかかる排ガス浄化触媒は、コバル
ト、アルカリ土類金属，ニッケル及び／又は亜鉛を含有
させたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも１５で
あるゼオライトである。

【００１５】上記ゼオライトは一般的にはｘＭ２／ｎＯ
・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ただしｎは陽イ
オンの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上
の数、ｚは０以上の数である）の組成を有するものであ
るが、本発明において用いられるゼオライトはこのうち
、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上のものである
。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比はその上限は特に限定さ
れるものではないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１
５未満であるとゼオライト自体の耐熱性、耐久性が低い
ため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない。一般
的にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜１０００程
度のものが用いられる。

【００１６】本発明の触媒を構成するゼオライトは天然
品、合成品の何れであってもよく、これらゼオライトの
製造方法は特に限定されるものではないが、代表的には
フェリエライト、Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２０等のゼオライトが使用できる。 また、これらのゼオライトは、そのままあるいはアンモ
ニウム塩、鉱酸等で処理してＮＨ４型あるいはＨ型にイ
オン交換してから本発明の触媒として使用することもで
きる。

【００１７】本発明で用いるゼオライトは、コバルト及
びアルカリ土類金属並びにニッケル及び／又は亜鉛を含
有する。ニッケルと亜鉛は同時に含有していてもよいが
，どちらか一方を含有していればよい。ゼオライトにコ
バルト及びアルカリ土類金属並びにニッケル及び／又は
亜鉛を含有させる方法としては、特に限定されず、一般
には、水溶性の塩を用いてイオン交換や含浸担持法、蒸
発乾固法等により含有させることができる。含有させる
際、各々の元素は順次含有させてもかまわないし、一度
に含有させてもかまわない。

【００１８】コバルト及びアルカリ土類金属並びにニッ
ケル及び／又は亜鉛を含有させる際の水溶液中のコバル
ト及びアルカリ土類金属並びにニッケル及び／又は亜鉛
イオンの濃度は、目的とする触媒のイオン交換率によっ
て任意に設定することができる。アルカリ土類金属イオ
ンとしては、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ等が使用できる。 また、コバルト及びアルカリ土類金属並びにニッケル及
び／又は亜鉛イオンは可溶性の塩の形で使用でき、可溶
性の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩
等が好適に使用できる。

【００１９】コバルト及びアルカリ土類金属並びにニッ
ケル及び／又は亜鉛の含有量としては、それぞれゼオラ
イト中のアルミナモル数に対してモル比で、コバルトは
０．１〜１．５倍、アルカリ土類金属は０．１〜１倍、
ニッケルあるいは亜鉛は０．０５〜２倍が好ましく、コ
バルト，アルカリ土類金属，ニッケル及び／又は亜鉛の
量を合計して１．０〜２．５倍が好ましい。

【００２０】コバルト、アルカリ土類金属，ニッケル及
び／又は亜鉛を含有させた試料は、一般に、固液分離、
洗浄、乾燥して使用される。また、必要に応じて焼成し
てから用いることもできる。

【００２１】本発明の排ガス浄化触媒は、粘土鉱物等の
バインダーと混合し成形して使用することもできる。ま
た、予めゼオライトを成形し、その成形体にコバルト、
アルカリ土類金属，ニッケル及び／又は亜鉛を含有させ
ることもできる。ゼオライトを成形する際に用いられる
バインダーとしては、特に制限はないが、カオリン、ア
タパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロ
フェン、セピオライト等の粘土鉱物やシリカ、アルミナ
等が使用できる。あるいは、バインダーを用いずに成形
体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であっ
ても良い。また、コージェライト製あるいは金属製のハ
ニカム状基材にゼオライトをウォッシュコートして用い
ることもできる。

【００２２】酸素過剰排ガスの窒素酸化物、一酸化炭素
、炭化水素の除去は、本発明の排ガス浄化触媒と該排ガ
スを接触させることにより行うことができる。本発明が
対象とする酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必
要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスをい
い、このような排ガスとしては例えば、自動車等の内燃
機関から排出される排ガス、特に空燃費が大きい状態（
所謂リーン領域）での排ガス等が具体的に例示される。

【００２３】なお上記排ガス触媒は、一酸化炭素、炭化
水素及び水素を含み酸素過剰でない排ガスの場合に適用
されても、何等その性能が変化することはない。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】比較例１　　＜比較触媒１の調製＞特開昭
５９−５４６２０号公報実施例５の方法に従ってＺＳＭ
−５類似ゼオライトを合成した。無水ベースにおける酸
化物のモル比で表わして、次の化学組成を有していた。

【００２６】１．１Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４０ＳｉＯ
２これを塩化アンモニウム水溶液でイオン交換して調製
したアンモニウム型ＺＳＭ−５；２００ｇを、濃度１．
０９ｍｏｌ／ｌの塩化バリウムの水溶液１８００ｍｌに
投入し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分離後、充分
水洗し、続けて０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルト（Ｉ
Ｉ）４水和物の水溶液７００ｍｌに投入し、８０℃で１
６時間攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ
−キを再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な
操作を行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１
０時間乾燥し、比較触媒１を得た。この触媒のバリウム
およびコバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼオ
ライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、バリウムは０．５
８倍、コバルトは２価として０．４９倍含まれていた。

【００２７】実施例１＜触媒１の調製＞比較例１で調製
した比較触媒１；１５ｇを、濃度０．０５ｍｏｌ／ｌの
硝酸ニッケル水溶液４３ｍｌに投入し、撹拌しながら減
圧乾燥し、更に１１０℃で１６時間乾燥し、触媒１を得
た。この触媒のバリウム、コバルト及びニッケルの含有
量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３
モル数に対して、バリウムは０．５８倍、コバルトは２
価として０．４９倍、ニッケルは０．４倍含まれていた
。

【００２８】実施例２　　＜触媒２の調製＞比較例１で
得たアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０ｇを、濃度１．０
９ｍｏｌ／ｌの塩化バリウムの水溶液１８０ｍｌに投入
し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分離後、充分水洗
し、続けて０．２３ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト（ＩＩ）
４水和物の水溶液１８０ｍｌに投入し、８０℃で１６時
間攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−キ
を再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作
を行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時
間乾燥した後、実施例１と同様の操作で触媒２を調製し
た。この触媒のバリウム、コバルト及びニッケルの含有
量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３
モル数に対して、バリウムは０．５２倍、コバルトは２
価として０．３２倍、ニッケルは０．４倍含まれていた
。

【００２９】実施例３　　＜触媒３の調製＞硝酸ニッケ
ルを塩化ニッケルに変えたこと以外は実施例２と同様な
操作で触媒３を調製した。この触媒のバリウム、コバル
ト及びニッケルの含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、バリウムは０．
５２倍、コバルトは２価として０．３２倍、ニッケルは
０．４倍含まれていた。

【００３０】実施例４　　＜触媒４の調製＞硝酸ニッケ
ルを酢酸ニッケルに変えたこと以外は実施例２と同様な
操作で触媒４を調製した。この触媒のバリウム、コバル
ト及びニッケルの含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、バリウムは０．
５２倍、コバルトは２価として０．３２倍、ニッケルは
０．４倍含まれていた。

【００３１】比較例２　　＜比較触媒２の調製＞比較例
１で得たアンモニウム型ＺＳＭ−５；２００ｇを、濃度
１．０９ｍｏｌ／ｌの塩化ストロンチウムの水溶液１８
００ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分
離後、充分水洗し、続けて０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸コ
バルト（ＩＩ）４水和物の水溶液１８００ｍｌに投入し
、８０℃で１６時間攪拌した。スラリ−を固液分離後、
ゼオライトケ−キを再度調製した上記組成の水溶液に投
入して同様な操作を行った。固液分離後、充分水洗し、
１１０℃で１０時間乾燥し、比較触媒２を得た。この触
媒のストロンチウムおよびコバルト含有量を化学分析で
調べたところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して
、ストロンチウムは０．２３倍、コバルトは２価として
１．１２倍含まれていた。

【００３２】実施例５　　＜触媒５の調製＞比較例２で
調製した比較触媒２；１５ｇを、濃度０．０５ｍｏｌ／
ｌの硝酸ニッケル水溶液４３ｍｌに投入し、撹拌しなが
ら減圧乾燥し、更に１１０℃で１６時間乾燥し、触媒５
を得た。この触媒のストロンチウム、コバルト及びニッ
ケル含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡ
ｌ２Ｏ３モル数に対して、ストロンチウムは０．２３倍
、コバルトは２価として１．１２倍、ニッケルは０．４
倍含まれていた。

【００３３】比較例３　　＜比較触媒３の調製＞アルカ
リ土類金属をマグネシウムとした以外は比較例２と同様
な操作で比較触媒３を調製した。この触媒のマグネシウ
ムおよびコバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、マグネシウムは
０．１８倍、コバルトは２価として１．０８倍含まれて
いた。

【００３４】実施例６　　＜触媒６の調製＞比較例３で
調製した比較触媒３；１５ｇを、濃度０．０５ｍｏｌ／
ｌの硝酸ニッケル水溶液４３ｍｌに投入し、撹拌しなが
ら減圧乾燥し、更に１１０℃で１６時間乾燥し、触媒６
を得た。この触媒のマグネシウム、コバルト及びニッケ
ル含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ
２Ｏ３モル数に対して、マグネシウムは０．１８倍、コ
バルトは２価として１．０８倍、ニッケルは０．４倍含
まれていた。

【００３５】比較例４　　＜比較触媒４の調製＞アルカ
リ土類金属をカルシウムとした以外は比較例２と同様な
操作で比較触媒４を調製した。この触媒のカルシウムお
よびコバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼオラ
イトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、カルシウムは０．１
６倍、コバルトは２価として１．０４倍含まれていた。

【００３６】実施例７　　＜触媒７の調製＞比較例４で
調製した比較触媒４；１５ｇを、濃度０．０５ｍｏｌ／
ｌの硝酸ニッケル水溶液４３ｍｌに投入し、撹拌しなが
ら減圧乾燥し、更に１１０℃で１６時間乾燥し、触媒７
を得た。この触媒のカルシウム、コバルト及びニッケル
含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡｌ２
Ｏ３モル数に対して、カルシウムは０．１６倍、コバル
トは２価として１．０４倍、ニッケルは０．４倍含まれ
ていた。

【００３７】比較例５　　＜比較触媒５の調製＞比較例
１で得たアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０ｇを、濃度０
．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッケル４水和物の水溶液１８
０ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。スラリ−
を固液分離後、ゼオライトケ−キを再度調製した上記組
成の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後
、充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、比較触媒５
を得た。この触媒のニッケル含有量を化学分析で調べた
ところ、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、ニッ
ケルは２価として１．４０倍含まれていた。

【００３８】実施例８　　＜触媒８の調製＞硝酸ニッケ
ルを硝酸亜鉛に変えた以外は実施例１と同様の操作で触
媒８を調製した。この触媒のバリウム、コバルト及び亜
鉛の含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡ
ｌ２Ｏ３モル数に対して、バリウムは０．５８倍、コバ
ルトは２価として０．４９倍、亜鉛は０．４倍含まれて
いた。

【００３９】実施例９　　＜触媒９の調製＞硝酸ニッケ
ルを硝酸亜鉛に変えた以外は実施例２と同様の操作で触
媒９を調製した。この触媒のバリウム、コバルト及び亜
鉛の含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡ
ｌ２Ｏ３モル数に対して、バリウムは０．５２倍、コバ
ルトは２価として０．３２倍、亜鉛は０．４倍含まれて
いた。

【００４０】実施例１０　　＜触媒１０の調製＞硝酸ニ
ッケルを硝酸亜鉛に変えた以外は実施例５と同様の操作
で触媒１０を調製した。この触媒のストロンチウム、コ
バルト及び亜鉛含有量を化学分析で調べたところ、ゼオ
ライトのＡｌ２Ｏ３モル数に対して、ストロンチウムは
０．２３倍、コバルトは２価として１．１２倍、亜鉛は
０．４倍含まれていた。

【００４１】実施例１１　　＜触媒の活性評価＞触媒１
〜１１および比較触媒１〜５を各々プレス成形後破砕し
て１２〜２０メッシュに整粒し、その１ｇを常圧固定床
反応管に充填した。下記に示す組成のガス（以下、反応
ガスという）を１０００ｍｌ／ｍｉｎ．で流通しながら
、５００℃まで昇温し、０．５時間保持し前処理とした
。 その後、３００℃から５００℃の間、５０℃毎に温度を
一定に保ち、各温度における触媒活性を測定した。各温
度で定常に達した後のＮＯ浄化率を表１に示す。ＮＯ浄
化率とは、次式により求めた値である。

【００４２】

【数１】 なお、何れの触媒でも、一酸化炭素は４５０℃以上で、
炭化水素は４００℃以上でほとんど検出されなかった。

【００４３】

【００４４】

【表１】 実施例１２　　＜触媒の耐久性評価＞各触媒について、
上記に示す反応ガスを流しながら８００℃で５時間の耐
久処理を施した後、実施例１１と同様にして触媒活性を
測定した。各温度で定常に達した後のＮＯ浄化率を表２
に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】表１、表２より、本発明の触媒は、比較
触媒よりも、酸素過剰排ガスの排ガス浄化能、特に窒素
酸化物の浄化能が高いことは明らかである。従って、本
発明の触媒を排ガスと接触させることにより、酸素過剰
の排ガスであっても、高い浄化率で窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素を浄化することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少なくとも
   １５であるゼオライトにコバルト及びアルカリ土類金属
   並びにニッケル及び／又は亜鉛を含むことを特徴とする
   、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰
   の排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
   除去する排ガス浄化触媒。